1. 서론
1979~1980년에 암모니아 합성 플랜트 퍼지 가스 에서 수소를 분리하는 산업용 분리막 시스템이 성공 을 거둔 이후, 다양한 혼합 기체를 분리하는 분리막 소재 기술들에 대한 연구가 진행되고 있다. 분리막 기술은 기체 분리시 상변화를 수반하지 않기 때문 에 다른 흡수, 증류, 흡착 기반의 경쟁 분리 기술보다 에너지 효율이 높다. 1980년대 이후 공기에서 질소 분리, 천연 가스로부터의 이산화탄소 분리 및 다양 한 정유 및 석유 화학 공정 등에서 분리막 기술들이 적용되고 있으며, 수처리, 전지, 바이오 등 다른 응 용 분야등에서도 점진적인 산업화가 이루어지고 있 다. 그러나 우수한 분리막 재료에 대한 연구가 국내 외 많은 연구 그룹에 의해 진행되어 왔지만 큰 성공 을 거두지는 못하였다. 현재 상업용 멤브레인의 90
% 이상이 10 개 미만의 분리막 재료로 만들어졌으 며 대부분이 수십 년 동안 소재 성능의 획기적인 개 선 없이 사용되고 있다. 알콜에서 물을 제거하는 제 올라이트 투과 증발막을 제외하면, 대부분은 유리상 고분자 기반인 분리막이다[1, 2].
유리상 고분자 분리막들은 자유 부피(free volume) 이 작기 때문에 수소, 이산화탄소, 산소등 기체 분자 의 크기가 작은 기체를 빠르게 투과시키며, 상대적으 로 분자 사이즈가 큰 질소, 탄화수소, 육불화황 등은 낮은 투과 속도를 보인다. 따라서 수소 및 이산화탄 소의 선택적 투과가 필요한 분야에 고분자 분리막들
이 다수 산업화되어 있다. 그러나 세일 가스 활용, 온 실가스 규제, 에너지 효율 향상 등 현대 산업 사회의 새로운 요구에 따라서 메탄 고순도화, 저농도 불화가 스 분리, 미반응 기체 분리 등 차세대 기체 분리 기술 의 개발이 필요하다. 이러한 혼합 기체들은 분자 사 이즈가 상대적으로 크기 때문에 기존 상용 고분자막 으로 높은 기체 투과 성능을 얻기 힘들다. 물론 일부 자유 부피가 큰 고분자들이 연구되고 있지만 대부분 매우 고가이며, 분리막 장기 운전시 조밀화, 가소화 등으로 인한 문제점이 발생하고 있다. 이를 극복하기 위해서 기체 투과도를 크게 높일 수 있는 혼합기질 막, 제올라이트막, MOF 분리막, 탄소 분자체막등 새 로운 기체 분리막 소재에 대한 연구가 진행되고 있다 [3-6]. 본 기고에서는 이 차세대 분리막 소재 중에서 탄소 분자체막 개발 동향에 대해서 기술하고자 한다.
중앙대학교 화학신소재공학부 [email protected]
그림 1. 탄소막 분자체막의 제조 과정 및 구조 (a) 탄소분자체막 제 조과정, (b) 탄소분자체막과 고분자막의 구조 비교.
2. 탄소 분자체 막의 제조 및 구조
Koresh와 Soffer에 의해 1980년에 탄소 분자체막에 대한 연구가 시작된 이후, 다양한 기체 분리에 대한 연구가 진행되고 있다[7]. 탄소 분자체막은 무기막의 일종이며 고분자 막박이나 중공사막을 탄화시키는 방법으로 제조가 가능하다. 고분자 분리막 제작 과정 에서 단지 열처리 단계만 추가하여 탄소 분자체막이 제조되기 때문에, 고분자막의 장점인 대면적화를 통 한 스케일업이 용의한 분리막 소재이다. 이 특징은 수열 합성이 필수적인 제올라이트 막이나 MOF 분리 막에 비해서 큰 장점을 나타내는 부분이다.
탄소 분자체 막은 고분자 전구체를 선정하고, 박 막으로 가공 후 탄화의 과정을 거쳐 제조 되며, 필요 한 경우 후처리 과정이 추가된다. 탄소 분자체 막의 제조 과정의 개략도를 그림 1에 나타내었다. 고분자 전구체는 높은 유리 전이 온도, 높은 방향족 탄소 함 량 및 화학적 안정성을 갖는 중합체가 유리하다. 따 라서 폴리이미드와 그 유도체를 사용하여 탄소 분자 체막이 주로 제조되며, 고분자 소재 가격이 저렴한 페놀 수지, 폴리 페닐렌 옥사이드, 폴리 퍼퓨릭 알콜 을 응용한 연구 역시 일부 진행되고 있다. 선정된 고 분자는 중공사막이나 또는 박막 형태로 가공된다.
중공사 막은 열 유도상 분리(TIPS) 및 비용매 유도상 분리(NIPS)가 사용된다. 중공사 막의 가공에 대한 자 세한 내용은 여러 문헌에서 찾을 수 있다. 가공된 고 분자를 탄소화 과정을 통해서 열분해하면 미세 다공 성 층을 가진 탄소 분자체 막이 완성된다. 그림 1(b)
는 탄소분 자체와 고분자 중공사막의 차이점을 비교 한 그림이다. 그림 1(b)에서 보듯이 탄소 분자체 막은 고분자 중공사막과 다르게 외부 활성층에 미세 기공 이 존재한다.
탄화 과정에서 다공성 미세 구조가 생성되고 최 종적으로 분리막의 성능이 결정되며 탄소 분자체 막 제조 과정에서 가장 중요한 단계이다. 고진공, 질 소, 아르곤, 헬륨과 같이 산소가 희박한 기체가 흐르 는 열분해 반응기에서 탄화가 진행된다. ppm 단위 의 산소가 제조된 탄소 분자체 막의 성능을 크게 변 화시킬 수 있기 때문에, 산소의 노출을 제어하는 것 이 탄화 과정에서 매우 중요하다[9, 10]. 열분해가 진 행되는 동안 고분자 전구체 내에서 탄소 사슬의 재 배치가 일어나며, 휘발성 생성물인 수소, 질소, 이산 화탄소, 일산화탄소 및 암모니아가 빠져나간다. 최 종적으로 탄소로 구성된 탄소 분자체 막에 남아있게 되며, 일부 분해되지 않은 질소, 산소를 포함한 일부 극성 가지들이 탄소 분자체 막에 존재하게 된다. 고 분자를 열분해하는 방법인 온도 상승 속도, 최종 열 분해 온도, 열분해 시간, 열분해 분위기 기체에 따라 서 미세 기공 구조가 달라진다. 따라서 고성능 탄소 분자체 막을 얻기 위해서 탄소화 과정을 최적화하는 연구가 지속적으로 수행되고 있다. 특히 최종 열분 해는 고분자가 열 분해되는 온도보다는 높고 흑연화 되는 온도 이하인 500 ℃에서 800 ℃의 수행된다. 열 분해 온도가 증가함에 따라 탄소 분자체 막의 구조 가 조밀화고 기체 투과도를 현저히 감소시키기 때문
그림 2. 탄소분자체막의 미세구조 (a) 탄소분자체막 미세구조 개념도, (b) 탄소 분자체막기공 구조 및 분포도[8].
어 있는 "turbostatic structure"를 나타낸다고 알려져 있다. 기공 구조는 2 차원의 슬릿(slit)형태의 기공의 가지고 있으며, 기공의 크기는 그림 2(b)와 같이 큰 미세 기공(0.7~2.0nm)과 극 미세 기공(<0.7 nm)으로 나뉘어질 수 있다. 탄소 분자체 막을 통한 가스 분자 의 확산은 공급된 가스가 탄소 분자체 막의 공급부 표면에서 흡착되고, 화학 포텐셜 구배 하에 탄소 분 자체 막을 통해 확산되고, 투과부 면에서 탈착되는 일반적으로 다공성 분리막에서 적용되는 확산 원칙 을 따르게 된다. 탄소 분자체 막에서 큰 미세 기공은 다공도를 높여주는 역할을 하며, 이를 통해서 분리 막을 투과하는 기체가 흡착되고 확산될 수 있는 공 간을 제공하여 기체 투과도를 증가시킨다. 반면 극 미세 기공은 확산하는 기체를 분리하는 체거름 역할 을 하며, 분자의 크기에 따라서 확산 속도를 차이 나 게 만든다. 따라서, 높은 흡착 특성 및 작은 사이즈를 가지는 기체 분자가 탄소 분자체 막을 빠르게 투과
3. 탄소 분자체 막의 연구동향
탄소 분자체 막은 고분자 필름이나 고분자 중공 사의 탄화를 통하여 만들어지지만, 고분자 중공사를 탄화를 통하여 탄소 중공사막으로 만드는 것이 모듈 화를 통한 대면적화에 용의하다. 1990-2000년대 초 반에 진행된 고성능의 탄소 박막을 만드는 초기 연 구에서 진일보하여, 2000년대 후반부터 탄소 중공사 막을 제조하고, 상업화 가능성을 높이는 연구가 진 행되고 있다[11]. 탄소 분자체막 제조에서 극복해야 할 사항은 높은 취성(brittles)과 탄소화 과정에서의 열 변형이 문제이다. 특히 전구체인 고분자 중공사 의 내부에는 기체 투과도를 높이기 위하여 큰 기공 들이 존재하는데, 이 큰 기공들이 탄소화 시 열 변형 에 기인하여 기공이 사라지거나 조밀화되는 문제점 이 발생한다. 이는 탄소 중공사막의 기공도를 낮추 고 활성층의 두께를 증가시키기 때문에 기체 투과도 가 현저히 낮아지는 문제점 발생한다.
그림 3. 휘어짐 특성이 우수한 탄소 분자체막[12].
먼저 높은 취성을 극복하기 위하여 오카모토 (Okamoto)와 공동 연구자들은 폴리이미드 고분자 전 구체의 술폰화(sulfonation) 및 저온 열분해를 통하여 취성이 낮고 유연한 탄소 분자체막을 제조할 수 있 는 가능성을 보여 주었다.[13] 생성된 막은 프로판 / 프로필렌 분리에서 높은 기체 선택성을 나타내었다.
그러나 탄소화가 저온에서 수행되고 열분해도가 낮 아서, 탄소 분자체 막의 기공도가 낮았으며 기체 투 과도가 떨어지는 단점이 있었다. Haraya와 동료 연구 자들은 이를 극복하기 위해서 저온에서 열분해가 가 능한 술폰화된 폴리 페놀린 옥사이드(poly phenylene oxide)를 사용하여 유연한 탄소 분자체 막을 제조하 였다.[12] 그림 3 에서 볼 수 있듯이 생성된 분리막은
600 ℃에서 열분해 후에도 유연한 물리적 특성을 보 였고, 크게 휘었을 경우에도 끊어지지 않고 유지되 는 것을 보여주었다. 이 분리막은 산소/질소 분리 및 이산화탄소/메탄 분리에 고분자 분리막보다 높은 기 체 분리 선택성을 보여주었다. 그러나 탄소 중공사 막의 휘어짐에 대한 단순 개선만으로 탄소 분자체 막의 취성이 극복되었다고 보기는 어렵다. 다양한 압력 변화 및 온도변화를 수반하는 기체 분리 공정 특성상, 분리 공정 운전 조건에서 안정한 물리적 특 성을 가지는 탄소 중공사막 제조에 관한 연구가 추 가적으로 이루어져야 할 것을 보인다.
Koros와 동료 연구자들은 들은 탄소 분자체 막 의 기공이 조밀화되어 기체 투과도를 감소시키는 현
그림 4. 탄소 분자체막의 기공무너짐 제어 및 대량생산 장치 (a) v-treatment를 통한 기공 구조 무너짐 제어[14] (b) 탄소중공사막의 대량 생산 장치 그림[15].
을 보였다. 동 그룹에서는 또한 그림 4(b)에서 볼 수 있듯이 탄소 중공사막 제조를 위한 파일럿 규모의 시스템을 제시했다. 파일럿 규모 시스템에서 제조된 탄소 중공사막 이 작은 벤치 스케일 시스템에서 생 산 된 탄소 중공사막과 비슷한 성능을 보였다고 보 고하였다.[15] 최근에는 조지아 공대의 Lively와 동료 연구자들은 PVDF 고분자 전구체의 가교 결합을 통 하여 탄화 과정에서 기공 붕괴 없이 높은 기체 투과 성능을 보이는 탄소 분자체 막이 제조될 수 있음을 보였다.[16] 특히 이 분리막은 매우 높은 압력에서 역 삼투 방식으로 o-크실렌/ p-크실렌을 분리하는 결과 를 보여주었다.
탄소 일체형 분자체막의 취성을 극복하고, 막 두 께를 최소화하기 위해서 다공성 무기 지지체 위에 얇은 탄소 분자체 박막을 형성하는 연구 역시 진행 되고 있다. 지지체형 탄소 중공사막의 경우 일체형 탄소막이 가지는 문제점을 극복할 수 있고, 물리적/
열적 안정도가 떨어지는 저가의 고분자 전구체를 사 용하여서도 제조가 가능하다. 그러나 무기 지지체 가격이 일반적으로 고가이기 때문에 이에 따른 분리 막 제조 가격이 상승하는 단점 역시 존재한다. 지지 체형의 경우 다공성 지지체를 선정하는 것이 매우 중요하다. 초기에는 동전 크기의 알루미나 디스크에 얇은 탄소막을 제조하는 연구가 주로 진행되었다.
막의 두께는 스핀코팅이나 침지 코팅법을 통하여 1
㎛이하로 제조가 가능하였고, 기체투과도는 일체형 탄소분자체막 보다 10배 이상 높은 결과를 보고 하 고 있다. 그러나 알루미나 디스크는 대면적화가 어 려운 분리막 구조를 가지고 있어서 개념 검증용으로
있다.
4. 탄소 중공사막의 극복 과제
탄소 분자체 막의 성능 향상을 위한 많은 연구 결 과들이 보고되고 있지만, 탄소 분자체 막의 노후화 가 상용화에 주요 장애물로 남아있다[19, 20]. 여기서 노후화란 제조된 탄소 분자체 막이 시간이 지남에 따라서 기체 투과도 및 선택성이 떨어지는 현상으로 화학적 노후화와 물리적 노후화 현상으로 설명될 수 있다. 화학적 노후화는 산소, 유기 용매 및 물과 같 은 기체들이 탄소 분자체 막의 기공에 흡착되는 현 상에 기인한다. 물 또는 유기 증기 흡착의 경우, 다공 도 및 기공 크기를 감소시켜 투과도의 감소를 발생 한다. 이는 노후화 된 탄소막에 열 및 진공을 가해주 어서 가역적 탈착을 통한 재생이 가능하다. 반면에 산소 흡착은 미세 기공의 내에서 강하게 흡착되거나 심지어 탄소 분자체막 내표면의 극성 부분과 화학적 결합을 이루기 때문에 비가역적인 경우가 많다. 따 라서 산소에 의한 화학적 노후화는 가스 투과의 실 질적이고 지속적인 감소를 수반한다. 분리 공정에 서 유입 기체에 산소가 존재할 경우 탄소 분자체 기 능을 지속적으로 저하시킨다. 이를 극복하기 위해서 탄소 분자체 막에 환원 또는 산화 조건 가하여 화학 노후화를 억제하는 방법이 연구되지만, 완벽하게 노 후화를 제어하는 결과는 보고 되고 있지 않다. 산소 에 화학적으로 노후된 탄소 분자체막을 재생하는 방 법으로 질소, 이산화탄소, 프로필렌을 높은 압력에 서 흡착시키는 방법이 보고되었다. 프로필렌 흡착의 경우 초기 성능의 80% 정도 재생하는 데는 성공적이
었지만, 반복적으로 재생할 경우 따른 지속적인 성 능 저하가 나타난다[21]. 따라서 탄소막 응용분야는 유입 기체에 산소가 포함되지 않는 프로판/프로필렌 및 에탄/에틸렌과 같은 유기 분자 분리에 주로 집중 되고 있는 추세이다.
최근 코로스 (Koros)와 동료연구자들은 의해 물리 적 노후화를 보고하였다.[22] 유리상 고분자 막의 노 후화와 유사하게, 탄소 분자체막에서도 열역학적으 로 보다 안정한 상태로 가기 위한 조밀화 현상이 일 어나게 된다. 물리적 노후화 역시 기체 투과도를 감 소시키며, 특히 막 제조 초기에 크게 나타난다. 몇 시 간 만에 급격한 기체 투과성 저하를 가져 오지만, 일 정 기간 후에는 투과도의 감소 정도가 줄어들게 된 다. 물리적 노후와의 경우 기체 분자 크기가 작은 수 소, 이산화탄소 등의 투과도에는 크게 영향을 미치 지 않지만, 분자 사이즈가 큰 유기 탄소에는 상대적 으로 큰 성능의 감소를 일으킨다. 최근에 가교 결합 등 후처리 방법을 통해서 노후화 현상을 제어하는 방법이 보고되고 있으며, 실 공정에서 기체의 흐름 이 지속적으로 있는 경우에는 성능 저하가 크지 않 은 것으로 보고되고 있다[23].
5. 결론 및 전망
높은 기체 투과 선택성을 보이는 다공성 기체 분 리막 중에서, 탄소 분자체 막은 제조가 단순하기 때 문에 대량생산을 통한 대면적화가 용이하며 상용화 에 가까운 분리막이다. 특히 고분자 막이 고전하고 있는 열적 안정도, 가소화 등의 문제점이 발생하지 않기 때문에 최근 주목받고 있는 응축성 기체를 포 함한 분리 공정에 활용 가능성이 높다. 탄소 분자체 막의 분리 성능을 향상시키는 연구는 현재 기술성숙 도가 높으며, 많은 연구 그룹에서 우수한 탄소 분자 체 막을 보고하고 있다. 그러나 상업화를 위해서는 탄소 분자체 막의 장기 운전 안전성, 대량생산, 모듈 화 등에 대한 연구 결과들이 필요한 시점이라고 판 단된다. 탄소막은 소재 특성상 고온/고압/부식성 기
체 조건 안정하다고 추론되지만, 실험적인 증거는 거의 보고되고 있지 않다. 또한 장기 운전 안정성 및 탄소막의 모듈화에 대한 연구 역시 희박하다. 현재 많은 기체 분리 분야에서 탄소 분자체 막의 높은 가 능성 대해서 인정하지만, 위와 같은 질문을 던지고 있는 시점이다. 관련 연구가 탄소막의 상용화를 위 해서 반드시 검증 되어야할 부분으로 보인다.
6. 참고문헌
[1] R.W. Baker, B.T. Low, Gas separation membrane materials: a perspective, Macromolecules, 47 (2014) 6999-7013.
[2] P. Bernardo, E. Drioli, G. Golemme, Membrane gas separation: a review/state of the art, Industrial &
Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 4638- 4663.
[3] C.A. Scholes, G.W. Stevens, S.E. Kentish, Membrane gas separation applications in natural gas processing, Fuel, 96 (2012) 15-28.
[4] N. Rangnekar, N. Mittal, B. Elyassi, J. Caro, M.
Tsapatsis, Zeolite membranes–a review and comparison with MOFs, Chemical Society Reviews, 44 (2015) 7128-7154.
[5] D. Bastani, N. Esmaeili, M. Asadollahi, Polymeric mixed matrix membranes containing zeolites as a filler for gas separation applications: A review, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19 (2013) 375- 393.
[6] O. Shekhah, J. Liu, R. Fischer, C. Wöll, MOF thin films:
existing and future applications, Chemical Society Reviews, 40 (2011) 1081-1106.
[7] W. Salleh, A. Ismail, T. Matsuura, M. Abdullah, Precursor selection and process conditions in the preparation of carbon membrane for gas separation: a review, Separation & Purification Reviews, 40 (2011) 261-311.
[8] Y. Li, F. Liang, H. Bux, W. Yang, J. Caro, Zeolitic imidazolate framework ZIF-7 based molecular sieve membrane for hydrogen separation, Journal of Membrane Science, 354 (2010) 48-54.
[9] M. Kiyono, P.J. Williams, W.J. Koros, Effect of pyrolysis atmosphere on separation performance of carbon molecular sieve membranes, Journal of Membrane Science, 359 (2010) 2-10.
[10] R. Singh, W.J. Koros, Carbon molecular sieve membrane performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (DTSOD), Journal of membrane science, 427 (2013) 472-478.
performance of flexible pyrolytic membranes by low- temperature pyrolysis of sulfonated polyimides, Journal of membrane science, 261 (2005) 17-26.
[14] N. Bhuwania, Y. Labreche, C.S. Achoundong, J. Baltazar, S.K. Burgess, S. Karwa, L. Xu, C.L.
Henderson, P.J. Williams, W.J. Koros, Engineering substructure morphology of asymmetric carbon molecular sieve hollow fiber membranes, Carbon, 76 (2014) 417-434.
[15] O. Karvan, J.R. Johnson, P.J. Williams, W.J. Koros, A pilot-scale system for carbon molecular sieve hollow fiber membrane manufacturing, Chemical Engineering & Technology, 36 (2013) 53-61.
[16] D.-Y. Koh, B.A. McCool, H.W. Deckman, R.P. Lively, Reverse osmosis molecular differentiation of organic liquids using carbon molecular sieve membranes, Science, 353 (2016) 804-807.
[17] P.-S. Lee, D. Kim, S.-E. Nam, R.R. Bhave, Carbon
membranes under different environments, Carbon, 39 (2001) 733-740.
[20] S. Lagorsse, F. Magalhaes, A. Mendes, Aging study of carbon molecular sieve membranes, Journal of Membrane Science, 310 (2008) 494-502.
[21] C.W. Jones, W.J. Koros, Carbon molecular sieve gas separation membranes-II. Regeneration following organic exposure, Carbon, 32 (1994) 1427-1432.
[22] L. Xu, M. Rungta, J. Hessler, W. Qiu, M. Brayden, M. Martinez, G. Barbay, W.J. Koros, Physical aging in carbon molecular sieve membranes, Carbon, 80 (2014) 155-166.
[23] M.G. Kamath, S. Fu, A.K. Itta, W. Qiu, G. Liu, R. Swaidan, W.J. Koros, 6FDA-DETDA: DABE polyimide-derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes: Circumventing unusual aging phenomena, Journal of Membrane Science, 546 (2018) 197-205.
