Hydrogen sensor of SWNT-PdO_x system using the vacuum filtering deposition method

진공여과증착법을 이용한 SWNT-PdOx계 수소센서

김일진

^†

*

Hydrogen sensor of SWNTs-PdO ^x system using the vacuum filtering deposition method

Il-Jin Kim ^† and Kee-Bae Park *

Abstract

Hydrogen gas sensors were fabricated using PdO

loaded with SWNTs. The nanoparticle powders of SWNTs-PdO

composite were deposited on Si wafer substrates by a vacuum filtering deposition method. The fabricated sensors were tested against hydrogen gas. The composition ratio that exhibited the highest response to hydrogen gases was SWNTs : PdO

= 98 : 2 in wt% ratio at operating temperature of about 150

C. The response and recovery times were shorter than 1.0 min. in presence of 1000 ppm hydrogen.

Key Words : hydrogen sensor, vacuum filtering deposition, SWNTs

1. 서 론

수소는 미래의 대체에너지로 연료 엔진과 같은 동력 원의 에너지로 사용을 위해 많은 연구가 진행되고 있 다 . 특히 , 수소의 저장과 이용에 있어서 안정성을 위한 여러 방식의 수소센서의 개발이 진행 중이다 ^[1-4] .

대표적인 것으로 반도체식 , 전기화학식 , 고체전해질 식 , 접촉연소식 , 광학식 등으로 나뉘어 볼 수 있다 ^[5-9] .

이미 여러 종류의 가스센서가 상용화되고 있지만 고감 도와 고정밀성을 갖는 센서를 위한 연구가 많이 진행 되고 있다 . ^{특히 재료적인 측면에서} 탄소나노튜브

(CNT : carbon nanotube) 나 나노와이어 중심의 연구가

활발히 진행 중이다 ^[10-14] .

탄소나노튜브는 1991 ^년 Iijima ^{에 의해 발견된 이후 [15]} ,

작은 직경으로 넓은 표면적과의 화학적인 안정성을 갖 는 장점 때문에 가스센서로의 응용연구가 활발하다 .

본 연구에서는 고감도를 고려한 수소 감지막 제조를 위하여 합성 · 증착방식인 진공여과증착법 (vacuum filtering

deposition method) ^[16,17] 을 이용해 단일막탄소나노튜브

(SWNTs : single walled carbon nanotubes) 와 PdO x 를 합성 · ^{증착시켰다} . ^{그리고 감지막} (SWNTs-PdO x ) ^{을 페}

키징 (packaging) 하여 소자화한 후 , 수소에 대한 감응실 험을 수행하였다 .

2. 실험 방법

2.1. 수소 감지막 제조

수소센서의 기판은 반도체 주요공정을 이용하여 Si

웨이퍼 위에 1.0 ^× 1.0 mm(width ^× length) ^크기의 감지막 을 갖는 300 여 개의 어레이 (array) 로 구성하였다 . Fig. 1

은 진공여과증착법 (vacuum filtering deposition method) ^[17]

을 이용하여 , ^감지막 (SWNTs-PdO x (2.0 wt%)) ^{을 형성시}

키는 과정과 준비된 Si 웨이퍼에 위에 이 막을 증착시 킨 수소센서의 제조공정을 나타내었다 . 먼저 , Whatman

사의 지름이 90 mm ^이고 0.2 ^µ m ^{의 기공} (pore) ^{을 가지는} Cellulose nitrate 막 필터를 이용하여 , 감지물질을 여과하 여 감지막을 형성하였다 . 그리고 희석된 H 2 SO 4 용액에 백금전극이 형성된 Si ^{웨이퍼를 담그고 만들어 놓은} Cellulose nitrate 감지막 필터를 부양한 후 용해시키며 서서히 가라앉혀 감지물질 (SWNTs-PdO x (2.0 wt%)) 이백 금전극이 형성된 Si ^{웨이퍼 위에 증착되도록 하였다} .

대덕대학교군사학부

(Department of Special Weapons, Daeduk University)

*

(KIER)

†

Corresponding author : [email protected]

(Received : January 8, 2010, Revised : February 17, 2010

Accepted : February 17, 2010)

Fig. 1 의 공정도를 통해 센서기판에 감지물질 (SWNTs- PdO x (2.0 wt%)) ^{을 전극 위에 증착시킨 후} , 500 ^o C ^에서 10 분간 열처리하였다 . 여기서 , 감지물질인 PdO x 는

Aldrich 사의 염화팔라듐 (PdCl 2 ; palladium(II) chloride, 99.9 % CAS No. 7647-10-1) ^{물질을 녹인 후} , 탈이온화 수 (deionized water) 에 희석하여 사용하였으며 , SWNTs

는 아크방전 (arc discharge) 에 의해 자체 제조한 것을 사용하였다 ^[18,19] . ^{마지막으로 감지막을 가지는 센서기}

판은 감응측정을 위해 전극 핀 (pin) 이 있는 센서몸체에 일체화 (package) ^하였다 .

2.2. 감응 실험장치

정밀한 가스농도 제어에 따른 출력신호 측정을 위해 유량방식의 측정시스템을 구현 (Fig. 2) 하였고 , 실시간 측 정 및 신호수집 (data acquisition) 이 가능하도록 하였다 .

감지가스 유량은 1000 sccm ^{으로 일정하게 유지시켰으}

며 , 상온 ( 약 25 ^o C) 및 상압분위기에서 출력신호 검출이 이루어졌다 . 측정 전에 O 2 분위기로 센서를 안정시킨 후 감응특성을 측정하였다 . ^{또한 일정한 유량유입 및 정확}

한 감응시간 제어를 위해 시험챔버 (test chamber) 앞단에 정밀한 전자밸브 (electric valve) 를 장착하였다 .

센서감도 (S : sensitivity) ^{는 단순히} R initial ( ^{공기 중의}

센서 저항값 ) 이 R gas ( 감지가스 중의 센서 저항값 ) 로 변 할 때의 저항 변화량으로만 정의하였다 .

3. 결과 및 고찰

Fig. 3 은 감지막 표면을 전자현미경 (SEM) 으로 관찰

한 것이다 . Fig. 3(a) 와 (b) 는 각각 배율이 2 만 배 , 8 만 배이다 . Fig. 3(b) ^{에서 보면 감지막 표면이 많은 다공성}

Fig. 1. The fabrication process of hydrogen sensing layer with vacuum filtering deposition method.

Fig. 2. The schematic diagram of experimental apparatus for measuring.

Fig. 3. SEM photograph(b) of the sensing layer(surface)

with SWNTs-PdO

(2.0 wt%) sensor heated at

500

C for 10 min. (a) ^× 20 K (b) ^× 80 K.

(porous) 과 균일한 (uniformity) 어레이 (array) 를 가짐을 알 수 있다 . ^{그리고 이 감지막은 약 백} nm ^{의 길이} 이

상을 가지는 SWNTs 의 나노선들의 배열로 이루어져

있음을 볼 수 있는데 , 이것은 SWNTs 들이 반데르발스

힘에 의해 서로 뭉쳐져 다발 형태로 존재하기 때문이 다 ^[11] .

본 연구에 사용된 SWNTs 는 아크방전법으로 제조되

었기 때문에 SWNTs 외에 탄소알갱이 및 비정질 촉매

로 사용한 금속 알갱이들이 존재하며 , 수직으로 성장시 킨 CVD ^{법과 달리} SWNTs ^{들이 일정한 방향 없이 서}

로 엉킨 상태로 존재한다 .

다발로 존재하는 SWNTs 는 외부에 존재하는 surface,

인접하는 튜브들이 만나는 지점인 groove, ^{각각의 튜}

브 내부에 존재하는 pore 및 튜브들이 만나는 지점인

channel 등과 같이 최소 4 개 이상의 흡착 싸이트들이 존재한다 ^[20] . ^{수소가스들이 이 흡착 싸이트에 흡착시}

전기적인 성질을 변화시켜 가스를 감지해 낼 수 있다 .

본 연구에 사용된 SWNTs 는 n 타입이 일부 존재하 지만 대부분 p ^{타입이므로 주요 캐리어는 정공이 된다} .

수소가 튜브와 반응시 전자가 수소 쪽으로 이동하기

때문에 튜브 내부 정공이 증가하여 전도도가 증가한다 .

즉 , 감지막이 수소가스를 흡착하게 되면 저항이 감소하 게 되는 것이다 ^[21] .

먼저 , ^{수소감응과 첨가물의 영향을 함께 알아보기}

위해 PdO x (2.0 wt%) 가 혼합된 SWNTs 와 순수한

SWNTs 의 감지막을 가지는 두 종류의 센서를 제조하

였다 . ^{센서는 가스의 우수한 흡} · ^{탈착을 위해} 감지막 배면 (back side) 에 있는 마이크로 히터에 전압 공급을 통해 약 150 ^o C 동작온도 (working temperature) 가 유지 되도록 하였고 , ^{온도가 일정하게 안정된 후} 감응특성을 시험하였다 .

Fig. 4 는 Fig. 1 의 제조공정을 통해 제조된 센서의 수 소에 대한 감응특성을 나타내었다 .

감도 측면에서 보면 , 1000 ppm 수소에 대해 SWNTs- PdO x (2.0 wt%) ^{센서는 기존의} SWNTs ^{가스센서 보다}

우수한 감도변화 (1000 ppm 에서 초기저항 대비 약

57 % 의 저항 변화율 ) 를 보였다 .

Fig. 5 ^는 150 ^o C ^{의 동작온도와} 1000 ppm ^의 수소에서 응답 및 회복시간을 관찰하였다 . 이때 약 90 % 의 응답 및 회복시간에서 순수 SWNTs 감지막을 가지는 센서가

5.0 min ^{이상을 보이는 반면} SWNTs-PdO x (2.0 wt%) ^감

지막의 센서는 1.0 min 이하를 보여 더욱 우수한 응답 특성을 보였다 .

4. 결 론

반도체 주요공정을 통해 센서기판을 제조하고 진공 여과증착법 (vacuum filtering deposition method) 을 통 해 , SWNTs-PdO x (2.0 wt%) ^{와 순수} SWNTs ^{의 감지막}

을 합성 · 증착하여 어레이 (array) 화된 감지막을 만들어 Fig. 4. Sensitivity of the sensor films with SWNTs and

SWNTs-PdO

(2.0 wt%) against hydrogen at operating temperature 150

C.

Fig. 5. The response transients of sensors with SWNTs

and SWNTs-PdO

(2.0 wt%) sensing films at

150

C of operating temperature and 1000 ppm

hydrogen.

전극 핀 (pin) 을 가지는 센서몸체에 일체화 (package) 시 켜 수소센서를 제작하였다 . ^{그리고 제조된 센서를 이용}

하여 수소에 대한 감응 실험을 수행하였다 . SWNTs 계 센서의 수소 감응특성은 다음과 같다 .

1. 감지막이 순수 SWNTs 일 때 보다 SWNTs-PdO x

(2.0 wt%) 일 때 수소에 대해 우수한 감도를 보였다 . 이 는 수소가스들이 SWNTs-PdO x (2.0 wt%) 의 표면에서 열 화학적인 반응에 의한 화학적 흡착 (chemical sorption)

과 함께 SWNTs-PdO x (2.0 wt%) 가 순수 SWNTs 보다 더 많은 흡착 싸이트를 형성하여 많은 수소흡착이 이 루어졌음을 알 수 있다 . 즉 , PdO x 가 이러한 촉매제 역 할을 하였을 것으로 판단된다 .

2. ^흡 · ^{탈착 응답특성에서도 감지막이 순수한} SWNTs

보다 SWNTs-PdO x (2.0 wt%) 일 때 수소에 대해 우수함

을 보였다 . 이것은 기존의 반도체식 수소센서 연구 [7-9]

에서 수소 흡 · ^탈착제로 Pd ^{을 첨가제로 사용하여} 응답 특성을 개선하였듯이 , 본 연구에서도 PdO x 의 촉매제 역할로 수소에 대한 흡 · 탈착 응답속도 개선에 크게 기 여하였음을 확인하였다 .

본 연구에서 SWNTs-PdO x (2.0 wt%) 감지막을 가지 는 센서는 수소에 대해 감도와 응답특성이 우수하며 감지막 제조에 있어서 , 다른 제조법에 비해 진공여과증 착법을 이용하는 것이 공정이 간소화되어 경제적이고 안정성 있는 수소센서로의 응용가능성이 있음을 보여 주었다 .

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김 일 진

• 센서학회지 제18권, 제2호, p. 179, 참조

• 2008년 ~ 현재 대덕대학교 군사학부 해양 기술부사관과 교수

• 주관심분야: MEMS/NEMS형 화학센서 및 반도체 소자, 탄소나노튜브, 특수무기 제어시스템

박 기 배

• 2007년 대전대학교 대학원 환경공학과 졸업(공학박사)

• 1987년 ~ 현재 한국에너지기술연구원 기 술지원실 선임연구원

• 주관심분야: 산화물 센서 및 반도체, 분

리막, 수전해, X-ray분석