제
제 3 3장 장 . . 화약류의 화약류의 반응 반응 제
제 3 3장 장 . . 화약류의 화약류의 반응 반응
3.1 연소와 폭굉 3.2 화약류의 산소평형 3.3 폭발에너지 3.4 폭발압력
화약류의
화약류의 반응 반응 화약류의
화약류의 반응 반응
y
폭발효과 : 성분중 산소와 가연성물질의 이상적인 비율
y
폭발효과 : 성분중 산소와 가연성물질의 이상적인 비율 에 의해 최대의 폭발효과
y
폭발시 온도 상승 : 화학반응 에너지
y
폭발시 온도 상승 : 화학반응 에너지
◦ 고온열원, 고체입자마찰, 유동마찰, 단열압축, 고속기체흐름, 액 체의 기포면 충돌 등
체의 기 면 충돌 등 y
화약의 본질적 특성
◦ 분해시 짧은 시간에 다량의 열과 가스 발생
◦ 폭발연소시 화약 전체가 동시에 반응(전파성)
◦ 분자 내에 또는 혼합물 내에 충분한 산소를 함유 취 안정성 확보 폭발위력 충
◦ 취급안정성 확보. 요구 폭발위력 충족
3 1
3 1 연소와
연소와 폭굉 폭굉
3.13.1 연소와
연소와 폭굉 폭굉
y
화염의 전파속도에 따라 구분
y
화염의 전파속도에 따라 구분
◦ 연소(폭연, deflagration) - 화약
◦ 폭굉(detonation) - 폭약
◦ 폭굉(detonation) - 폭약
y
Nitroglycerine : 폭굉. 조건에 따라 연소 가능 Nitrocellulose : 폭연 조건에 따라 폭굉
y
Nitrocellulose : 폭연. 조건에 따라 폭굉
y
폭굉반응 : 충격파를 동반하는 연소반응
y
폭굉파 (detonation wave)
◦ 반응시 충격파 선행하고, 이후 화학반응
◦ 음속보다 빠름. 수천 m/sec. 폭속(detonation velocity)
y
화약과 폭약의 용도 차이 : 충격파의 유무
y
화약과 폭약의 용도 차이 : 충격파의 유무
◦ 충격파의 용도 : 물체의 변형이나 파괴
◦ 화약 사용의 예 : 로켓추진제 총포발사약
◦ 화약 사용의 예 : 로켓추진제, 총포발사약
◦ 폭약 사용의 예 : 암석발파
y
동적작용 : 충격파에 의한 파괴작용
y
동적작용 : 충격파에 의한 파괴작용
y
정적작용 : 가스팽창, 에너지에 의한 추진작용 폭약 : 동적작용 + 정적작용
y
폭약 : 동적작용 + 정적작용
y
화약 : 정적 작용
3 2
3 2 화약류의
화약류의 산소평형 산소평형
3.23.2 화약류의
화약류의 산소평형 산소평형
y
화약류의 성능 : 산소와 가연물의 이상 비율 배합
y
화약류의 성능 : 산소와 가연물의 이상 비율 배합
◦ 산소량 부족 : 불완전 연소. 폭발력 감소
◦ 산소량 과다 : 유독한 질소산화물 생성
◦ 산소량 과다 : 유독한 질소산화물 생성 y
산소평형 (oxygen balance)
◦ 연소효율을 최대화하여 연소가스와 에너지생성량을 최대로 높일
◦ 연소효율을 최대화하여 연소가스와 에너지생성량을 최대로 높일 수 있는 적정량의 산소량을 포함한 상태
◦ 양론비에 정확시 일치할 때 산소평형값은양론비에 정확시 일치할 때 산소평형값은 00
◦ 산소평형치 0을 기준으로 +, - 로 표시
y
화약류의 구성원소 화약류의 구성원소 : C, H, N, O 및 금속류 : C, H, N, O 및 금속류
y
산소평형과 연소가스의 관계
◦ 산소평형이 가스조성에 직접적인 영향
◦ 산소평형이 가스조성에 직접적인 영향
◦ 탄광 갱내의 경우 공해의 원인
◦ 유독가스의 종류유독가스의 종류 : CO NOx SO: CO, NOx, SO22, H2S, HCl H2S HCl
◦ CO : 산소평형 (-) 일때
◦ NOx : 산소평형 (+) 일때( )
◦ 기타 유독 가스 성분은 배합시 배제
y
Oxygen balance(O.B.)의 계산
화약류 1 이 반응하여 최종조성이 되었을 때의 산소잉여량을
◦ 화약류 1g이 반응하여 최종조성이 되었을 때의 산소잉여량을 g 단위로 표시
◦ 반응에 의해 산소발생시 (+) 산소 부족시 (-)
◦ 반응에 의해 산소발생시 (+), 산소 부족시 (-)
◦ 표 3.1 참조
◦ Nitroglycerine 의 O.B.Nitroglycerine 의 O.B.
x Nitroglycerine 1mol(227.1g)로부터 산소 0.25mol 생성 x O.B.= 0.25 × 32 / 227.1 = 0.035
y TNT의 O.B. 계산
◦ TNT 1mol 반응시 5.25mol의 산소가 부족
◦ O.B. = -0.25 × 32 / 227.1 = -0.740 y
일반적인 화합화약 : C
wH
xN
yO
z◦ O.B. = 16 [ z – 2w – x/2 ] / 분자량
y
무기화합물의 경우 정확한 반응식으로 계산
y
혼합화약의 O.B.
◦ O.B.가 각각 a1, a2, a3…인 물질을 각각 x1, x2, x3…g 씩 혼합하는 경우 혼합후 O B + + +
◦ 혼합후 O.B. = a1x1 + a2x2 + a3x3 + …
y
혼합폭약의 O.B. : 0이 되도록 성분조성 결정
◦ 폭발에너지의 최대화 및 연소가스 성분 조성 영향 y
산업용 폭약의 O.B.
◦ 연소가스 조성 결정을 위해 매우 중요한 고려사항
◦ C 성분 : O.B.가 (-)인 경우 CO 생성
◦ N 성분 : O.B.가 지나치게 크면 NOx 발생 y
군용폭약의 O.B.
◦ TNT 등은 O.B.에서 다소 벗어나는 경우도 있음
◦ 연소후가스에 구애받지 않고, 저장안정성을 더 중요시 하기 때문 y
화약류의 O.B. : 표 3.1 참조
산소공급제
산소공급제
(( i )i )산소공급제
산소공급제
(oxygen(oxygen carrier)carrier)y
적정 산소량 : 가연물의 완전연소를 위한 배합비를 유지
y
적정 산소량 : 가연물의 완전연소를 위한 배합비를 유지
y
산화제의 특성 : 폭발성은 거의 없는 반면, 쉽게 분해하 여 산소를 방출
여 산소를 방출
y
산화제의 배합량 : 지나치게 남거나 부족하지 않도록 배 합 (+)
합 .(+)
y
산소공급제의 종류
◦ 질산염 : 질산칼륨(KNO ) 질산나트륨(NaNO ) 질산암모늄
◦ 질산염 : 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산암모늄 (NH4NO3), 질산바륨(Ba(NO3)2)
◦ 염소산염 : 염소산칼륨(KClO( 33))
◦ 과염소산염 : 과염소산칼륨(KClO4), 과염소산암모늄(NH4ClO4)
산소공급제의
산소공급제의 특성 특성 산소공급제의
산소공급제의 특성 특성
y
질산칼륨 (KNO +0 392)
y
질산칼륨 (KNO
3, +0.392)
◦ 흑색화약의 산소공급제. 질산나트륨 용액으로부터 제조
◦ 장점 : 산소발생량 많고 흡습성 적다
◦ 장점 : 산소발생량 많고, 흡습성 적다.
◦ 단점 : 분해속도가 느림.
y
질산바륨 (Ba(NO
3)
2+0 306)
y
질산바륨 (Ba(NO
3)
2, +0.306)
◦ 폭발하여 산화바륨, 질소, 산소로 분해.
◦ 산화바륨은 염화수소와 반응하여 염화바륨과 물 생성산화바륨은 염화수소와 반응하여 염화바륨과 물 생성..
◦ 염소산염, 과염소산염류를 배합하여 유독성 제거,
y
질산암모늄 (NH NO +0 200) 초안
y
질산암모늄 (NH
4NO
3, +0.200)-초안
◦ 산업용폭약의 주성분
◦ 흰색결정으로 물에 잘 녹고 흡습성 조해성
◦ 흰색결정으로 물에 잘 녹고 흡습성, 조해성.
◦ 반응온도에 따라 결정모양과 비중 변화.
◦ 100100 C 부근에서 분해반응oC 부근에서 분해반응
◦ 200oC 온도에서의 분해반응
◦ DNN, TNT, NG등과 배합. 초유폭약(ANFO) 및 군용폭약 용도로 많이 사용.
y
염소산칼륨 (KClO +0 392)
y
염소산칼륨 (KClO
3, +0.392)
◦ 뇌홍과 혼합하여 기폭약으로 사용
◦ 강력한 산화력을 가지며 매우 예민하므로 취급 주의
◦ 강력한 산화력을 가지며 매우 예민하므로 취급 주의
◦ 산소방출 쉽고, 신속하고 완전한 분해반응으로 가스팽창력 큼
y
과염소산칼륨 (KClO
4, +0.462)
◦ 염소산칼륨의 전해산화로 제조염소산칼륨의 전해산화로 제조
◦ 염소산칼륨에 비해 안정하며, 유효산소량 많음
◦ 규소철, DDNP와 배합,
y
과염소산암모늄 (NH ClO +0 340)
y
과염소산암모늄 (NH
4ClO
4, +0.340)
◦ 폭발위력 강하면서 비교적 둔감하여 취급 용이
◦ 과염소산폭약의 주원료 로켓추진약 배합제로 사용
◦ 과염소산폭약의 주원료. 로켓추진약 배합제로 사용 y
질산나트륨 (NaNO
3, +0.470) –칠레초석
◦ 남아메리카 건조지대에서 생산
◦ 남아메리카 건조지대에서 생산
◦ 장점 : 값이 싸고, 산소량 많음
◦ 단점단점 : 흡습성, 조해성 큼: 흡습성, 조해성 큼
3 2 1
3 2 1 후가스
후가스
(d t(d t titi ff )) 3.2.13.2.1 후가스
후가스
(detonation(detonation fume)fume)y 이론상 폭발 가스 : N2 CO2 H2O 등
y 이론상 폭발 가스 : N2, CO2, H2O 등
y 실제 발생 가스 : COx, CO, HCl, H2S, SO2 등을 포함
y 갱내용 폭약은 선정이나 발파방법 및 환기에 주의
y 1일 최대 허용농도(ppm)
◦ CO(100), NOx(25), HCl(5), SO2(10), H2S(20) 후가스에 대한 대책
y 후가스에 대한 대책
◦ 후가스 문제가 없는 폭약 사용
◦ 발파 기술상의 문제 x 산소평형(O.B.) 유지
x 카리트의 경우 질산바륨, 질산나트륨 등을 배합(갱내용)
x 고온발파고온발파, 불완전 폭발에 유의 : 약량, 약경, 밀폐도, 흡습, 불순물 등 불완전 폭발에 유의 : 약량 약경 밀폐도 흡습 불순물 등 에 의함
y
후가스 시험법
y
후가스 시험법
◦ 비켈게이지법(Bichel gauge method)
x 밀폐된 용기내에서 화약류를 폭발시킬 때 발생하는 가스량과 압력을 기록
◦ 크로슈우-존스법(Crawshow-Jones method)
x 철제 용기에 300g 시료를 넣고 밀폐상태에서 폭발후 발생가스 를 분석
유독가스 분석법
y
유독가스 분석법
◦ 화학분석법 : 오르사트법(CO), 오산화요드법(CO), 비색분석 (NO )
(NOx)
◦ 검지관법
3 3
3 3 폭발에너지
폭발에너지
3.33.3 폭발에너지
폭발에너지
y
화약류의 폭발에너지
y
화약류의 폭발에너지
◦ 폭약이 폭발할 때의 고온, 고압의 에너지를 열역학적으로 계산
◦ 산소를 자체공급하고, 기폭의 도움을 받아 일반적 연소와 다른, 화학적 특성
◦ 비에너지(specific energy)는 가스 몰수와 폭발 온도에 비례
◦ 가스의 종류에 따른 정용비열(CV) 값에 따라 결정
◦ 가스의 비체적은 이상기체 상태방정식으로 계산
용어적 구분
y
용어적 구분
◦ 연소 vs. 폭굉
◦ 폭발폭발 vs 폭굉vs. 폭굉
◦ 연소 vs. 폭발
y
화약류의 폭발에너지 계산
y
화약류의 폭발에너지 계산
◦ 연소가스의 최종 에너지 = 화약류의 폭발열(연소열)
폭발온도와 압력 : 열역학적 관계로부터 계산 특수계산
◦ 폭발온도와 압력 : 열역학적 관계로부터 계산 = 특수계산 y
Nitroglycerine의 예 : 1mol(227.1g)의 nitro-
glycerine이 밀폐상태에서 완전하게 반응했을 때,
◦ 생성가스의 비열생성가스의 비열(C(CVV)는 온도의 함수로 가스의 종류에 따라 다른)는 온도의 함수로 가스의 종류에 따라 다른 값 : 모든가스에 대한 평균 = 10cal/deg.
◦ 폭발전 온도가폭발전 온도가 00 C일때 최종온도는oC일때 최종온도는
y
폭발압력의 계산
◦ 이상기체 상태방정식 :
◦ 압력과 부피의 곱은 에너지의 차원을 가짐 : 1kg에 대한 계산치
= 폭력(force of explosive, 비에너지(specific energy), f y
f 의 계산
◦ 표준상태에서, 이므로
◦ V0 : 생성가스의 표준상태에서의 부피 = n × 22.4
◦ Nitroglycerine 1kg의 부피(비용 specific volume)
◦ Nitroglycerine 1kg의 부피(비용, specific volume)
y
따라서 비에너지는
y
따라서 비에너지는
식 (3 3)에서 정적효과 큰 화약류는 생성가스량이 크거
SI unit?
y
식 (3.3)에서 정적효과 큰 화약류는 생성가스량이 크거 나 폭발온도 높은 것 .
y
실제 폭발에서는 생성가스량이 달라지므로 경우에 따라 계산방법과 과정이 매우 복잡
◦ 산소평형과 연소조건에 따라 CO2, CO, H2O, H2, N2, NO2 등의 생성양상이 달라짐
y 표 3.3 대표적 화합폭약의 종류와 특성대 적 화 폭약의 종류와 특성
3 4
3 4 폭발압력
폭발압력
(( ll ii )) 3.43.4 폭발압력
폭발압력
(explosion(explosion pressure)pressure)y
폭발압력의 계산 폭발압력의 계산 : 비에너지 이용 비에너지 이용
y
화약류 단위질량 (1kg)에 대해
: 화약류의 최초 밀도. 장약밀도
◦ Ex) Nitroglycerine : 밀도 1.6, 비에너지 13000atm-L 폭발압력은,
◦ 계산된 화약류의 압력은 실제 압력보다 매우 낮음
이상기체식 사용의 문제(실제기체가 이상기체에 가까운 조건은?) x 이상기체식 사용의 문제(실제기체가 이상기체에 가까운 조건은?) x 비체적에서 가스가 차지하는 압력의 보정
y
이상기체상태방정식의 보정 : Abel의 상태방정식
α : 부피의 보정항. covolume
(그림 3.2)
y
보정에 의한 압력계산 :
y
Nitroglycerine :
밀도=1.6, covolume=0.51y
TNT
① 밀도 1.0 :
② 밀도 1.5 :
y
폭약의 대기 중 폭발 에너지
◦ 생성가스가 초기부피에서 무한대로 퍼져나가는 동안 행하는 일, E E = ∫V∞0 PdV
◦ 이상기체의 단열팽창관계식
γ : 비열비. 공기의 경우 1.4이며 보통 1.25~1.4 적분으로부터
◦ 적분으로부터
따라서 폭발의 일에너지는 폭약 비에너지의 2 5 4배 정도의 크
◦ 따라서, 폭발의 일에너지는 폭약 비에너지의 2.5~4배 정도의 크 기를 가짐