6. 나노여과 분리막 최신 연구 동향3
‘나노여과 분리막 최신 연구 동향3’편에서는 BNNS (Boron nitride nanosheet), GO (Graphene oxide), COF (Covalent organic framework), Hydrogel 등의 다양한 소재들을 이용한 NF membrane 제조 최신 연구 동향에 대해 살펴보려고 한다.
1) BNNS (Boron nitride nanosheet)
BNNS (Boron nitride nanosheet)는 2d structure를 가지는 hexagonal boron nitride로 sp2 hybridized B-N 결합을 가지고 있고, 넓은 표면적을 가지고 있으며, 많은 구조적 defect 들이 있어 다양한 기능성기를 부여할 수 있다. Boron nitride nanomaterial은 boron nitride가 가지고 있는 π-π stacking에 의해 높은 흡착 용량을 가질 수 있어 다양한 분야의 흡착제로 사용되어지고 있다. Reference 1에서는 BNNS를 포함하는 mixed matrix 형태의 PES (polyether sulfone) 분리막을 제조하여 나노여과 분리막으로 활용하였다.[1] 제조된 분 리막의 SEM image를 보면 0.025wt%와 0.05wt%의 BNNS를 첨가한 분리막의 경우 BNNS의 친수성 때문에 빠른 phase separation이 일어나 순수 PES 분리막에 비해 얇은 active layer 를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 0.1wt%의 BNNS를 첨가한 PES 분리막의 경우 과량의 BNNS가 첨가되어 표면이 더 rough한 것을 볼 수 있다. [그림1]
그림1. a)PES분리막 b)0.025wt% c)0.05wt% d)0.1wt% BNNS를 포함한 PES 분리막의 단면 SEM 사진 [1]
BNNS를 포함하는 PES NF 분리막은 flux가 향상되었으며 fouling 또한 쉽게 cleaning이 가능하였다. Flux의 증가는 BNNS 첨가를 통한 친수화 효과와 가소화효과로 PES polymer chain의 sliding을 촉진시키는 역할을 하여 얻어질 수 있었다. 실제 각 분리막을 사용하여 humic acid를 foulant로 실험한 결과 0.05wt%의 BNNS를 포함하는 PES분리막이 가장 높은 막오염 저감 성능을 보여주었다. [그림2]
그림2. a)PES 및 BNNS를 포함한 PES분리막의 fouling behavior b) Normalized water permeance [1]
2) GO (Graphene oxide)
GO (Graphene oxide)를 이용한 분리막은 GO가 가지고 있는 화학적, 기계적 안정성으로 인해 다양한 분리 분야에 적용되어지고 있다. 특히 적층형태의 GO film은 GO 사이의 interlayer spacing과 electrostatic interaction을 이용하여 200~1000 Da 범위의 분자들을 분리하는 나노여과 분리막으로 활용되어지고 있다. 이러한 GO기반의 분리막은 여러 가지 방 식으로 제조되어 질 수 있는데 대표적인 예로 vacuum filtration, spin-coating, bar-coating, doctor blade coating 방식 등이 있다. Reference 2에서는 dGO (deoxygenerated GO)를 연속적인 slot-die coating 방식을 활용해 코팅하여 scale-up된 나 노여과막으로 제조하였다.[2][그림3] 제조된 분리막은 6mm/s 속도로 코팅을 진행하였을 때 100nm 정도의 두께를 가지며 전체적으로 균일한 두께를 가지는 것으로 확인되었다.
그림3. Slot-die coater를 이용한 dGO membrane 제조 과정 모식도 [2]
Slot-die coating 방식으로 제조된 dGO membrane은 다양한 분자량을 가지는 염료를 이 용한 filtration test에서 63.9%~99.4%의 rejection rate 성능을 보여주었다.[그림4(a)] 또한 hydraulic pressure를 증가하면서 flux와 BBG (Brilliant Blue G) dye rejection을 측정하였 을 때 rejection은 잘 유지하면서 증가되는 압력에 따라 flux가 증가하는 결과를 보여주었다.
[그림4(b)]
그림4. a) dGO membrane의 dye filtration 성능 b) Hydraulic pressure 증가에 따른 dGO membrane의 filtration 성능 [2]
3) COF (Covalent organic framework)
COF는 결정성을 가지는 다공성 물질로 covalent bonding을 통해 2D나 3D 형태의 반복적 인 구조를 이루고 있는 물질을 말한다. Reference 3에서는 2D carboxyl-functionalized COF (IISERP-COOH-COF1)을 이용하여 나노여과막을 제조하였다. Al2O3 support 위에 2D hydroxyl-functionalized COF (IISERP-COF1)를 올리고 후처리를 통해 COOH 작용기를 부 여하였다.[3][그림5] 이렇게 COOH 작용기를 부여함으로써 pore를 수축시켜 큰 분자나 이온이 기공을 통과하는 것을 줄여주며, intercrystalline defects를 통해 non-selective tranport를 줄여 분리선택성을 향상시킬 수 있다.
그림5. 후처리를 통한 IISERP-COOH-COF1의 합성과정 [3]
이렇게 제조된 COF 나노여과막을 이용하여 다양한 salt solution의 filtration 성능이 test 되었다. 다양한 salt solution에 대해 IISERP-COOH-COF1 분리막은 IISERP-COF1 분리막에 비해 flux는 소폭 감소한 반면 rejection은 상승한 것을 확인할 수 있다. 상세하게는 Na2SO4, MgSO4, FeCl3, MgCl2, NaCl solution의 rejection이 각각 73.1%, 76.5%, 89.8%, 64.6%, 56.4%에서 96.3%, 97.2%, 99.6%, 90.6%, 82.9%로 상승하였다.
그림6. IISERP-COF1과 IISERP-COOH-COF1 분리막의 다양한 salt solution flux 및 rejection [3]
4) Hydrogel
Hydrogel은 anti-fouling 성능을 높일 수 있다는 점에서 coating 또는 grafting의 방법으 로 나노여과막 분야에 적용되어져 왔다. 하지만 coating이나 grafting은 막의 표면에만 적용 가능하고 membrane substrate 자체의 hydrophobicity는 바꾸기 어렵다는 단점이 있다. 아 래 reference 4에서는 CaAlg (Calcium alginate)를 self support로 활용하여 hydrogel 자 체로 나노여과막을 만들어 사용하였다. TiO2-COOH (Carboxylated titanium dioxide)와 NaAlg를 섞어 hydrogel 나노여과막을 casting 후 CaCl2 solution으로 crosslinking시켜 최 종적으로 TiO2-COOH/CaAlg hydrogel 나노여과막을 제조하였다.
그림7. TiO2-COOH/CaAlg 분리막의 제조방법 모식도 [4]
제조된 TiO2-COOH/CaAlg hydrogel 분리막은 Brilliant Blue G250과 Congo Red dye를 사용한 filtration test에서 높은 flux와 rejection 성능을 보여주었다. Dye의 농도를 증가함에 따라 flux와 rejection 성능은 조금씩 감소하였는데 이는 dye의 농도가 올라갈수록 분리막 표 면에 dye가 많이 쌓이게 되어 concentration polarization과 fouling이 일어났기 때문이다.
그림8. Dye 농도에 따른 20wt% TiO2-COOH/CaAlg 분리막의 filtration performance [4]
5) References (참고문헌)
[1] Low et al., Journal of membrane science 2018, 563, 949 [2] Kim et al., Journal of membrane science 2020, 612, 118454 [3] Liu et al., Journal of materials chemistry 2019, 7, 24205
[4] Wang et al., Separation and purification technology 2020, 253, 117475
