서론
인류가 지구에 생존할 수 있는 이유는 지구의 환경 이 인류가 생존하기에 적절하게 온도를 유지하기 때 문이다. 지구의 온도를 일정하게 유지하는 가장 큰 이 유는 지구로 유입되는 태양복사에너지를 적절한 농도 의 온실가스가 인류 생존에 적합하게 조절하기 때문 이다. 그러나 산업혁명 이후 급격한 산업활동으로 인 하여 대기 중에 온실가스 농도가 급격히 증가하였으 며, 이로 인하여 지구온난화를 유발하였다. 지구온난 화는 해수면 상승을 비롯하여 폭설과 한파, 가뭄, 폭 우, 황사 등 지구 곳곳에서 벌어지는 이상기후현상을 야기하고 있다. 온실효과를 유발하는 대표적인 물질 은 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 염화불화탄소(CFCs), 수소화불화탄소(HFCs), 과불 화탄소(PFCs), 육불화유황(SF6), 오존 및 수증기 등 이 있는데 제3차 당사국총회 (Conference of the Parties, COP)에서 CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs, SF6를 6대 온실가스로 지정하였다. 온실가스가 지구 온난화에 기여하는 정도를 지구온난화지수(Global Warming Potential, GWPs)로 나타내는데 이는 CO2
를 1로 보았을 때 CH4은 23, N2O는 296, HFCs, PFCs, SF6 등 프레온가스는 1,300~23,900으로 다른 온난화가스에 비하여 이산화탄소의 지구온난화지수 가 낮지만 전체 온실가스 배출 중 약 80%를 차지하 고 이는 지구온난화 유발 원인 중 55%에 해당하는 수치로 가장 중요한 온실가스로 인식하고 있다. 따라 서 대기 중 이산화탄소 농도 상승을 억제하기 위하여
이산화탄소 배출량을 감소하기 위한 국제적 공감대가 형성되었으며, 우리나라도 2020년까지 BAU 대비 30%까지 감축하기로 결정하였다.
이산화탄소는 주로 화석연료를 사용하는 발전설비, 철강 및 시멘트 산업에서 대량으로 배출된다. 발전 부 분에서 이산화탄소 배출을 감축하는 방법은 수요억 제, 발전효율증가, 원자력 및 신재생에너지 사용 및 이산화탄소 포집 및 저장기술(Carbon Capture and Storage, CCS) 등 다양한 방법이 적용될 수 있다. 현 재까지 이산화탄소 배출을 저감하기 위한 가장 현실 적인 방법은 CCS이며, 본고에서는 CCS 기술 현황과 한국에너지기술연구원에서 개발 중인 수소분리막을 이용한 연소전 CCS 기술에 대하여 소개하고자 한다.
이산화탄소 포집 기술
온실가스를 저감시키는 여러 가지 기술 중에서 CCS 가 중요한 이유는 산업화된 현재 사회에서 에너지 절 약과 효율증대, 신재생에너지 및 원자력 등과 같은 기 술로는 에너지증가속도에 대응하기 어렵고, 화석연료 를 기반으로 하는 기존 설비를 단기간에 대체하기 불 가능하며, 우리가 제시한 감축목표를 달성할 수 있는 유일한 기술이 CCS이기 때문이다. 또한 IEA 분석에 따르면 CCS는 CO2 감축에 가장 중요한 역할을 담당 하는 기술로 2050년 총 감축량 48 GtCO2중 19%인 9 GtCO2를 담당할 것으로 전망하고 있다[1].
화석연료 및 바이오메스를 이용한 대형 화력발전소 에 적용 가능한 이산화탄소 포집기술로는 [그림 1]과
한국에너지기술연구원 창의소재연구실
{h2membrane, deodor}@kier.re.kr
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같이 연소후 포집(Post-combustion), 순산소 연소 (Oxyfuel) 그리고 연소전 포집(Pre-combustion)으 로 나뉜다. 연소후 포집기술은 기존 발전소를 타겟으 로 아민흡수제를 이용하여 보일러에서 배출되는 이산 화탄소를 포집하는 기술로 화학산업에서 상용운전 중 이어서 기술의 신뢰성이 높으나 이산화탄소 회수비용 이 높고 발전효율이 감소하는 단점이 있다. 순산소 연 소기술은 연소 시 공기 대신 산소를 사용하여 배가스 내에 이산화탄소 농도가 높아 후단 포집설비가 작은 장점이 있는 반면 저가 산소제조기술 개발이 선행되 어야 하며 순산소 연소시스템 실증이 필요하다. 연소 전 포집기술은 가스화 혹은 개질반응을 통하여 생산 하고 생산된 수소와 이산화탄소에서 흡수제 혹은 분
리막을 사용하여 이산화탄소를 포집하는 기술로 회수 비용이 낮고 수소화경제를 대비한 기술이지만 IGCC 플랜트의 신뢰성과 수소터빈 및 연료전지기술이 선행 되어야 가능하다[2].
수소분리막을 이용한 연소전 이산화탄소포집기술 1) 연소전 이산화탄소 포집
연소전 이산화탄소포집기술은 천연가스나 석탄 등 탄화수소로부터 수소를 생산하고 생산된 수소로 이산화탄소 배출 없이 전력을 생산하는 과정을 포함 한다. 천연가스를 이용할 경우 천연가스 개질반응 (Reforming)과 일산화탄소 수성가스 전환반응 (Water-gas shift, WGS)을 통하여 수소와 이산화탄
그림 1. 이산화탄소 포집 및 저장기술(Carbon Capture and Storage, CCS).
그림 2. 이산화탄소 분리막 (a) 및 수소분리막 (b)를 이용한 연소전 CCS.
소로 구성된 혼합가스를 생산하고 이산화탄소를 분리 하여 수소를 생산한다. 석탄을 이용할 경우 석탄가스 화 복합발전(Integrated Gasification Combined Cycles, IGCC)에 이산화탄소 포집 공정을 설치하여 완성한다. IGCC 공정에서는 우선 가스화반응기를 통 하여 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스를 생산하 고 일산화탄소는 WGS 반응을 거쳐 수소와 이산화탄 소로 전환하는데 가스화기는 40기압에서 운전하는 Shell-Prenflo 가스화기와 70 기압에서 운전하는 GE 가스화기가 대표적이다. 가스화기와 WGS 반응을 거 쳐 생산된 이산화탄소는 Rectisol™, Selexol , Sulfinol 등 습식흡수공정, M2CO3(M: 알칼리금속)를 기반으 로하는 건식흡수공정 그리고 막분리공정으로 포집할 수 있다. 막분리 공정에서 분리막은 [그림 2]과 같이 혼합가스에서 이산화탄소 분리막을 이용하여 포집하 는 방법과 수소분리막을 이용하여 이산화탄소를 포집 하는 방법으로 나뉠 수 있다.
2) 수소분리막을 이용한 연소전 이산화탄소 포집기술 연소전 이산화탄소포집공정에 수소분리막을 사용 할 경우 [그림 2]에서 보는 것과 같이 이산화탄소를 포집함과 동시에 고농도 수소 생산이 가능하며 습식
흡수제 공정보다 경제적인 공정구성이 가능하다. 그 리고 고압에서 이산화탄소 포집이 가능하여 이산화탄 소 저장 비용을 절약할 수 있다. 수소분리막을 이용한 연소전 CCS 공정개발은 미국[3], 유럽[4], 케나다[5]
그리고 일본 [6] 등 선진국을 중심으로 연구가 진행 중이며, 한국에너지기술연구원에서는 2008년부터 지 식경제부(현, 산업통상자원부) 지원으로 IGCC에 적 용을 목표로 가스화연계 분리막을 이용한 연소전 이 산화탄소 포집기술개발을 수행하고 있다([그림 3] 참 조).
본 연구에서는 수소투과도 및 선택도가 우수한 분 리막 개발을 목표로 [그림 4]에 보인 것과 같이 다공 성 니켈지지체 위에 스퍼터링으로 박막의 팔라듐을 코팅하고 CMP 공정으로 핀홀을 제거하는 새로운 분 리막 제조공정을 개발하였다. 개발한 분리막은 [그림 5]에 보인 것과 같이 직경이 50 mm인 평판형 분리막 이며 코팅된 팔라듐 합금층은 핀홀이 전혀 없으며 두 께는 3.5 μm로 현재까지 개발된 분리막 중에서 가장 얇다. 개발된 수소분리막은 분리막 양단간 압력차이 6.8 기압, 운전온도 400℃에서 수소투과도가 1.2 mol m-2 s-1으로 미국 에너지성(Department of Energy, DOE)이 연소전 CCS를 완성하기 위하여 설정한
그림 3. 가스화 연계 분리막을 이용한 연소전 이산화탄소 포집기술개발.
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2015년도 수소분리막 기술적 목표(technical target) 인 1.13 mol m-2s-1을 초과한 수치이다. 이때 수소/질 소 분리도는 4,800이었으며 주목할 점은 분리막 제조 재현성이 90% 이상으로 이는 분리막 대량생산 가능 성을 보여주었다.
분리막 장기 내구성을 확인하기 위하여 석탄가스화 와 WGS 공정을 거친 합성가스를 모사한 60%H2+40%CO2 혼합가스를 이용하여 400℃에서 3,200시간 동안 연속운전을 진행한 결과 [그림 6]과 같이 수소투과도가 일정하게 유지되었으며, 3,200시간
후에도 실험 초기와 동일한 수소/질소 선택도가 유지 됨을 확인하였다.
분리막 공정을 구성하기 위하여 경제적이고 효율이 우수한 모듈은 필수적이며, 고압에서 운전되는 IGCC 에 적용하기 위하여 고압에서 운전이 가능하여야 한 다. 본 연구에서는 [그림 7]에 보인 것과 같이 평판형 막을 다층화하여 처리용량을 조절할 수 있도록 모듈 을 설계하였다. 또한 분리막이 다층 구성된 내부셀을
그림 4. 팔라듐계 치밀 복합막 제조공정[7].
그림 5. 팔라듐계 치밀 복합막 사진 및 표면 (a) 및 단면 (b) SEM 분석 사진.
그림 6. 분리막 내구성 : 온도 400℃, 압력차 1 bar, 공급가 스 (60%H
2+40%CO
2, 0.2 L min
-1)[8].
그림 7. 분리막 다층 고압모듈 [9].
고압챔버 내부에 구성하여 고압운전에서도 안정된 성 능을 유지하게 하였다. WGS 반응을 거쳐 수소와 이 산화탄소로 구성된 혼합가스는 내압챔버로 공급되고 이어 내부셀을 구성하는 다단 모듈 측면에 형성된 공 급홀을 통하여 각각의 분리막을 통과하면서 수소를 분리하여 이산화탄소가 포집되도록 구성하였다. 공급 분리막과 모듈간 실링은 금속 오링을 사용하였으며, 고압챔버와 분리막 모듈간 실링을 위하여 분리막 외 측에 금속 오링을 추가로 구성하였다.
분리막 10개가 장착된 분리막 모듈을 사용하여 가 스화기-WGS-분리막 연계 운전을 진행하였다. 가스 화기에는 회재 함량이 낮고 낮은 온도에서 가스화 운 전이 가능한 고품위화된 저등급석탄을 사용하였다.
가스화기로부터 생산된 합성가스는 [그림 8 (a)]에서 보인 것과 같이 H2 36,9%, CO 30.1%, CH4 3.8%, CO227.4%, N21.8%로 구성되었으며 가스탱크에 충
진 하기 전 Fe2O3가 충진 된 흡착탑을 이용하여 H2S 를 제거하였다. 가스탱크에 충진된 가스화기 합성가 스 를 HTS(high temperature shift)-LTS(low temperature shift)공정을 거쳐 분리막 모듈에 공급하 였고 분리막 모듈에 공급하기 전 WGS 반응기에서 미 반응된 스팀은 냉각기를 사용하여 제거하였다.
WGS 공정에 공급한 합성가스 유량은 1 Nm3/h이었 으며, 공정운전 압력은 21 bar로 유지하였다. WGS 공정 실험결과 [그림 8 (b)]에서 보인 것과 같이 100 시간 장기운전 동안 HTS-LTS 공정의 WGS 반응을 통하여 CO 농도를 0.3% 이하로 전환할 수 있었으며 이로부터 이산화탄소 농도 43%, 수소 농도 53%인 합 성가스를 제조할 수 있었다. WGS 반응을 거친 합성 가스는 분리막 모듈로 공급하였으며, 운전온도는 390~400℃로 유지하였고 permeate stream 압력은 상압으로 분리막 양단간의 압력차이는 20 bar로 콘트
그림 8. 가스화-WGS-분리막 연계 통합공정 100시간 연속운전결과: (a) 석탄가스화 합성가스조성, (b) HTS(365±15℃)-
LTS(200±20℃) 후단 가스조성, (c) 분리막 permeate side 가스조성, (d) 분리막 retentate side 가스조성, 합성가스 공급유량
1Nm
3/h, WGS-분리막 통합시스템 운전압력 21 bar [8].
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롤하였다. 분리막을 이한 이산화탄소 포집 및 수소 회 수 100시간 장기운전 실험결과 수소 농도는 [그림 8 (c)]에서 보는 것과 같이 99.8% 이상이었으며, CO 및 CO2는 검출되지 않았고 CH4가 0.2% 검출되었다.
이는 분리막 및 모듈에서 발생한 핀홀을 통하여 투과 한 미량의 CO와 CO2는 분리막 지지체인 니켈이 촉매 로 작용하여 메탄화 반응을 거쳐 모두 CH4로 전환되 었기 때문이며 따라서 포집된 수소는 PEMFC를 운용 하기에 적절하였다 [9]. Retentate stream 가스조성은 [그림 8 (d)]에서 보는 것과 같이 CO282%를 포함하 여 수소 이외 가스 농도가 91.4 %로 수소분리막을 이 용하여 이산화탄소 포집이 가능함을 확인하였다.
결론 및 전망
본 연구에서는 퍼터링-CMP 공정을 통하여 분리막 국산화 완성 및 제조공정 표준화로 분리막 양산기술 을 확보하였고, 내부유로구성에 의한 분리막 다층구 성이 가능한 모듈 개발 및 고압챔버 구성에 의한 고압 운전 안정성 확보하였다. 개발된 분리막 및 다층고압 모듈을 이용하여 석탄가스화-WGS-분리막 연계 통 합공정 운전자료 확보하였으며, 저비용 CO2포집, 고 효율 발전 기술 및 near zero emission plant 실현 가 능성을 확인하였다.
끝으로, CCS는 기존 화석연료 기반의 산업구조를 유지하면서 이산화탄소를 감축할 수 있는 유일한 기술 로 12차 기후변화협약 당사국 총회에서 CMD(Clean Development Mechanism, 청정발전체제) 사업화를 위한 본격적인 논의가 시작 된 이후 2011년 17차 당 사국총회에서 CDM 사업이 승인되면서 전세계적으로 연평균 84조원 규모의 시장이 형성될 것으로 기대한 다. 또한 CO2 포집기술 연계 IGCC 공정 최적화 기술 에 대한 요구가 더욱 높아질 것이므로 관련 기술 시장 규모가 더욱 확대 가능하다. 수소분리막을 이용한 CCS 기술은 수소화경제를 대비하여 연소전 CCS 시장 선점
및 에너지 안보 확보가 가능할 것으로 기대한다.
감사
본 연구는 산업통상자원부 에너지자원융합원천기술 개발사업을 지원받아 수행함 (No. 20112010200051).
참고문헌
