서론
최근 대두되고 있는 가장 큰 환경 문제 중 하나가 바로 온실효과이다. 온실효과로 인하여 지구의 기온 이 점점 상승되며 온난화가 가속되고 있는 문제는 인 류가 해결해야 할 가장 큰 문제이다. 화석 연료의 사 용으로 발생되는 이산화탄소는 지구의 온실효과에 있 어서 가장 큰 주범이라고 말할 수 있는데 지난 1970년 에서 2004년까지 인류의 이산화탄소 배출량은 무려 80 % 증가하여 38 Gt/year 정도에 이르게 되었다.
[그림 1]에 각 온실효과에 영향을 미치는 기체들에 대하여 정리하였다.
IPPC(The International Panel on Climate Change)에서 2007년에 발표한 결과에 따르면 21 세 기가 끝나는 시점까지 지구의 평균 온도는 1.8에서 6.4
℃ 정도가 상승할 것이라고 예측하기도 하였다. 이러 한 이유로 인하여 현재 발생되는 이산화탄소를 포집
하여 이산화탄소의 배출량을 줄이는 연구가 시급하다 고 할 수 있다.
는 반면, 극미세 두께를 갖는 ZSM-5의 경우 코크가 결정의 외피에 침착되기 때문이다.
결론
위계나노다공성 제올라이트는 기존의 제올라이트 에서는 불가능했던 거대 분자의 촉매 반응을 가능하 게 하며, 산촉매 응용 시 촉매의 비활성화 또한 매우 느리게 한다. 현재까지 다양한 합성법들이 제안되었 으며, 이미 탈실리카 공정과 같은 일부 합성법들은 촉
매의 대량생산에 적합할 정도로 그 경제성이 우수하 다. 하지만 위계나노다공성 제올라이트를 실제 산업 에 촉매로 응용하기 위해서는 산점의 분포도, 수열 및 기계적 안정성에 대한 체계적인 연구가 추가적으로 이루어져야 한다. 그리고 촉매 성형 조건들에 대한 연 구가 심도 있게 진행되어야 할 것이다. 이러한 연구 결과들이 보강된다면 가까운 미래에 석유화학산업에 서 위계나노다공성 제올라이트가 기존의 많은 제올라 이트 촉매들을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
다공성 금속-유기 골격체(MOF)를 이용한 이산화탄소 포집 연구
이우람, 홍창섭*
고려대학교 화학과 [email protected]*
그림 1. 2004년 온실기체의 구성 비율. 이 중 이산화탄소
가 77 %를 차지하고 있다.
1알카놀아민 수용액 (Aqueous Alkanolamine) 알카놀아민 수용액으로 이산화탄소를 포집하는 방식 은 수십 년 전부터 연구되어 왔다. 이 방법은 수용액 안 에서 이산화탄소를 화학적인 반응을 통하여 포집하는 방식인데, [그림 2]에 대표적인 물질인 MEA와 TEA 의 이산화탄소 흡착 메커니즘에 대하여 표현하였다.
MEA는 이산화탄소와의 반응으로 carbamte가 생성되고 TEA는 이산화탄소와의 반응으로 bicarbonate로 반응이 일어나면서 이산화탄소를 포집 하게 되는 메커니즘을 갖고 있다. Carbamate가 형성 될 때는 아민과 이산화탄소의 비율이 2:1로 결합하게 되나 bicarbonate가 형성될 때는 1:1의 비율로 결합 하게 된다. 1차와 2차 아민을 이산화탄소와 반응시켰 을 때보다 3차 아민과 이산화탄소를 결합시켰을 때 더 많은 양의 이산화탄소를 포집할 수 있으므로 아민 의 차수를 조절하여 포집하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 하지만 알카놀아민 수용액으로 이산화탄소 를 포집했을 때 몇 가지 한계가 있는데 그것은 다음과 같다. 첫째, 용액은 열에 대하여 불안정한 성질을 지닌 다. 이것은 높은 온도에서 재생하게 되는 이산화탄소 흡수제에 있어서 한계점이다. 둘째, 부식 문제 때문에 아민의 농도에 있어서 제한이 있다. 마지막으로 아민 용액에 있는 물은 높은 비열을 지니기 때문에 큰 재생 에너지가 필요하다는 문제점이 있다.
다공성 금속-유기 골격체
MOF(Metal-organic framework, 금속-유기 골격
체)는 다양한 영역에서 사용될 수 있는 새로운 종류 의 다공성 고체물질이다. 이 물질은 기체 흡착/저장, 분자의 선택적 분리, 촉매, 약물전달 등으로 활용될 수 있다. MOF는 금속 클러스터인 SBU(Secondary Building Unit)와 이것들을 연결해 주는 연결자로 구 성되는데 1차원부터 3차원까지의 구조를 형성하게 된 다. 이런 구조적 특성으로 인하여 연결자들의 길이를 조절함으로써 MOF가 지니는 공동의 크기와 표면적 을 자유롭게 조절할 수 있다는 장점을 지니고 있다.
또한 알카놀아민 수용액과 다르게 열용량이 낮아서 이산화탄소를 포집하고 재생하는데 있어서 더 적은 양의 에너지를 사용하게 된다는 장점도 있다[그림 3].
MOF 중 하나인 MOF-5의 단결정 구조를 [그림 4]에 나타내었다. 이 MOF는 사면체인 [Zn4O]6+의 클러스터를 BDC2-가 연결자로 작용하여 정육면체의 3차원 형태를 이루고 있다.
그림 2. MEA와 TEA의 이산화탄소 흡착 반응.
2,3그림 3. 알카놀아민 수용액과 MOF-177의 열용량 비교.
4,5이산화탄소의 연소 후 포집(post-combustion) 과정
화석연료를 사용함으로 발생되는 연소기체 중 이산 화탄소의 비율은 낮다고 볼 수 있는데 이 수치는 약 15~16% 정도이며 대부분은 질소로 이루어져 있다.
여기에 H2O, O2, CO, NOx, SOx 등의 기체들도 미량 섞여 있다[표 1]. 이 모든 기체 분압의 총합은 대기압 과 같은 1기압 정도이며 온도는 40~60 ℃ 정도이다.
연소 후 포집과정에서 중요한 요소는 높은 이산화탄 소 흡착능력, 낮은 재생에너지, 사용환경에서의 안정 성 그리고 빠른 흡수속도 등이다. [그림 5]에서는 연 소 후 이산화탄소 포집에 관한 개념도를 표현하였다.
MOF 표면의 기능화를 통한 CO2/N2분리능 향상 저압 영역(0.15 기압)에서의 이산화탄소 흡착(298 -319 K)에 대한 자료를 표 2에 나타내었다. 다수의 MOF들이 1 기압에서는 높은 이산화탄소 흡착량을 보이는데 이는 MOF의 표면적이 높은 것으로 설명할
그림 4. 대표적인 MOF인 Zn
4O(BDC)
3(MOF-5)의 단결정 구
조, ZnO
4의 SBU를 지니고 있다.
6표 1. 연소기체의 조성 및 이산화탄소의 비율.7
molecule concentration (by volume)
N
273~77 %
CO
215~16 %
H
2O 5~7 %
O
23~4 %
SO
2800 ppm
SO
310 ppm
NO
x500 ppm
HCl 100 ppm
CO 20 ppm
hydrocarbon 10 ppm
Hg 1 ppb
그림 5. 연소후 이산화탄소 포집 개념도.
6표 2. 이산화탄소, 질소 흡착 및 선택도.6
material chemical formula common names CO
2uptake at 0.15 bar (wt %)
N
2uptake at
0.75 bar (wt %) selectivity temp (K)
Mg
2(dobdc) Mg-MOF-74 20.6 1.83 44 303
18.9 1.4 52.3 313
16.7 1.08 58.8 323
14.5 0.87 61.1 333
Ni
2(dobdc) Ni-MOF-74 16.9 2.14 30 298
CO
2(dobdc) Co-MOF-74 14.2 298
Cu
3(BTC) HKUST-1 11.6 0.41 101 293
H
3[(Cu
4Cl)
3(BTTri)
8(mmen)
12] mmen-Cu-BTTri 9.5 0.2 165 298
Zn
2(ox)(atz)
28.3 293
Zn
2(dobdc) MOF-74 7.6 296
Cu
3(TATB)
2CuTATB-60 5.8 0.82 298
Co
2(adenine)
2(CO
2CH
3)
2bio-MOF-11 5.4 0.28 65 298
수 있다. 그러나 모든 MOF들이 연소 후 이산화탄소 포집과정에 적합하다고 할 수는 없다. 배가스에서 이 산화탄소의 부분압력이 0.15 기압 정도로 낮기 때문에 0.15 기압에서 이산화탄소의 흡착량과 0.75 기압에서 의 질소 흡착량에서 이산화탄소에 대한 높은 선택도 를 가지는 것이 중요하다.
1) 열린금속자리를 이용한 이산화탄소 흡착
MOF에서 이산화탄소와 질소 중에서 이산화탄소만 을 흡착할 수 있는 방법 중 하나로는 포화되지 않은 금 속자리를 이용하는 것이다. 가령 6배위로 둘러싸인 Mg 이온이 SBU에 존재할 때 금속에 배위결합되어 있는 용매분자를 제거하는 등의 방법으로 Mg 이온을 5배위 로 만드는 것이 가능하다. 이렇게 되면 Mg 이온은 열 린금속자리를 갖게 되는데 이 부분은 루이스산의 성질 을 지니게 된다. 이것과 이산화탄소의 사중극자 모멘트 로 인한 산소의 부분전하가 서로 상호작용하게 되어 질소에 비하여 이산화탄소가 더 큰 흡착량을 보이게 된다. 열린금속자리를 갖는 대표적인 MOF인 MIL- 101 혹은 Mg-MOF-74의 흡착엔탈피 값을 계산하면 각각 -62 kJ/mol과 -42 kJ/mol 정도의 값을 지닌다.
이는 열린금속자리를 갖지 않는 일반적인 MOF의 값 (20~25 kJ/mol)보다 월등히 높은 수치이다.
[그림 6]에서는 Mg-MOF-74에 대한 이산화탄소 흡착량에 따른 흡착엔탈피 값을 계산하여 표시하였다.
화살표로 표시된 부분은 Mg이온 열린금속자리당 한 개의 이산화탄소 분자가 흡착하는 영역을 표시한 것 이다.
2) 질소원자 기반 기능화를 통한 이산화탄소 흡착 염기성을 지니는 질소를 포함하고 있는 유기 작용 기는 이산화탄소의 흡착량을 향상시킬 수 있다. 이산 화탄소의 사중극자 모멘트는 아민과 같은 염기성 작 용기와 강한 상호작용을 하여 높은 흡착엔탈피를 가 지므로 이산화탄소 흡착량 증가를 기대할 수 있다. 질 소 기반 유기물 중에 헤테로고리(피리딘 계열), 방향
성 아민(아닐린), 알킬아민(에틸렌다이아민) 등이 널 리 쓰인다. 이런 물질 기반으로 MOF를 만들 경우 질 소원자와 이산화탄소 간 강한 상호작용을 통하여 이 산화탄소의 흡착성능을 향상시키는 것이 가능하다.
합성된 MOF의 특성은 다음과 같다. 먼저 헤테로고리 계열 리간드를 이용하여 합성한 MOF는 오직 저압 영역에서만 이산화탄소 흡착능력을 향상시키며, 리간 드에서 일부가 질소로 치환된 형태이므로 더 큰 공동 의 크기를 지니게 제조하는 것이 가능하고 공동 표면 에서의 편극을 기대할 수 있다.
[그림 7]에서는 헤테로고리인 아데닌이 있는 MOF 인 bio-MOF-11에 대하여 나타내었는데, 이 물질의 그림 6. 이산화탄소 흡착량에 따른 Mg-MOF-74의 흡착 엔 탈피 값.5
그림 7. bio-MOF-11의 결정구조.8
이산화탄소 흡착능력은 298 K, 0.15 기압에서 약 5.8 wt % 정도이며 계산을 통해서 구한 흡착엔탈피 값은 -45 kJ/mol 정도이다.
방향성 아민 리간드의 대표적인 예로서 2 - aminoterephthalic acid(NH2-BDC)를 들 수 있다.
이것은 리간드에 있는 작용기인 아민 그룹이 이산화 탄소와 상호작용을 증가시키는 역할을 한다. 방향성 아민이 이산화탄소 흡착에 있어서 성능 증가의 예로 서, Zn4O(BDC)3(IRMOF-1 또는 MOF-5)은 1.1 기 압에서 이산화탄소 흡착량이 4.6 wt % 정도이지만 방향성 아민 작용기가 있는 Zn4O(NH2-BDC)3의 이 산화탄소 흡착량은 5.0 wt %로 증가되었다. 이는 BET 비표면적 크기가 2,833 m2/g에서 2,160 m2/g로 작아졌지만 이산화탄소와 방향족 아민과의 강한 상호 작용으로 인하여 성능이 증가하였다.
또한 열린금속자리가 존재하는 MOF에 대하여 알킬아민을 사용하여 아민기능화를 진행할 수 있 다. [그림 8, a와 b]에 대표적 아민기능화 MOF인 H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8(mmen)12] (mmen-Cu-BTTri)와 Mg2(dobpdc)(mmen)1.6(H2O)0.4 (mmen-Mg2(dobpdc)) 를 나타내었다.
위에 나타낸 두 MOF는 다이아민으로 아민기능화 되어 있으며 이산화탄소에 대한 선택적 흡착이 매우 우수한 물질이다. 먼저 mmen-Cu-BTTri를 살펴 보
았을 때, 0.15 기압, 상온에서 이산화탄소 흡착량은
~9.5 wt % 정도이며 최대 흡착엔탈피 값은 무려 -96 kJ/mol 정도로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
질소기체의 흡착엔탈피가 약 -15 kJ/mol로 이산화탄 소에 대한 선택성이 매우 높다. 아민기능화하지 않은 순수한 Cu-BTTri의 흡착엔탈피가 최대 -23 kJ/mol 와 비교해 볼 때 기능화를 통한 이산화탄소-아민 간 의 강한 상호작용으로 인하여 흡착엔탈피가 대폭 증 가되었음을 알 수 있다.
[그림 9]를 살펴보면 아민기능화를 통해 만들어진 MOF의 이산화탄소 흡착곡선이 저압영역에서 급격 하게 상승하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 아민과 이 산화탄소의 상호작용 증가로 인한 효과이다. 저압영
그림 8. a) mmen-Cu-BTTri와 b) mmen-Mg
2(dobpdc)의 구조를 표현하였다. 알킬아민이 MOF의 열린금속자리에 배위결합되 어 있다.
9,10그림 7. bio-MOF-11의 결정구조.
8역(0.15 기압)에서 이산화탄소 흡착량을 증가시키기 위해서 흡착엔탈피의 향상이 필요하다. mmen- Mg2(dobpdc)는 확장된 MOF-74 구조를 가지며 열 린금속자리에 이차 다이아민인 mmen으로 아민기능 화되어 있다. 이 MOF는 313 K, 0.15 기압 조건에서 12.1 wt %의 이산화탄소 흡착량을 보이며 최대 흡착 엔탈피의 값은 -71 kJ/mol 정도이다. 이것은 아민기 능화를 하지 않은 Mg2(dobpdc)인 -44 kJ/mol에 비 하여 상당히 증가한 수치이다. mmen-Mg2(dobpdc) 는 0.15기압뿐만 아니라 0.39 mbar의 극저압 영역에 서도 298 K 일 때 8.1 wt % 정도의 높은 이산화탄소 흡착량을 보인다.
결론
온실효과의 주범인 이산화탄소를 효과적으로 포집 하는 연구는 인류의 생존과 관계가 있으므로 매우 중 요하다. 인류가 화석연료를 사용하는 이상 지구의 이 산화탄소양은 계속 증가할 것이다. 효과적이고 저렴
한 새로운 이산화탄소 흡착제를 개발한다면 이런 문 제는 인류에게 큰 위협으로 다가오지 않게 될 것이다.
지금까지 만들어진 많은 흡착수제들과 비교하여 MOF를 사용한 이산화탄소 흡수제는 아직 더 많은 연구가 필요한 단계이지만 그 필요성은 점점 증가할 것으로 예상된다. 저비용, 낮은 재생에너지, 높은 이산 화탄소 흡착량 등과 같은 성능을 나타내는 MOF와 같은 흡착제 연구는 전지구적 기후변화에 대응하기 위한 노력의 일환으로 지속적 발전을 거듭할 것으로 기대한다.
참고문헌
1. R. K. Pachauri and A. Reisinger, IPCC Fourth Assessment Report, Intergovernmental Panel on Climate Change, (2007).
2. A. N. M. Peeters, A. P. C. Faaij and W. C.
Turkenburg, Int. J. Greenhouse Gas Control, 11, 396
(2007).3. B. A. Oyenekan and G. T. Rochelle, AIChE J., 5533, 3144 (2007).
4. R. H. Weiland, J. C. Dingman and D. B. J. Cronin, Chem. Eng. Data, 4422, 1004 (1997).
5. J. A. Mason, K. Sumida, Z. R. Herm, R. Krishna and J. R. Long, Energy Environ. Sci., 44, 3030 (2011).
6. K. Sumida, L. D. Rogow, J. A. Mason, T. M.
Mcdonald, E. D. Bloch, Z. R. Herm, T. Bae and J. R.
Long, Chem. Rev., 111122, 724 (2012).
7. E. J. Granite and H. W. Pennline, Ind. Eng. Chem.
Res., 4411, 5470 (2002).
8. J. An, S. J. Geib and N. L. Rosi, J. Am. Chem. Soc., 113322, 38 (2010).
9. T. M. McDonald, D. M. D’Alessandro, R. Krishna and J. R. Long, Chem. Sci., 22, 2022 (2011).
10. T. M. McDonald, W. R. Lee, J. A. Mason, B. M.
Wiers, C. S. Hong and J. R. Long, J. Am. Chem.
Soc., 113344, 7056 (2012).
그림 9. mmen-Cu-BTTri와 Cu-BTTri의 흡착 곡선.9 (녹색 사 각형: 298 K에서의 mmen-Cu-BTTri 이산화탄소 흡착, 파란 색 사각형: 298 K에서의 Cu-BTTri 이산화탄소 흡착, 녹색 원: 298 K에서의 mmen-Cu-BTTri 질소 흡착, 파란색 원: 298 K에서의 Cu-BTTri 질소 흡착).
