[지상강좌] 박막-나노기술 기반 고체산화물 연료전지 기술

박막-나노기술 기반 고체산화물 연료전지 기술

손 지 원

한국과학기술연구원 고온에너지재료연구센터 [email protected]

서론

연료전지는 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 전기에너지로 직접 변환시키는 에너지 변환장치 로서, 기존의 발전장치들이 비해 발전효율이 매우 높 고, 반응결과 공해물질의 배출이 적어 차세대 친환경 에너지 시스템으로 주목받고 있다. 이중 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 고체산화 물, 즉 세라믹을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 여 러 연료전지 중 가장 에너지 효율이 높고, 높은 운전 온도로 인해 고가의 외부 개질장치 없이 LPG, LNG 등의 탄화가스를 직접 연료로 사용할 수 있을 뿐만 아 니라 자체적인 내부개질에 의해 다양한 연료사용이 가능하므로 상용화 가능성이 매우 높은 연료전지형태 로 주목받고 있다. 통상 SOFC는 수 kW급의 분산 발 전 시스템용으로 집중적으로 연구되어 왔으나, 다양 한 연료를 사용할 수 있고 에너지 효율이 높은 특징은 초소형 휴대용 전원으로 개발되었을 때 매우 큰 장점 으로 작용하기에 초소형 휴대전원, 특히 군사용 휴대 전원 및 무인장비용 소형전원으로서의 개발노력도 활 발해지고 있다.

SOFC를 휴대용 전원으로 개발하기 위해서는 소형 화와 집적화를 위해서 기존의 SOFC의 고온 작동온 도(~800℃)를 중저온 작동온도(600℃ 이하)로 저하 시켜야 한다. SOFC의 저온작동화는 휴대용-소형 응 용 뿐 아니라 대용량 발전용에서도 구성요소 간의 반 응을 억제하고 작동 신뢰성을 향상시키며, 보다 더 저 가의 소재를 사용할 수 있게 하므로 SOFC 연구에서

최근 가장 주목받고 있는 이슈이다. 하지만 SOFC의 작동온도가 저하됨에 따라 열적활성화 기구를 따르는 전해질의 이온전도나 전극의 활성이 저하될 수밖에 없으므로, 이런 성능 감소를 상쇄하기 위해 다양한 방 향의 연구가 진행되고 있다. 가장 대표적인 두 가지의 연구방향은 고성능 신소재를 채용하는 방향과 SOFC 의 구조를 저온작동에 적합하게 변화시키는 방향이다.

두 가지 연구 모두 매우 활발하게 진행되고 있으나, 신소재의 채용은 주변 구성요소와의 정합성과 화학적 안정성 등 실제 적용에 있어 여러 가지 고려해야 할 부분이 많기 때문에, 이미 검증된 소재의 미세구조를 변형하여 저온에서 고성능을 얻어내기 위한 연구에 많은 노력이 집중되고 있다.

효과적인 미세구조 변화의 대표적인 방법은, 전해 질의 경우 전해질 두께를 감소시켜 저항을 감소시킴 으로써 저온에서 이온전도도 저하를 상쇄하는 것이고, 전극의 경우 나노 구조화하여 비표면적을 증가시켜 저온의 낮은 활성을 반응점 밀도 증가로 상쇄시키는 것이다. 이를 위해 최근 반도체나 최첨단 소자 기술에 활용되는 박막-나노 기술을 SOFC의 제조에 접목시 키고자 하는 노력이 크게 증가해왔다. 하지만, SOFC 로서의 응용을 위해서는 단순히 박막-나노구조를 만 드는데 그치는 것이 아니라, 기존의 SOFC 작동온도 로서는 매우 낮지만 박막-나노구조로서는 매우 높은 온도(300~600℃)에서 구조적-성능적인 안정성을 유 지시켜야 하므로 박막-나노기술을 SOFC에 성공적으 로 접목시키는 것은 박막-나노기술과 SOFC기술 양

쪽 모두에 대해 전문성과 깊은 이해도를 필요로 하는 일이라고 할 수 있겠다.

본고에서는, SOFC 기술의 일반적인 개요와 함께 점차 중요도를 더해가는 SOFC에서의 박막-나노 기 술의 연구 동향과, 해결해야 할 난제 및 연구 성과들 에 대해서 소개하도록 하겠다.

연료전지 일반 및 SOFC 개요

연료전지는 작동온도와 전해질의 종류에 따라 인산 형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알 칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등으로 분류된다.

[그림 1]에 연료전지의 종류 및 작동온도 등에 대해 보였다.

이 중 SOFC는 PAFC나 MCFC와는 달리 전해질이 액체가 아닌 세라믹으로 구성되어 있어 부식에 의한 문제나 액체 전해질에 의해 야기되는 취급문제를 줄일 수 있고, 다른 연료전지 시스템에 비해 비교적 구성이 간단하고 공정 또한 용이한 장점이 있다. 또한 SOFC 는 고온에서 작동하므로 PEMFC와 같은 저온형 연료

전지와는 달리 비싼 백금 촉매를 사용하지 않고 비교 적 저가인 금속촉매(Ni 등)를 사용할 수 있어 경제적 으로 유리하고, 고온작동으로 전극반응을 가속시킬 수 있으며, 고온작동 중 연료극에서의 내부 개질 반응이 가능하여 수소 이외에 천연가스 및 석탄가스 등의 다 양한 연료를 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

SOFC의 구성요소와 작동원리를 [그림 2]에 나타내 었다. SOFC는 산소이온을 잘 통과시키는 이온전도체 인 고체산화물 전해질과 그 양면의 공기극(cathode) 와 연료극(anode)으로 구성된다. 이러한 구성요소에 서 전해질을 중심으로 두 전극에서 수소의 산화반응과 산소의 환원반응이 일어나고 이에 따른 전해질에서의 산소 이온의 이동이 발생하며 단전지가 작동되는데, 이 때 물 또는 수증기가 생성된다. 즉, 전체적인 화학 반응은 수소의 산화반응인 다음 식과 같으며,

2H2+ O2= 2H2O

이 반응은 다시 아래와 같은 산화제(O2)의 환원반 응과 연료(H₂)의 산화반응으로 분리될 수 있다.

Cathode : O2+ 4e^-= 2O^2- Anode : 2O^2-+ 2H2= 2H2O + 4e^- 상기 반응에서, 연료극에서는 전자가 생성되고 공 기극에서는 전자가 소모됨을 알 수 있는데, 이에 따라

그림 1. 연료전지의 종류 및 작동 조건[Steele and Heinzel,

Nature 414, 345-352, 2001]. 그림 2. SOFC 구성요소와 작동원리.

두 전극을 외부에서 연결하면 전기가 흐르게 된다.

Nernst 방정식을 이용하여 물의 표준 생성 전위인 Eo

으로부터 SOFC의 평형전위 E를 구할 수 있다.

RT PH₂PO2

1/2

E = E0+ ---ln --- 2F PH₂O

그러나 비가역적인 손실로 인하여 실제 SOFC에서 얻을 수 있는 전압 V는 평형 전위 E 보다 낮다. 이러 한 비가역적인 손실의 원인으로는 각 구성요소의 전 자 및 이온전도에 의한 저항 분극(ohmic polarization), 공기극 및 연료극에서 전극의 미세구조 및 전극반응의 활성과 관련된 활성화 분극(activation polarization), 그리고 구성요소와는 관계없이 SOFC 의 구조와 기체의 흐름속도 및 농도와 관련된 농도 분 극(concentration polarization)으로 구분되며 다음과 같은 수식으로 표현이 가능하다.

V = E–(ηohmic+ ηactivation polarization+ ηconcentration polarization) 이와 같은 분극에 의한 손실로 SOFC를 포함하는 연료전지는 [그림 3]의 왼쪽에 도식적으로 나타낸 것 과 같은 전류-전압 곡선을 그리게 된다. 낮은 전류밀 도영역은 활성화 분극(activation polarization)이 주 로 나타나는 영역이며 중간 전류밀도영역은 저항 분 극(ohmic polarization), 그리고 높은 전류밀도영역은 농도 분극(concentration polarization)이 지배하는 영

역이다. 예로서, [그림 3]의 오른쪽에 실제 작동하는 SOFC에서 측정한 전류-전압-출력곡선(출력밀도=

셀 전압×전류밀도, 그래프의 open symbol)을 같이 보였다.

SOFC의 작동온도 저하의 필요성과 이를 위한 박막-나노기술

서론에서 언급한 바와 같이, SOFC의 작동온도 저 하는 기존의 대용량 SOFC와 휴대용 초소형 SOFC 모두에게 매우 중요한 과제이다. SOFC의 고온 작동 (800~1,000℃ 이상)특성은 에너지효율이 높고 연료 개질이 필요 없다는 장점을 가져오나, SOFC 단전지- 스택의 안정성, 신뢰성, 생산수율 등에서의 약점은 대 부분 고온운전에 따른 여러 가지 부작용에 기인하고 있다. 고온작동은 SOFC 구성성분 간의 화학적 반응 과 열화를 일으키며, 특히 고온작동을 위한 고가의 내 열재료의 사용과 이로 인한 경제성 문제는 SOFC의 실용화-상용화에 최대 걸림돌로 작용하고 있다. 특히 소형 휴대용 SOFC에서는 고온운전은 주변 구성요소 에 무리를 주고 전체 시스템의 열관리에 심각한 부담 을 주게 된다. 따라서 작동온도의 저하는 SOFC의 소 형화에 있어 최대 전제조건이라고 할 수 있다. SOFC 의 저온작동화는 구성요소 간 정합성을 증진시키고 열충격 저항성도 증가시키므로 SOFC의 경제성과 함 께 신뢰도도 크게 증가시키게 된다.

그림 3. 비가역 손실이 나타난 도식적인 전류-전압 곡선(A)과 실제 SOFC의 전류-전압-출력 곡선의 예(B)[Jung et al., J.

Electrochem. Soc. 154(5), B480-B485, 2007].

(A) (B)

하지만 SOFC의 저온작동은 재료물성의 저하, 전기 화학적 활성 감소 등 새로운 성능감소요인을 유발한 다. 현재 단전지 성능 손실 요인 중 구성소재들의 전 기저항 손실은 약 55%를 차지한다. 작동온도의 저하 에 따라 전해질의 이온전도도가 급격하게 감소하므로 저항손실이 미치는 영향은 더욱 커질 것을 예상할 수 있다. 또한 전극에서의 분극저항도 열적활성화 기구 를 따르므로 온도가 저하되면서 증가한다. 이러한 손 실 요소로 인한 성능의 감소 없이 SOFC의 작동온도 를 저하시킬 수 있어야만 성공적인 저온작동화라고 할 수 있을 것이다.

이를 위해서 전해질 박막화와 전극 나노구조화와 같은 단전지 구성요소의 구조변화에 대한 연구가 활 발해지고 있다. [그림 4]에 온도에 따른 SOFC 전해 질 물질들의 전도도 변화 그래프를 보였는데, 일례로

전해질 물질로 가장 널리 사용되고 있는 yttria-stabilized zirconia(Y2O3 stabilized ZrO2, YSZ)의 경우, 전해질 물질로 사용할 수 있는 적절한 면저항인 0.15Ωcm²을 얻기 위해서는 800℃에서는 수십µm 두께로도 충분하 지만, 500℃ 이하로 온도를 저하시키는 경우 1 µm 이 하의 두께가 요구되는 것을 알 수가 있다.

전해질이 박막화됨에 따라서 전극 역시 나노구조를 필요로 한다. 전극의 입자간 간격이 전해질의 두께보 다 더 큰 경우에는 전해질 내부의 전류분포가 불균일 해져서 전해질 면적의 일부를 사용하지 못하게 되므 로, 실제 작동하는 전지의 면적이 줄어들게 되어 전해 질을 박막화한 효과보다도 전해질의 실제 면적 감소 로 인한 손실이 더 커질 수도 있기 때문이다[그림 5].

또한 전극의 나노 구조화는 전극의 비표면적을 증가 시켜 전극 반응점의 숫자를 크게 증가시키므로, 저온 에서의 활성저하를 보상하기 위한 효과적인 접근 방 법이라고 할 수 있다. 이러한 박막 전해질 구조와 나 노 전극 구조는 기존의 SOFC 공정인 분말기반 세라 믹 공정에서는 원료 분말의 초기 입자 크기(통상적으 로 마이크론) 때문에 구현할 수 없기에, SOFC의 저 온 고성능을 얻기 위해서 SOFC 연구 분야에서는 상 대적으로 생소한 공정이었던 박막-나노공정이 활발하 게 도입되기 시작하였다.

박막-나노기술 기반 SOFC: 한계와 가능성 박막 전해질을 형성하는 가장 일반적인 방법은 실 리콘이나 유리 기판처럼 치밀한 기판 위에 전해질 박 막을 증착한 후, 후면식각을 통해 박막 전해질의 하부

그림 4. 대표적인 SOFC 전해질 물질의 온도별 전도도와

0.15Ωcm

를 얻기 위한 요구 두께[Steele and Heinzel, Nature 414, 345-352, 2001].

그림 5. 전해질 두께보다 큰 입자의 전극이 형성된 경우 전해질 내의 전류흐름의 제약을 보여주는 도식도 ((A): 전 극이 전자전도성인 경우, (B): 전극이 전자-이온 혼합전도성이지만 전극 입자의 상하 배열이 일치하지 않는 경우).

(A) (B)

를 노출시키고 이후 전극을 전해질의 상-하면에 형성 시키는 것이다[그림 6]. 이 방법이 가장 많이 이용되 고 있는 데는 몇 가지 이유가 있다. 연료전지에서 연료 극의 연료와 공기극의 공기가 전해질을 통과하여 직 접 섞이게 되면 전기화학반응을 일으키지 않고 연료 의 직접 연소가 일어나게 되어 전지로서 작동하지 못 하므로, 전해질은 이와 같은 직접 연소가 일어나지 않 도록 반응 기체가 통과할 수 없는 치밀한 구조를 지녀 야 한다. 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD)이나 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등의 박막증착법으로 형성되는 박막의 구조는 기판의 구조에 크게 의존하게 된다. 즉, 박막증착법을 이용하여 치밀한 박막을 형성하기 위해서는 치밀한 기판 표면이 요구되므로 실리콘 웨이퍼와 같은 치밀 하고 평평한 기판을 사용하는 것이 가장 간단하고 명 확한 접근 방법이다. 이렇게 치밀한 전해질을 형성한 후, 연료전지로서의 작동을 위해 전해질의 양면에 반 응기체가 도달할 수 있어야 하므로, 전해질의 아랫면 (기판과 닿는 면)은 후면 식각을 통해 기판을 제거하 여 반응기체가 도달할 수 있는 통로를 형성해 주어야

한다. 이후 전극 증착을 거쳐 박막기반 SOFC가 완성된 다. 이 방법은 전체 공정이 박막의 증착, 기판의 식각, 패터닝 등 micro-electromechanical system(MEMS) 공정으로 이루어지므로 박막공정 측면에서는 가장 친 숙한 제조공정이라고 할 수 있다. 이러한 후면식각 멤 브레인 플랫폼을 바탕으로 스탠포드대, 스위스 연방 공대, 하버드대 등 여러 연구기관에서 박막 전해질의 두께를 100 nm 이하 수준까지 저감시키고 기존의 SOFC에서는 구현할 수 없었던 저온에서의 획기적인 고성능특성을 획득하는 등 많은 선구자적인 연구를 행해왔다.

하지만 이 구조는 SOFC에서 사용되기에는 치명적 인 문제점을 가지고 있다. 전해질-전극으로 이루어진 멤브레인의 두께는 보통 1 마이크론 이하인데, 이런 얇은 멤브레인이 직경(원)이나 한 변의 길이(사각)가 작게는 100에서 크게는 수백 마이크론에 이르는 뻥 뚫린 공간에 아무런 지지구조 없이 섭씨 수백 도에 이 르는 작동환경에서 구조적 안정성을 가지는 것은 거 의 불가능하다. [그림 7]에 이와 같은 후면식각 멤브 레인이 온도의 변화에 따라 변형 혹은 파괴되는 예를

그림 6. 박막 전해질 SOFC를 형성하기 위한 일반적인 공정.

그림 7. 온도의 변화에 따른 후면식각 멤브레인의 변형 및 파괴 거동[Baertsch et al., J. Mater. Res. 19, 2604-2615 (2004)].

보였다. 따라서 상당수의 연구가 일회성의 성능확인 에 그치고 있는 실정이다. 최근 다양한 방법으로 멤브 레인에 지지구조를 형성하여 구조적 안정성을 향상시 키려는 노력이 계속되고 있지만 이러한 시도들이 후 면식각 멤브레인의 구조적 문제를 근본적으로 해결하 여 실질적인 소자로서 작동할 수 있는 신뢰성을 갖출 수 있게 할지는 현재까지는 미지수다. 또한, 같은 이유 로 연료전지 면적을 넓게 확보하는 것이 어렵기 때문 에 출력밀도는 높을 수 있지만 실제 출력은 아주 미미 한 수준에 그치고 있다. 간단한 예로, 이런 후면식각 멤브레인 기반 SOFC가 SOFC로서는 매우 높은 성 능인 섭씨 500℃에서 500 mW/cm²의 출력밀도를 가

진다고 하여도 한 변의 길이가 100 마이크론인 정사 각형 면적을 가진다면 총 출력은 0.05 mW, 즉 50 마 이크로와트에 불과하다.

이러한 열-기계적 취약성을 해결할 수 있는 한 가 지 방법은, 박막전해질이 나노다공성 구조로 지지되 게 하는 것이다. 이를 위해 두가지 방향으로 접근이 가능한데, 처음부터 나노 다공구조 위에 치밀 박막 전 해질을 형성하는 방법과 전해질을 형성할 당시에는 치밀 구조였다가 이후 공정에서 나노 다공성화 되는 구조를 유도하는 방법이 있을 수 있다. 첫 번째 방법 은 박막 전해질을 형성하는데 있어 특별한 기술이 필 요한데, 앞서 서술한 것처럼 박막 전해질의 구조는 기

(A) (B)

그림 8. 나노 다공 구조 위에 형성된 치밀 박막 전해질의 미세구조(위)와 이를 기반으로 한 박막 SOFC의 성능(아래).

후속공정에서 핀홀의 추가 차단을 통한 치밀 박막 전해질 형성(A)과 치밀 지지체에서 나노 다공성 지지체로

의 변화를 이용한 치밀 박막 전해질 형성(B).

판 구조에 크게 영향을 받으므로, 아무리 증착 표면이 나노 다공성 구조라고 하더라도 증착된 전해질에 필 연적으로 기체가 투과할 수 있는 핀홀 등의 결함이 발 생하게 되므로 이를 추가적인 공정으로 제거하는 기 술이 필요하다. 최근 증착면 표면에 원자규모로 균일 하게 막을 증착할 수 있는 atomic layer deposition (ALD)법으로 핀홀을 성공적으로 차단한 예가 보고 되었다[Kwon et al., Adv. Funct. Mater. 21 1154- 1159 (2011)]. 두 번째 방법은, 기존의 SOFC 기판 위 에 박막공정을 이용하여 치밀한 NiO-YSZ 복합체를 우선 형성한 후 그 상부에 치밀한 박막 전해질과 다공 성의 공기극을 형성하여 박막 SOFC 구조를 만들고, 이후 SOFC 작동과정에서 연료극의 NiO를 Ni로 환원 시켜 나노 다공성 구조를 얻어내는 것으로서, 매우 향 상된 구조적 안정성과 높은 성능이 보고되었다[Noh et al., J. Electrochem. Soc 156, B1484-B1490 (2009), Elecrochem. Solid. St. Lett. 14, B26-B29 (2011), J.

Power Sources DOI:10.1016/j.jpowsour. 2010.1009.1038].

[그림 8]에 두 가지 접근 방법으로 형성된 나노 다공구조 상의 치밀한 박막 전해질의 미세구조와 전류-전압-출력 곡선을 보였다. 두 접근방법 모두 500℃에서 350 mW/cm²이상의 상당히 높은 성능을 보임을 알 수 있다.

한편, 나노구조의 전극을 형성하는 방법은 스퍼터 링과 같은 PVD 법을 이용하여 나노입자로 이루어진

나노 다공성의 전극 구조를 얻어내는 것이 현재까지 가장 일반적인 방법이다. 나노구조화로 인한 전극 성 능의 향상은 기존 SOFC 공정으로 형성한 마이크론 수준의 미세구조를 가진 전극의 약 1/10의 두께만으 로도 유사한 성능을 내는 것이 보고되어 그 가능성이 입증되었다[Noh et al., J. Electrochem. Soc. 158, B1-B4 (2011)]. 하지만 수 나노크기의 입자로 이루 어진 다공성의 전극은 SOFC 작동온도에서 응집 구 동력이 매우 커서 결국에는 마이크론 이상의 입자크 기를 가지는 구조로 매우 급격하게 열화가 진행된다 [그림 9]. Pt와 같은 금속보다는 산화물의 열화가 다 소 느리게 진행되지만, 단일 물질로 이루어진 나노 다 공성 구조의 SOFC 작동온도에서의 열화는 아직까지 박막-나노 SOFC의 안정성에 큰 제약을 주고 있다.

박막 전해질에 비해 나노구조 전극의 열화를 막는 연 구는 아직 초기단계로서 많은 연구가 진행되지는 않 았으나, 이 문제를 해결하는 방법 역시 전극 물질의 구조가 무너지지 않도록 나노 지지구조를 형성하는 것일 것으로 생각된다. 구조적 지지체 역할을 하는 골 격물질과 전해질 물질이 3차원적으로 상호 연결되어 있는 나노 수준의 복합체로 형성하거나, 지지체 역할 을 할 수 있는 템플릿에 전극 물질을 증착 또는 함침 (infiltration)시켜서 전극을 형성하는 방법 등 다각도 로 연구가 진행될 것으로 예상된다.

(A) (B)

그림 9. 스퍼터링으로 형성된 나노다공성 Pt 전극. 형성 직후(A)와 500℃ 작동 후(B).

결언

SOFC의 작동온도 저하는 기존의 대용량 발전용 SOFC와 새로운 응용영역인 휴대용 SOFC 연구개발 모두에서 매우 중요한 연구 주제 중 하나이며, 성능손 실 없이 작동온도를 저하시키기 위해서는 박막-나노 기술이 핵심기술로 작용한다. 박막-나노 기술은 전해 질의 두께 저감과 전극의 나노구조화를 가능하게 하 고, 이를 통해 SOFC 저온 작동성능의 비약적인 향상 을 가져올 수 있다. 꼭 전체 구조를 박막-나노 구조로 형성한 경우가 아니라고 하더라도, 세라믹 공정으로 만들어진 기존의 SOFC에서 반응 억제층, 표면 개질 층 등 구성요소의 일부분을 박막-나노 구조로 가져가 성능을 향상시키기 위한 다양한 응용연구가 진행되고 있다. 하지만 SOFC 작동온도에서의 박막-나노 구조 의 열-기계적 안정성을 고려하지 않은 박막-나노 기

술의 도입은 때로 매우 성급하며, 종종 성공적이지 않 은 결과를 낳을 수 있다. 박막-나노 기술과 SOFC 기 술 모두에 대한 주의 깊은 연구와 이해를 통해야만 박 막-나노기술을 SOFC에 성공적으로 접목시키는 것이 가능할 것이며, 이는 SOFC 연구의 새로운 지평을 열 것이다.

저자약력 손 지 원

1995 서울대 무기재료공학과 학사 1997 서울대 무기재료공학과 석사 2005 Stanford Univ. 재료공학과 박사 현재 한국과학기술연구원 고온에너지재료

연구센터 책임연구원