광산배수 내 철에 의한 하천 황화현상을 촉진하는 환경조건 연구
이무현1)· 박형준1)· 이종운1)*
Study on Environmental Conditions Leading to Acceleration of Yellowboy Formation in Streams by Iron in Mine Drainage
Mu-Hyeon Lee, Hyung-Jun Park and Jong-Un Lee* (Received 29 April 2016; Final version Received 21 June 2016; Accepted 29 June 2016)
Abstract : Though Fe concentration in mine drainage and treated water is lower than Korean water quality criteria (2 mg/L), the yellowboy mainly composed of Fe precipitates often occurs in lower streams. In this study, the effects of pH, temperature, dissolved major cations, stream bed materials, and Fe oxidizing bacteria on yellowboy formation were investigated. Experiments on Fe precipitation with low concentrations of Fe and washing of precipitated Fe were also conducted. Yellowboy production was accelerated under the conditions with high pH, high temperature, Ca2+ as a dominant major ion, and the presence of stream bed materials and Fe oxidizing bacteria.
Even low concentration of Fe (1 mg/L) led to formation of yellowboy. In addition, it was found that, once Fe precipitates formed by abrupt operational accidents of passive treatment systems, they might not readily be detached from stream bed.
Key words : Iron precipitates, Mine drainage, Yellowboy
요 약 : 국내 광산배수 내 철 배출허용기준(2 mg/L)을 만족하는 경우에도 수계 하류에서는 철 침전물로 구성된 yellowboy가 나타난다. 이 연구에서는 철 침전물 형성에 미치는 pH, 온도, 용존 주성분 양이온, 하상물질, 철산화 균의 영향을 연구하였다. 저농도 철에 의한 철 침전 및 침전된 철의 탈착 실험도 수행하였다. 철 침전은 높은 pH, 고온, Ca2+이 우세한 조건, 하상퇴적물 및 철산화균의 존재 하에서 증진되었다. 저농도(1 mg/L) 철이 함유된 경우에도 철 침전이 발생함을 관찰하였으며, 자연처리시설의 돌발적인 월수 등에 의하여 하상 퇴적물에 철 침전 물이 발생하면 용이하게 제거되지 않는 것으로 판단된다.
주요어 : 철 침전물, 광산배수, 황화현상
1) 전남대학교 에너지자원공학과
*Corresponding Author(이종운) E-mail; [email protected]
Address; Department of Energy and Resources Engineering, Chonnam National University, Gwangju, Korea
서 론
우리나라에는 80% 이상의 휴 ․ 폐광산을 포함하여 2,000 여개의 금속광산, 석탄광산 및 비금속광산이 존재하며 이 로부터 많은 양의 광산배수가 유출되고 있다. 광산배수는 일반적으로 낮은 pH와 높은 농도의 중금속을 함유하여 주 변 수질 및 토양 환경에 심각한 화학적 오염을 유발한다 (Jung, 2007; Jung and Jung, 2006). 또한 맥석광물인 황철 석 등이 대기에 노출되어 산화성 용해 작용을 거쳐 다량의 철을 물 속으로 유입시키며, 물을 따라 흐르는 도중 광산배
수 하부 수계에 적갈색의 철산화물을 침착시킴으로써 독성 중금속에 의한 오염과는 별도로 심미적 오염을 유발하게 된다(Park et al., 1999; Kim and Kim, 2004).
광산배수로부터 침전되는 다양한 이차 철 침전물은 흡착 및 공침전을 통해 배수 내의 독성 중금속을 제거함으로써 하류로 이동하는 배수의 수질 개선에 기여하기도 하나 (Jőnsson et al., 2006), 배수 하부의 하상(stream bed)을 착 색하는 황화현상(yellowboy)은 주민들에게 심미적 불쾌감 및 잠재적인 독성 유발에 대한 우려감을 준다. 특히 인구 밀 도가 높은 우리나라 같은 경우 광산 배수의 영향을 받은 수 계가 주민 밀집지역을 통과하는 경우가 많아 여러 민원의 소지를 제공한다.
미국의 광산 배출수 관리 현황을 살펴보면, 배출시설에 대해서 최대 일일배출 허용기준(Maximum Daily Limits, MDLs)과 월평균 배출허용기준(Average Monthly Limits, 연구논문
AMLs)을 적용하도록 규정하고 있는데 1983년 이후 폐수 처리 기술수준인 ‘신규기준(New Source Performance Standard, NSPS)’ 중 철의 배출기준은 MDLs 6 mg/L, AMLs 3 mg/L이다. 유럽연합(EU)의 물관리지침(Water Framework Directive, WFD)은 1997년에 유럽환경기준 (EQS)으로 철 배출기준을 1 mg/L로 설정하였고, 기타 국 제 연방기관인 국제금융공사(IFC) 및 세계은행(World Bank)에서는 철 배출기준을 3.5 mg/L로 설정하였다.
국내의 경우 광산배수에 대한 수질기준은 설정되어 있지 않은 상황이며, 한국광해관리공단에서 적용 중인 광산배 수 내 철 배출허용기준은 2 mg/L이다. 이는 환경부 “수질 및 수생태계 보전에 관한 법률”의 ‘수질오염물질의 배출수 허용기준(제34조 관련)’ 중 ‘청정지역’에 대한 기준과 같 다. 배출허용기준 항목 중 한국광해관리공단에서 적용 중 인 항목은 pH, CN, Cr, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Hg, As, Pb, Cr6+, F 등 총 13개 항목이며, 이외에 ‘2013년도 휴 ․ 폐광산 유출수 ․ 토양 현장조사 및 수질분석 업무처리지침’에 따라 Al, Na, Ca, K, Mg, SO42-, Cl-등 7개를 추가하여 총 20개의 항목에 대해 광산 배출수가 관리되고 있다.
그러나 이처럼 자연정화 또는 물리 ․ 화학적 정화시설을 거쳐 배출허용기준을 만족하는 방류수의 경우에도 수계 하 류로 이동 중에 황화현상과 같은 심미적 오염을 유발하는 사례가 종종 발생하고 있다. 특히 자연정화공법은 경제성 및 지속성 측면에서 장점을 가지고 있는 반면, 시스템을 제 어할 수 없고 계절별 배출수의 특성이 상이하다는 단점이 있어(Johnson and Hallberg, 2002) 심미적 오염물질의 변 화가 심하다(Kim and Kim, 2004).
기존의 철 황화현상에 관한 연구들은 황화물질에 관한 광물학적 ․ 지구화학적 연구(Park et al., 1999; Lee and Chon, 2006), 계절적 변화 관찰(Park and Jeong, 1999; Kim and Kim, 2004), 광산배수 내 철의 효과적 침전 제거 연구 (Laus et al., 2007; Rőtting et al., 2008; Hove et al., 2009;
McCauley et al., 2009) 등에 주로 집중되었으나, 황화현상 을 촉진하는 요인들에 대한 정량적인 규명은 거의 이루어 진 바 없다.
이 연구에서는 어떠한 환경 조건이 철에 의한 심미적 오 염을 촉진하는지를 실험적으로 파악하려 하였다. 이를 위 하여 pH, 온도, 주성분 용존이온, 하상물질, 박테리아 등 다 양한 환경 조건의 변화가 철에 의한 심미적 오염 유발에 미 치는 영향을 평가하였다. 또한 2 mg/L 이하의 저함량 철에 의한 침전 실험을 수행하였으며, 폭우 등의 돌발적인 사고 로 인하여 자연정화시설을 이월하여 방류된 미처리수에 의 하여 황화현상이 발생하였을 경우 제거 여부를 파악하기 위한 철 침전물 세척 실험을 수행하였다.
연구방법
현장조사
연구지역으로 전라남도 화순군 한천면 오음리에 위치한 화순광업소 자연정화시설 및 갱구 주변을 선정하였다. 화 순광업소는 1991년 약 66,000 톤의 석탄을 생산하였으며 1992년에 폐광되었다. 자연정화시설 및 인근 계곡 일대를 중심으로 황화현상이 관찰되었다. 자연정화시설 방류수를 채수하여 철 함량을 측정한 결과, 검출한계 이하로 존재하 고, 갱구 유출수에서는 31.5 mg/L의 철 함량을 보였다. 실 험에 사용할 시료는 온도 영향을 파악하기 위한 시료를 제 외하고 현장에서 채취한 즉시 농염산을 사용하여 총 철을 모두 용해한 후 운반하였다.
pH 영향
현장에서 채수한 광산배수를 분석한 결과, 0.033 M의 이 온세기(ionic strength)를 구하였으며, NaCl을 이용하여 이 온세기를 맞춰 실험 배경액을 제조하였다. 각각 FeSO4․ 7H2O와 Fe(NO3)3를 이용하여 Fe2+와Fe3+의 초기 철 농도 를 30 mg/L로 조제하였다. pH 4와 pH 7 조건에서의 심미 적 오염 발생을 관찰하기 위하여 완충용액을 이용하여 실 험 기간 동안 일정한 pH를 유지하였다. 완충용액은 pH 4의 경우 0.1 M acetic acid와 0.1 M sodium acetate (trihydrate) 를 혼합하여 조제하였으며, pH 7의 경우 0.1 M disodium hydrogen phosphate와 0.1 M HCl을 사용하여 제조하였다.
실험은 25°C와 100 rpm 조건에서 중복실험(duplicate)으 로 수행하였으며 시간에 따른 탁도(turbidity)와 용존 철 함 량을 측정하였다. 탁도는 TURBY 1000 탁도계(휴마스社) 를 이용하였으며 철 함량은 ICP-MS 7700(Agilent社)을 이 용하여 분석하였다.
온도 영향
계절의 구분이 뚜렷한 국내 특성상 광산 배수 현장의 심 미적 오염은 계절별 온도의 영향을 받을 것으로 판단된다.
열역학적으로 Fe2+또는 Fe3+이 산화물, 수산화물, 철백반 석(jarosite) 등을 형성하는 반응은 모두 흡열반응이므로, 온도의 상승은 반응속도의 상승을 유도할 것이다(Drever, 1997). 따라서 저온에 비하여 고온에서 화학적 및 미생물학 적 철 산화반응 속도가 증가할 것으로 예측하고 실험을 수 행하였다. 온도에 따른 황화현상 발생의 차이를 관찰하기 위하여 현장에서 채취한 갱구 방류수 시료를 그대로 이용 하였으며 온도를 제외한 인자는 동일하게 구성하였다. 실 험 온도는 30°C, 20°C, 7°C로 설정하였다. 실험은 100 rpm 조건에서 중복실험으로 진행하였으며 주기적으로 시료를 채취하여 pH, 탁도, 철 함량을 측정하였다.
용존이온 영향
물 속에 주성분으로 존재하는 양이온 중 Na+와 Ca2+가 철 침전에 미치는 영향을 알아보기 위하여, NaCl과 CaCl2를 증류수에 용해하여 이온세기를 0.033 M로 맞춰 각각의 배 경액을 제조하였다. 배경액에 Fe2+(FeSO4․ 7H2O로써) 20 mg/L을 주입하고 철 침전을 신속히 일어나게 하기 위해 1 M NaOH를 20, 30, 40 μL 주입한 후 육안으로 침전물 발생 을 관찰하였다.
하상물질 영향
심미적 오염물질이 하천을 따라 이동할 때 하상에 존재 하는 모래, 자갈 등은 철 화합물의 침전에 필요한 응집점을 제공할 수 있으며 국지적으로 유속을 감소시켜 물리적 침 전을 유발할 수 있다. 하상에 존재하는 물질을 모사하기 위 하여 유리 비드(glass bead)를 첨가한 조건과 그렇지 않은 조건을 조성한 후 철에 의한 황화현상 발생의 차이를 관찰 하였다.
실험에 사용한 유리 비드(Glastechnique社, 독일)는 1 mm 입경으로 sodalime glass로 제조되었으며 제조사의 자 료에 의하면 다음과 같은 조성을 가졌다: SiO2 70.5%, Na2O 9.0%, K2O 8.0%, CaO 4.0%, MgO 1.5%, Al2O3
1.5%, B2O3 1.5%, Fe2O3 1.0%, ZnO 3.0%, PbO < 0.01%.
CaCl2를 이용하여 0.033 M의 이온세기를 갖는 배경액을 제조하여 실험에 사용하였으며, 전체 용액 700 mL에 Fe2+
주입 함량이 1, 3, 5, 10 mg/L이 되도록 FeCl2․ 4H2O를 용 해하였다. 수계 하상에 존재하는 모래, 자갈 등을 모사하기 위하여 유리 비드를 넣은 시료와 넣지 않은 시료로 구분하 였고 유리 비드는 200 g을 주입하였다. 실험은 25°C, 100 rpm 조건에서 중복실험을 수행하였으며, 주기적으로 시료 를 채취하여 pH, 탁도, ferrozine을 이용한 Fe2+ 정량 (Stookey, 1970) 및 ICP-MS를 통한 총 용존 철 함량을 측정 하였다.
박테리아 영향
일반적으로 산성광산배수에 존재하는 Acidithiobacillus ferrooxidans 등의 철산화균(iron oxidizing bacteria)은 성 장에 필요한 에너지를 얻기 위해 광산배수 내 Fe2+를 Fe3+로 산화시키며, 미생물이 개입하면 화학적 산화에 비해 106이 상 산화속도를 촉진하는 것으로 알려져 있다(Singer and Stumm, 1970). 황화현상의 유발에 미치는 영향을 파악하 기 위하여 철산화균을 이용한 실험을 수행하였다. 실험실 에서 배양중인 철산화균(A. ferrooxidans)을 성장기 (exponential phase)까지 배양한 후 현장에서 채취한 갱구 방류수 시료 500 mL에 각각 10, 30, 50 mL 씩 주입하였다.
실험은 25°C, 100 rpm 조건에서 중복실험을 수행하였으
며, 주기적으로 시료를 채취하여 pH, 탁도, 총부유물질 (total suspended solids; TSS), 색도 관찰 및 철 함량을 분석 하였다. TSS는 물 시료를 0.45 μm로 여과한 후 여과지에 남은 물질들의 질량으로 표시하였으며, 색도는 먼셀 (Munsell) 표와 비교하였다.
저함량의 용존 철 농도별 침전 실험
위에서 기술한 하상물질 영향과 동일한 실험 방법으로 수행하였으며, CaCl2를 이용하여 0.033 M의 이온세기를 갖는 배경액을 제조하여 실험에 사용하였다. 전체 용액 700 mL에 Fe2+주입 함량이 1, 3, 5, 10 mg/L이 되도록 FeCl2․ 4H2O를 용해하고 수계 하상에 존재하는 모래, 자갈 등을 모사하기 위하여 유리 비드를 넣은 시료와 넣지 않은 시료 로 구분하였다. 72시간 반응 후 철 침전물에 의한 착색을 육 안으로 관찰하였다.
컬럼 세척 실험
실험은 아크릴로 제작된 길이 148 mm, 직경 25 mm 제원 의 컬럼 3개를 사용하여 수계를 모사하였으며 컬럼 내부는 유리 비드로 충진하여 수계의 하상물질을 모사하였다. 컬 럼 내 유리 비드에 급속한 철 침착을 시키기 위하여 오랜 시 간이 지나 콜로이드가 다량 존재하는 현장 갱구 방류수를 540 mL/h 속도로 상향 주입하였다. 철 화합물의 침착이 진 행되었다고 판단한 후 하루 동안 둔 뒤, 탈이온수를 540 mL/h 속도로 상향 주입하였으며 주기적으로 삼출수를 채 취해 pH 및 철 농도를 측정하였다.
결과 및 해석
pH 영향
pH 4와 7 조건에서 각각 Fe2+및 Fe3+를 주입하였을 경우 시간에 따른 황화현상 발생 영향을 평가하기 위해 탁도와 용존 철 함량을 분석한 결과를 Fig. 1에 나타내었다.
pH 4 조건에서 Fe2+를 주입한 경우, 0.5시간 경과 후부터 48시간 경과 시까지 11.3～16.7 NTU의 탁도를 보였으며, Fe3+를 주입한 경우 12시간 경과 후부터 7.0～8.8 NTU의 탁도를 나타내었다(Fig. 1(a)).
탁도는 pH 4 조건에 비해 pH 7 조건에서 크게 증가하여 pH 상승이 탁도 유발에 미치는 영향이 큼을 알 수 있었다 (Fig. 1(b)). Fe2+를 주입한 경우 탁도는 시간에 따라 점차 증 가하여 48시간 경과하였을 때 104.9 NTU의 값을 보였으며 이는 pH 4 조건에서의 16.5 NTU에 비해 매우 높은 값이었 다. 이는 수용액 내 Fe2+의 경우, 산화-중성 조건에서 매우 불안정한 상태이므로 pH 7 조건에서 상대적으로 신속하게 철(산화)수산화물 콜로이드를 형성하여 점진적인 탁도 증
(a) Turbidity at pH 4 (b) Turbidity at pH 7
(c) Fe concentrations under Fe2+ input condition at pH 4 (d) Fe concentrations under Fe3+ input condition at pH 4
(e) Fe concentrations under Fe2+ input condition at pH 7 (f) Fe concentrations under Fe3+ input condition at pH 7 Fig. 1. Turbidity and Fe concentrations at pH 4 and 7 conditions.
가를 유발한 것으로 보인다. Fe3+를 주입한 경우 역시 pH 7 일 때 탁도는 pH 4 조건에 비하여 약 5배 가량 높은 값을 보 였다. 특히 Fe3+를 주입하였을 경우 Fe2+ 주입시에 비하여 낮은 탁도를 보였는데, 이는 탁도를 유발하는 콜로이드 형 성이 느린 것이 아니라 형성된 콜로이드가 플라스크 하부 에 철 침전물로서 침강되어 물 속에 부유하는 탁도 형태로 나타나지 않았기 때문이다.
철 함량 분석은 0.5, 12, 48시간 경과 후 각각 시료를 채취 하여 0.45 μm 여과를 거치지 않은 ‘총(total) 철’과 여과과 정을 거친 ‘용존(dissolved) 철’ 함량을 각각 분석하였다.
pH 4 조건에서 Fe2+및 Fe3+를 주입하였을 경우 총 철과 용 존 철의 시간별 함량 변화는 크지 않았다(Fig. 1(c), (d)). 이 는 철이 바닥에 침전하지 않고 용존 상태 또는 0.45 μm 이 하의 콜로이드 형태로 존재하기 때문인 것으로 보인다.
반면 pH 7 조건의 경우, Fe2+ 및 Fe3+모두 용존상태로 존 재한 비율이 매우 적게 나타나 pH 4에 비하여 월등히 많은 양이 침전하였거나 0.45 μm 이상의 크기를 갖는 콜로이드 상태로 변화하였음을 알 수 있었다(Fig. 1(e), (f)). 이러한 현상은 특히 Fe3+를 주입한 경우 두드러지게 나타나, 48시 간 경과시 콜로이드 상태의 철 함량을 ‘(용존+콜로이드 성 분 함량) - (용존성분 함량)’으로 계산한 결과 초기에 투입 한 30 mg/L의 Fe3+ 중 11.0 mg/L이 바닥에 완전히 침전한 상태로 존재하는 것을 확인하였다.
온도 영향
현장 갱구 방류수 시료를 이용하여 온도에 따른 황화현 상 발생의 차이를 관찰하였다. 38시간에 걸친 실험 기간 동 안 pH는 대체로 6.3～6.9의 값을 유지하였다. 탁도의 경우,
(a) Turbidity at various temperature (b) Total Fe concentration at various temperature Fig. 2. Turbidity and total Fe concentration over time at various temperature.
Fig. 3. Ca2+ solution (left) and Na+ solution (right) after 12 hours from injection of 30 μL of 1 M NaOH.
온도에 따라 30°C > 20°C > 7°C 순으로 탁도 발생이 확연 히 구분되었다(Fig. 2(a)).
30°C에서는 4시간까지 급격히 탁도가 증가하였으며 20°C에서는 4시간부터 12시간 사이에 급격히 탁해지고 7°C에서는 점진적인 탁도 증가를 보였다. 이는 온도가 낮 은 동절기에 비하여 온도가 높은 하절기에 광산배수 내 탁 도가 신속히 증가함을 나타낸다. 총 철, 즉 ‘용존 + 콜로이 드’ 형태의 철 함량을 분석한 결과, 시간이 경과하며 감소함 으로써 바닥에 침전된 함량이 증가함을 나타냈다. 이는 특 히 30°C 시료에서 두드러지게 나타났으며 이는 하상에 철 침전물이 착색하는 황화현상은 하절기에 더욱 신속히 발생 할 수 있음을 의미한다(Fig. 2(b)).
용존이온 영향
주성분 양이온 중 Na+와 Ca2+가 철 침전에 미치는 영향을 알아보기 위하여 NaCl과 CaCl2를 증류수에 용해하여 배경 액을 제조한 후 Fe2+를 주입하고 1 M NaOH를 20, 30, 40 μL 주입한 후 육안으로 침전물 발생을 관찰하였다.
NaOH 20 μL을 주입한 결과 두 용액에서 모두 3일 경과 시까지 육안으로 침전이 관찰되지 않았다. NaOH 30 μL을
주입한 결과 Ca2+배경액에서는 주입 후 약 5분 후에 침전물 이 형성되었으나 Na+배경액에서는 약 12시간 후 침전물이 형성되었다(Fig. 3). 용존 주성분 양이온이 Ca2+인 경우 Na+ 에 비하여 신속하게 철 침전이 발생하는 것으로 판단되었 다. 한편 1 M NaOH를 40 μL 주입하였을 경우에는 두 배경 액에서 모두 즉각적으로 침전물을 형성하였다.
일반적으로 이온세기(ionic strength)가 높은 용액 내의 콜로이드가 낮은 용액에 비하여 상호 응집하려고 하는 경 향이 강하다. 이는 이온세기가 높으면 Gouy 확산층이 입자 쪽으로 압축되어 거리가 짧아지게 되며, 그 결과 반데르발 스(van der Waals) 힘을 극복하지 못 하기 때문이다(Drever, 1997). 그러나 이 실험의 경우에는 두 용액의 이온세기를 동일하게 조정하였다. 따라서 Na+에 비하여 Ca2+배경 조 건에서 철 침전물이 신속하게 발생한 이유는 두 이온의 원 자가 차이에 기인한 것으로 보인다. 이는 단순한 무기이온 의 경우 원자가가 클수록 전기이중층(electric double layer) 을 압축하는 경향이 크기 때문이다(Liang and Morgan, 1990).
하상물질 영향
수계에 있는 모래, 자갈 등의 하상물질이 황화현상 유발 에 미치는 영향을 파악하는 실험을 수행하였다. 시간에 따 른 pH 측정 결과, Fe2+주입농도가 높을수록 용액은 낮은 pH를 나타내었다. 유리 비드를 투입하지 않은 경우, Fe2+를 1, 3, 5, 10 mg/L 주입하였을 때 72 시간 경과시 pH는 각각 6.4 → 6.2, 6.0 → 5.5, 5.8 → 5.0, 5.6 → 4.8로 점진적으로 감소하였다. 유리 비드를 투입한 경우, 72시간 경과시 pH 는 6.4 → 6.4, 6.2 → 6.3, 5.8 → 5.5, 5.3 → 4.7로 변하였다.
탁도는 유리 비드를 투입한 경우와 투입하지 않은 시료 모두에서 12시간 경과 후부터 48시간까지 급격히 탁해지 는 것을 관찰하였고, 10 mg/L의 Fe2+를 주입한 경우를 제외 하고는 유리 비드 투입시료의 탁도가 그렇지 않은 것에 비 하여 낮은 추세를 보였다(Fig. 4(a), (b)). 48시간 이후부터
(a) Turbidity without glass beads (b) Turbidity with glass beads
(c) Total Fe concentrations without glass beads (d) Total Fe concentrations with glass beads Fig. 4. Variation of (a) turbidity without glass beads, (b) turbidity with glass beads, (c) Fe concentration without glass beads, and (d) Fe concentration with glass beads. The legends represent the input concentrations of Fe2+.
탁도가 감소하는 것은 콜로이드 생성량이 증가하며 작은 입자들이 서로 응집되어 부피가 큰 철 화합물로 침강되었 기 때문인 것으로 판단된다.
총 철, 즉 ‘용존+콜로이드’ 성분의 함량 변화를 살펴본 결 과, 시간이 경과하며 모든 시료에서 전체적으로 철 함량이 감소하는 것을 관찰하였으며 이는 철 일부가 콜로이드 형 태에서 부피가 증가하여 바닥에 침강하였기 때문으로 보인 다(Fig. 4(c), (d)). 특히 유리 비드를 넣어 준 시료에서 철 함 량이 더욱 감소하였으며, 12시간 이후 유리 비드를 넣은 시 료의 철 농도는 넣지 않은 시료 중 철 농도의 평균 11.7%(1 mg/L 주입시), 38.5%(3 mg/L 주입시). 48.6%(5 mg/L 주 입시), 59.4%(10 mg/L 주입시)에 불과한 것으로 나타났다.
이는 하상에 존재하는 다양한 입도의 물질들이 철 화합물 형성 및 침전을 위한 표면적을 제공함으로써 철이 침적되 어 황화현상이 촉진될 수 있음을 나타낸다.
한편, 유리 비드 첨가가 용존 철의 화학종 변화에 미치는 영향을 보기 위하여 Fe2+ 농도를 측정하였다. 측정 결과, Fe2+를 5 mg/L 주입한 경우, 12 시간 이후 ‘Fe2+/총 용존 철’
의 비는 유리 비드 없는 시료와 넣은 시료에서 각각 29.6±5.9%, 20.2±4.2%, Fe2+를 10 mg/L 주입한 경우, 각각 44.8±2.0%, 45.8±6.3%로 나타났다. 따라서 유리 비드 존재 여부에 관계없이 총 용존 철에 대한 Fe2+의 비는 상호 매우 유 사한 것으로 나타나 화학종 조절에는 영향을 미치지 않았다.
박테리아 영향
호산성세균(acidophiles)인 A. ferrooxidans에 의한 황화 현상 유발 영향에 대해 실험한 결과, Fig. 5와 같은 결과가 나왔다. A. ferrooxidans가 호산성 세균이므로 배양시 배양 액의 pH를 낮춰줘야 하므로 철산화균을 주입한 시료의 초 기 pH는 2.3～2.6 정도로 비교시료(pH 4.3)에 비하여 낮게 나타났다. 세균이 활성화되며 10 시간 경과까지 pH가 낮아 지는 것이 관찰되며, 비교시료 역시 화학적 산화가 진행되 어 pH가 점차 낮아지는 모습을 보였다(Fig. 5(a)). 탁도의 경우 비교시료에서는 큰 변화 없이 점진적으로 소폭 증가 하였고 세균을 주입한 경우, 초기 세균 배양액 내에 존재하 는 Fe2+산화에 따라 비교시료에 비하여 높은 탁도를 보였 으며, 이후 세균이 활성화되며 철 산화가 급격히 진행되어 탁도는 대폭 증가하였다(Fig. 5(b)).
총 용존 철 함량을 분석한 결과, 비교시료의 경우 시간이 경과하며 거의 변화가 없었으나 18시간 경과 후 용존 철 농 도가 미량 감소하였다(Fig. 5(c)). 반면 철산화균을 주입하 였을 경우, 또한 그 주입량이 많을수록 총 용존 철 함량의 감 소는 확연하게 나타났으며 이는 박테리아에 의해 Fe2+가 Fe3+로 산화되며(식 1) 용액으로부터 침전되거나 콜로이드 를 형성하는 양이 증가하였기 때문으로 보인다. 특히 18시 간 경과하였을 때 바닥에 침전한 상태가 아닌 콜로이드로 부유하는 형태의 철을 ‘(용존+콜로이드 성분 함량) - (용존
(a) pH
(b) Turbidity
(c) Total dissolved Fe concentrations
Fig. 5. Variation of (a) pH, (b) turbidity, and (c) total dissolved Fe concentrations over time in A. ferrooxidans injection experiments. The legends of Fig. 5(a) and (b) represent the input amount of A. ferrooxidans, and the unit of time (t) in Fig. 5(c) is hour.
Fig. 6. The colors of colloids (control, 10 mL, 30 mL, and 50 mL injection of the bacteria from left. Filter paper diameter:
47 mm).
성분 함량)’으로 계산하여 총 존재량 중의 백분율로 환산하 면, 철산화균 10 mL, 30 mL, 50 mL 주입시 각각 82.7%, 50.8%. 8.8%로 나타나, 철산화균을 많이 주입할수록 산화 된 철이 콜로이드 형태로 부유하기보다 바닥에 침전되어 착색됨을 알 수 있었다.
2Fe2++ 2H++ 0.5O2 → 2Fe3++ H2O (1) 화학적으로 산성 pH에서는 철이 용존 상태를 유지하는 경향이 있으나, 철산화균을 주입하였을 경우 pH가 낮음에 도 불구하고 황화현상을 유발하는 것으로 나타났다. 이는 하상에 침적되어 황화현상을 유발하는 원인 중 광산배수 내에 존재하는 철산화균의 역할이 큼을 나타내는 것이다.
0.45 μm 여과를 통해 부유물질을 수거하여 얻은 색을 먼 셀(Munsell) 색도와 비교한 결과, 비교시료는 5YR diagram 안의 8/3, 8/4, 7/3, 7/4에 속하는 ‘pink' 쪽에 가까웠으며 10 mL과 30 mL의 철산화균을 주입한 경우에는 7/6, 7/8, 6/6, 6/8에 속하는 'reddish yellow', 50 mL의 철산화균을 주입 한 경우에는 5/6, 5/8, 4/6에 속하는 'yellowish red'에 가깝 게 나왔다(Fig. 6).
저함량의 용존 철 농도별 침전 실험
유리 비드를 첨가하지 않은 시료의 경우, 72 시간 반응시 킨 후 각 플라스크에 침전된 철 화합물을 살펴본 결과, 주입 한 철 농도가 높을수록 많은 침전물이 형성되었다. 가장 적 은 1 mg/L의 Fe2+를 주입한 경우 3, 5, 10 mg/L 주입 경우처 럼 두드러진 착색 또는 침전물 형성은 보이지 않았으나 시 간이 경과하며 용액이 엷은 황색을 띠어 장기간 방치할 경 우 침전물 형성이 예상되었다.
유리 비드를 첨가한 경우에도 1 mg/L의 Fe2+를 주입한 경 우, 비드 특유의 투명한 색이 나타나지 않고 엷은 황색으로 착색됨을 관찰할 수 있었다. 이 실험은 회분식으로 수행되
(a) Total Fe concentration in effluents (b) Dissolved (< 0.45 μm) Fe concentration in effluents
(c) The color of beads after 20-hour washing with distilled water (d) An enlarged image of Fig. 7(c) Fig. 7. The results of column washing experiments.
어 흐름이 있는 자연 환경과는 달리 착색이 용이하게 이루 어질 수는 있으나, 높은 pH, 고온, 철산화균, 하상 물질 등의 조건이 갖춰진다면 배출수 내 1 mg/L의 철 농도로도 하천 에서 심미적 오염을 유발할 소지가 충분히 있는 것으로 판 단되었다.
컬럼 세척 실험
인위적인 황화현상을 형성한 후 증류수를 주입하여 얻은 삼출수 시료의 pH를 측정한 결과, 세 개의 중복컬럼 모두 약 pH 5.0～5.5의 결과를 나타내어 탈이온수와 비슷한 pH 를 보였다. 삼출수 내 철 농도를 0.45 μm 여과한 것과 여과 하지 않은 것으로 각각 분석한 결과, 삼출수 내 철은 모두 0.05 mg/L 이하로 나타났으며 시간이 경과하며 그 농도의 증가는 관찰되지 않았다(Fig. 7(a), (b)). 따라서 짧은 시간 에 침착된 철 화합물도 쉽게 탈착되지 않을 것으로 보이며 컬럼 내 착색된 철 화합물의 색도 증류수를 이용한 세척 전 후에 큰 차이가 없는 것으로 관찰되었다(Fig. 7(c), (d)). 따 라서 돌발사고에 의하여 침전조에서 유출되어 단기간에 하 상에 침전된 철도 하상 물질에 고착하여 쉽게 제거되지 않 을 것으로 보이며, 시설 관리에 유의하여 예기치 않은 사고 에 의하여 미처리수가 방류되는 것을 방지하는 것이 중요 한 것으로 여겨진다.
결 론
현재 우리나라는 광산배수 또는 정화시설을 거친 배출수 의 수질이 배출수허용기준에 적합함에도 불구하고 수계 하 부에서 황화현상을 일으키는 보고가 계속되고 있어 철에 의한 심미적 오염을 조절하는 메커니즘을 파악하고 배출허 용기준 설정에 대한 조사가 필요한 실정이다.
다양한 농도의 철 침전을 육안으로 관찰한 결과, 높은 pH, 고온, 철산화균, 하상물질 등의 조건이 갖춰진다면 현재 한 국광해관리공단 기준(< 2 mg/L) 미만인 1 mg/L 농도의 배 출수 내 철 농도도 하천에서 황화현상을 유발할 소지가 있 는 것으로 판단된다. 따라서 정화시설 및 침전조 등에서 황 화현상 물질을 충분히 침전시킬 수 있는 조건 - 예를 들면, pH 증가, 철산화균 활성도 증가, 넓은 표면적의 담체 투입 등 - 을 통하여 침전효율을 극대화하는 과정이 필요할 것이다.
또한 컬럼 내 유리 비드에 인위적으로 짧은 시간 내에 철 침전물을 형성하고 이후 증류수로 세척하며 철 화합물의 탈착 여부를 관찰한 결과, 삼출수 내 철은 모두 0.05 mg/L 이하로 나타났으며 시간이 경과해도 농도의 증감은 보이지 않아 단기간에 침착된 철 화합물도 쉽게 탈착되지는 않을 것으로 예측된다. 그러므로 폭우 등으로 인한 자연정화시 설의 범람 등으로 인해 충분히 처리되지 않은 물이 돌발적 으로 방류될 경우 하부 수계에 철 침착을 발생할 수 있고 이 러한 철 침착물은 쉽게 제거되지 않으므로 미처리수의 방
이 무 현
2012년 전남대학교 공과대학 에너지자 원공학과 공학사
2014년 전남대학교 공과대학 에너지자 원공학과 공학석사
현재 전남대학교 에너지자원공학과 박사과정 (E-mail; [email protected])
이 종 운
현재 전남대학교 에너지자원공학과 교수 (本 學會誌 第52券 第1号 參照)
박 형 준
2012년 전남대학교 공과대학 에너지자 원공학과 공학사
2014년 전남대학교 공과대학 에너지자 원공학과 공학석사
현재 전남대학교 에너지자원공학과 박사과정 (E-mail; [email protected])
류를 방지하는 것이 증요할 것으로 보인다.
사 사
이 연구는 한국광해관리공단 “광산배수 생태독성 평가 시스템 기술개발” 과제로부터 지원받았으며 이에 감사드 립니다.
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