Numerical Study on Ignition Delay Time of CH4 as CO/H2 Addition in MILD Combustion

MILD 연소 환경에서 CO/H

2

첨가에 따른 CH

4

의

점화 지연 시간의 해석적 연구

김동희*,*** ․ 허강열** ․

†

이영재***

*포항공과대학교 기계공학과 박사과정, **포항공과대학교 기계공학과 교수, ***한국생산기술연구원 청정에너지시스템 (2021년 1월 15일 접수, 2021년 3월 22일 수정, 2021년 3월 23일 채택)

Numerical Study on Ignition Delay Time of

CH

4

as CO/H

2

Addition in MILD Combustion

Donghee Kim*,** ․ Kang Y. Huh* ․

†

Youngjae Lee**

*Dept. of Mechanical Engineering, Pohang University of Science and Technology,

Pohang 37673, Korea

**Clean Energy R&D Department, Korea Institute of Industrial Technology,

Cheonan 31056, Korea

(Received January 15, 2021; Revised March 22, 2021; Accepted March 23, 2021)

요 약

MILD(Moderate or Intense Low-oxygen Dilution) 연소는 열에너지 분야에서 배출되는 미연 탄소와 질소 산화물을 저감하기 위한 기술로, 친환경 열 에너지 생산 기술로 평가받고 있다. MILD 연소 기술은 반응물의 예열을 통한 자발화 현상을 이용하여, 연소 반응 영역을 확장시키는 것이 핵심이다. 본 연구는 CH4와 공기를 활용하여 반응물의 초기 온도 변화와 CO, H2의 혼합율에 따른 CH4의 점화 지연 시간을 수치 해석적 접근을 통해 분석하였다. 점화 지연 시간은 초기 온도와 H2 혼합율이 높을수록 감소하였고, CO 혼합율이 높을수록 증가하였다. 이는 H2 첨가 시 초기에 높은 분율의 HO2가 메틸 라디칼(CH3)의 분해 반응을 촉진시켜 OH를 생성하였기 때문이며, CO 첨가 시 HCO 생성에 따른 H 라디칼 소모가 증가했기 때문이다. 하지만 HCO의 생성은 점화 지연 시간에 큰 영향을 주지 않았다. 또한 연료 내 CO와 H2를 30% 혼합한 조건에서는, NO 배출량이 각각 7%, 1% 증가하는 경향을 보였다. 이는 CO를 혼합한 조건에서 초기에 높은 NCO가 NO 생성 반응률 증가에 영향을 미쳤기 때문이다.

Abstract - MILD(Moderate or Intense Low-oxygen Dilution) combustion has attracted attention as the clean thermal energy technology due to the lower emissions of unburnt carbon and NOx. MILD combustion aims to enlarge the combustion reaction zone using the spontaneous ignition phenomenon of the reactants. In this study, the ignition delay time of CH4 according to the initial temperature of reactants and the addition of CO, H2 was investigated using a numerical approach. Ignition delay time became shorter as the increases of ini-tial temperature and H2 addition. But, CO addition to the fuel increase the ignition delay time. In case of H2 ad-dition to the fuel, the ignition delay time decreased because the higher fraction of HO2 promotes the decom-position of methyl radical(CH3) and produce OH radical. However, in case of CO addition to the fuel, ignition delay time inceased because a high proportion of HCO consumes H radical. There was no significant effect of HCO on the reduction of ignition delay time. Also, the increase rates of NO emissions by the addition of CO and H2 were approxima

[1)

†

Corresponding author:[email protected]

Copyright ⓒ 2021 by The Korean Institute of Gas

tely 7% and 1%, respectively. A high proportion of NCO affects the increase in NO production rate. Key words : MILD combustion, CH4/CO/H2 combustion, ignition delay time, reaction analysis, NOx

emission

I. 서 론

최근 열에너지 활용 분야에서 연소 후 배출되는 미 연 탄소와 질소 산화물로 인한 미세먼지 및 대기 오염 문제를 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 연소 후 대기로 배출된 질소 산화물의 대부분을 구성하고 있 는 NO는 대기 중의 산소와 반응하여 NO2로 산화되는 데, 이는 초미세먼지(PM2.5)의 대부분을 구성하고 있 는 질산염의 전구 물질이다.[1] 저공해 연소 기술인 MILD (Moderate or Intense Low-oxygen Dilution) 연 소는 연소 가스 내 포함되어 있는 미연 탄소와 질소 산 화물을 저감할 수 있는 기술로, 친환경 열에너지 생산 기술로 평가받고 있다. MILD 연소 기술은 희석제와 반응물들을 혼합하 여, 기존의 화염이 가지는 국부적인 연소 반응 영역에 서의 연소 반응을 강제로 방해하고 연소 반응 영역을 확장시키는 것이 핵심이다[2]. 연소 반응 영역이 확장 되면, 기존의 가시적인 화염이 보이지 않고 연소기 내 부의 넓은 영역에서 연소 반응이 일어난다. 또한 연소 영역에서의 최대 온도는 감소하고, 연소기 내부의 온 도 분포가 균일해져 고온(Hot spot)에서 생성되는 thermal NOx의 배출량이 감소되는 장점이 있다.[3] 이 러한 특성으로 인하여, 효율적인 열교환기 설계가 가 능하며, 미연 탄소를 감소시킬 수 있다. MILD 연소 구현을 위해서는 연료와 산화제의 자 발화(Auto-ignition) 현상이 필수적이다. 자발화 현상 은 연료와 산화제, 그리고 희석제로 이루어진 혼합 가 스가 예열 단계를 거쳐, 연료의 자발화 온도에 도달하 면 강제 점화원 없이 연소 반응이 일어나는 현상이다 [4]. MILD 연소의 연소 반응 영역 확장은 자발화 현상 을 이용한 원리이며, 이를 위해 연료나 산화제의 예열 에 따른 MILD 연소 특성 관련 연구가 수행되었다[5]. 일반적인 화염은 국소적인 연소 반응 영역을 가지며 대부분의 연소 현상이 좁은 공간에서 짧은 시간에 종 료되기 때문에, 연소 반응 영역을 넓혀 MILD 연소 기 술을 구현하는 것은 기술적 난이도가 일반 연소에 비 해 높다. 또한 MILD 연소에서 자발화 현상은 초기 온 도, 화학종, 난류를 포함한 유동 등에 따른 화학 반응 변화에 영향을 받기 때문에, 일반적인 연소 현상보다 제어하기 힘들다[6]. 따라서, 자발화가 일어나는데 소

요되는 시간인 점화 지연 시간(ignition delay time)은 MILD 연소를 구현하기 위한 자발화 현상을 깊게 이 해하기 위한 필수적 요소이다[7]. Sabia et al.[8,9]는 희 석제가 투입된 MILD 환경에서 CH4의 점화 지연 시간 에 대한 실험적 연구와 해석적 연구를 수행하였다. 또 한 Holton et al.[10]은 CH4, C2H6, 그리고 C3H8의 단일 및 혼합 연료의 대기압 조건에서의 점화 지연 시간에 대해 연구하였고, 당량비와 초기 온도의 증가는 점화 지연 시간을 감소시킨다는 결과를 발표하였다. 본 연구는 연료다변화 대응 MILD 연소 특성의 실 험적 분석의 선행 연구의 일환으로 수행되었으며, 초 기 온도 변화와 CO, H2 혼합율에 따른 CH4의 점화 지 연 시간을 수치 해석적 접근을 통해 분석하고자 하였 다. 또한, 화학종과 화학 반응률 분석을 통해 점화 지 연 시간 증감 원인과 NOx 배출 특성 변화에 대한 수치 적 분석을 수행하였다.

II. 해석 조건

본 연구는 MILD 연소 환경에서 CO와 H2 첨가에 따 른 CH4의 착화 지연 시간 예측을 위하여 수행되었다. 이를 위해, CO와 H2 첨가에 따른 착화 지연 시간과 주 요 화학종들과 화학 반응들의 거동을 파악하였다. 본 연구에서는 화학 반응 특성 분석을 위해 대표적으로 사용되는 GRI-Mech 3.0 반응 기구[11]를 적용하였으 며, 착화 지연 및 화학 반응 분석을 위해 0차원 예혼합 모델(homogeneous 0-D reactor model)을 사용하였다. 모든 해석 조건에서 단열 조건을 가정하였으며, 해석 에 적용된 초기 경계 조건은 Table 1과 같다. 앞서 언급한 것과 같이, MILD 연소는 반응물의 예 열을 통한 자발화 현상을 활용하는 것이 핵심이다. 따 라서 점화 지연 시간 예측은 대기압 상태에서 MILD 연소 시 반응물들의 예열 정도를 다양하게 고려할 수 있도록 800-1400 K 조건으로 설정하였다. 또한, 산화 제로 공기를 가정하였으며 당량비(equivalence ratio) 는 1로 설정하였다. 연료는 CH4를 기준 연료로 선정하 였으며, CO와 H2를 부피 분율 기준으로 각각 30%까 지 혼합하여 점화 지연 시간의 변화를 분석하였다. 추 가로 CO와 H2 함께 부피 분율 기준 각각 15% 혼합된 연료에 대해서도 분석을 수행하였다. 각 조건에 대한

Parameter Unit Value Fuel - CH4, CO, H2 Oxidant - Air ER - 1 Initial temperature K 800 – 1,400 Pressure atm 1

Table 1. Initial conditions for analyzing model

Fig. 1. Ignition delay time with respect to initial temperature and fuel composition.

Case CH4 CO H2 vol.% F1 100 - -F2 90 10 -F3 80 20 -F4 70 30 -F5 90 - 10 F6 80 - 20 F7 70 - 30 F8 70 15 15

Table 2. Fuel composition of cases

연료의 조성은 Table 2와 같다. 본 연구는 연소 반응에서 대표적으로 느린 화학 반 응 속도를 가지는 CO와 빠른 화학 반응 속도를 가지 는 H2가 CH4의 점화 지연 시간과 NOx 배출 특성에 대 한 영향을 알아보기 위하여 수행되었다. 자발화 현상 을 활용하는 MILD 연소에서 점화 지연 시간은 매우 중요한 요소이며, CH4을 기준으로 CO와 H2가 첨가되 었을 때 혼합율을 변화시켜가며 MILD 연소 조건 형 성에 대한 영향을 분석하였다. 또한 CO와 H2 중 어떤 화학종이 점화 지연 시간에 높은 영향성을 가지는지 분석하였다.

III. 결과 및 고찰

3.1. 점화 지연 시간(Ignition delay time)

Fig. 1은 단열, 정압 조건에서 온도와 연료의 조성 변화에 따른 착화 지연 시간을 예측한 결과이며, 연료 의 조성은 Table 2에 나타내었다. 착화 지연의 기준은 초기 온도에서 400 K 증가 시점을 기준으로 설정하였 다. 기준 연료인 CH4를 100% 투입한 F1을 기준으로, 점화 지연 시간은 연료 내 CO의 분율이 높아질수록 길어지는 경향을 보이고 있고, H2의 분율이 높아질수 록 짧아지는 경향을 보이고 있다. 점화 지연 시간이 짧 다는 것은 초기 온도 대비 400 K 승온 시점이 짧다는 것을 의미하며, 그만큼 연료와 산화제의 연소 반응이 빠르게 일어났다는 것을 의미한다. 연료 내 CO가 첨가된 F2-F4의 경우에는, CO의 분 율이 높아질수록 점화 지연 시간이 길어지는 결과를 보이고 있으며, 초기 온도가 높아질수록 점화 지연 시 간의 증가율은 감소하고 있다. 이는 앞서 언급한 것과 같이 CO가 가지는 낮은 화학 반응 속도로 인한 영향 으로 분석되며, 초기 온도가 높아질수록 CO의 연소 반응이 원활하게 발생하여 나타난 결과로 분석된다. 또한 H2가 첨가된 F5-F7의 경우, H2의 분율이 높아 질수록 점화 지연 시간이 짧아지는 결과를 보인다. 이 는 앞서 언급한 CO가 첨가된 조건들과는 반대로, 빠 른 화학 반응 속도를 가지고 있는 H2의 첨가로 인해 전 체적으로 점화 시점이 앞당겨진 것으로 보인다. 이러 한 경향은 900-1100 K의 초기 온도 조건에서 두드러 지게 나타난다. CO와 H2가 각각 15% 혼합된 F8의 경우, 초기온도 900 K 미만에서는 H2 30% 혼합된 F7보다 점화 지연 시간이 더 단축된 결과를 보였으며, 이는 초기 온도 900 K 이상에서는 점화 지연 시간이 더 길어지는 결과 를 보였다. 이는 초기 온도가 낮은 영역에서 CO와 H2 의 첨가가 점화 지연 시간을 더 단축하는 효과가 있다 는 것을 알 수 있다. 3.2. H2, CO 첨가에 따른 화학종 변화 앞서 언급한 것과 같이 CO는 CH4와 비교하여 느린 화학 반응 속도를, H2는 빠른 화학 반응 속도를 가지는

Fig. 3. Mole fraction of HCO radical according to fuel composition at 1200 K.

(a) F1

(b) F4

(c) F7

Fig. 2. Mole fraction of main species including C at 1,200 K. 화학종이며, Fig. 1에서 확인한 것과 같이 CO, H2 첨가 에 따른 점화 지연 시간의 변화를 확인하였다. 또한, 본 연구에서는 MILD 연소 환경에서의 점화 지연 시 간을 확인하는 것을 목표로 하고 있기 때문에, 저자들 이 선행 연구로 수행한 실험 결과[12]를 바탕으로, MILD 연소 환경의 주 반응 영역을 1200 K로 설정하 였다. 따라서, 초기 온도가 1200 K 조건인 각 조건들에 서의 전체적인 화학종 분포 변화 경향을 파악하여 점 화 지연 시간 증가의 원인을 분석하고자 한다. CH4의 연소 반응에서 CH4의 분해 과정은 주로 CH4 →CH3→CH3O→CH2O→HCO→CO→CO2의 경로를 따른다[9]. 특히 메틸 라디칼(CH3)은 주로 HO2 를 소 모하여 OH를 생성하며, 이와 다르게 CH3O와 HCO는 주로 H 라디칼을 생성한다. Fig. 2에서는 F1, F4, 그리고 F7의 점화 시점까지 주 요 탄화수소계 라디칼의 부피 분율 변화를 나타내었 다. F4는 연료 내 CO의 분율이 30%로 높기 때문에, F1 과 비교하여 CO가 농후한 초기 조건을 가지고 있다. 앞서 설명한 것과 같이, CH4의 초기 연소 반응에서 탈 탄소화로 인해 H가 생성되고, F4의 높은 CO 분율로 인해 HCO가 다른 조건과 비교하여 높은 결과를 보이 고 있다. 하지만 H2가 첨가된 F7의 경우, CH4이 분해 되어 CO를 생성하는 과정에서 연쇄 반응을 거쳐야 하 기 때문에, 초기 HCO의 분율이 F4와 같이 높지 않고, Fig. 4 (a)에 도시한 F1과 거의 일치하는 것을 볼 수 있다. Fig. 3는 모든 조건에서 HCO의 분율을 나타낸 그래 프이다. Fig. 3에서 확인할 수 있는 것과 같이, 연료 내 CO를 첨가한 F2-F4 조건에서 초기에 높은 HCO 분율 을 확인할 수 있지만, 이는 점화 지연 시간을 단축시키 는 것에는 전혀 영향을 미치지 못하고 있다. 게다가 약 1E-4 초 부터는 HCO의 분율이 H2를 첨가한 조건인 F5-F8과 역전되는 현상을 확인할 수 있다. 따라서, CH4의 초기 탈수소화로 인해 생성된 H와 CO의 반응 으로 생성된 높은 분율의 HCO는 점화 지연 시간의 단 축에 큰 영향을 주지 않는다.

(a) F1

(b) F4

(c) F7

Fig. 4. Mole fraction of main species including H at 1,200 K. Fig. 4 (a)-(c)는 각각 F1, F4, 그리고 F7의 초기 온도 1200 K 조건에서 H 관련 라디칼의 부피 분율을 나타 낸 그래프이다. Fig. 4 (b)에 나타낸 연료 내 CO가 첨가 된 F4의 경우, Fig. 4 (a)에 나타낸 CH4로만 구성된 F1 과 비교하여 초기에 O와 OH가 더 높은 분율을 나타내 는 것을 볼 수 있다. 하지만 이러한 경향은 약 1E-4 초 까지만 유지되며 이후에는 두 조건의 H 관련 라디칼 은 전체적으로 비슷한 경향을 보이고 있다. Fig. 4 (c) 에 나타낸 연료 내 H2가 첨가된 F7의 경우, 이와는 달 리 초기에 상대적으로 높은 H, O, 그리고 OH 분율을 보이고 있다. 또한, 1E-4 초 이후에 H, O, OH, HO2, 그 리고 H2O2가 급격하게 상승하여 점화 지연 시간이 상 당히 단축된 것을 알 수 있다. Fig. 5는 F1-F8 조건에서의 주요 화학종에 대한 그 래프이다. 앞서 설명한 것과 같이, 메틸 라디칼은 분해 과정에서 주로 HO2를 소모하여 OH를 생성한다. F7은 H2 첨가로 인해 높은 H 원자가 농후한 조건이고, F1과 F4과 비교하여 초기에 더 높은 HO2, H2O2 농도를 보 이고 있다. 높은 농도의 HO2는 메틸 라디칼의 분해 과 정을 촉진시키며, 분해 과정에서 생성된 O와 OH의 분 율이 1E-4 초에서 F1과 F4보다 더 높아지는 것을 볼 수 있다. 이렇게 생성된 O와 OH는 H2가 첨가된 F5-F7 조건의 점화 지연 시간 단축에 큰 역할을 하고 있으며, 이에 대한 분석을 위해 O와 OH가 포함된 반응의 반응 률을 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6 (a)와 (b)에 나타낸 F1 과 F4의 R3는 초기에 H와 OH가 반응하여 H2와 O가 생성되는 역반응이 형성되나, 약 1E-6 초에 정반응으 로 전환된다. 하지만 Fig. 6 (c)에 나타낸 F7의 경우에 는 초기부터 높은 수준의 정반응률을 유지하고 있으 며, 이는 연료내 첨가된 H2로 인해 O와의 반응이 활발 하게 일어나 H와 OH의 생성이 상대적으로 많이 일어 난 것으로 보인다. O + H2 ⇔ H + OH (R3) H + O2 + M ⇔ HO2 + M (R33) H + H2O2 ⇔ HO2 + H2 (R47) OH + H2 ⇔ H + H2O (R84) R33은 H와 O2가 반응하는 third body 반응으로, Fig. 6에 나타낸 F1, F4, F7, 그리고 F8 모두 기본적으 로 정반응을 유지하고 있지만, F1에서는 1E-5 ~ 1E-3 초에서 역반응으로 전환된다. Fig. 6 (a)와 (b)에 나타 낸 F1과 F4에서는, R47은 초기에 H와 H2O2가 반응하 여 HO2와 H2를 생성하는 정반응이 발생하다가, 약 1E-3 초부터 HO2와 H2가 소모되어 H와 H2O2가 생성 되는 역반응이 발생한다. 하지만 Fig. 6 (c)와 (d)에 나 타낸 F7과 F8에서는 H2가 첨가되어 있는 경우로, 초기 부터 점화 시점까지 R47의 역반응이 높은 수준으로 유지된다. 이는 연료 내 첨가된 H2로 인해 높은 분율로

(a) O (b) OH

(c) HO2 (d) H2O2

Fig. 5. Mole fraction of O, OH, HO2, and H2O2 radical according to fuel composition at 1,200 K. 인해 HO2와 H2가 반응하는 R47의 역반응이 발생한 것으로 보이며, 이로 인해 H2가 첨가된 F5-F8에서는 전체적으로 높은 H와 HO2 분율을 보인다. F1에서는 초기부터 약 1E-5 초까지 R33과 R47 반응을 통해 메 틸 라디칼을 분해하기 위한 HO2가 생성된다. 이 후 R33은 HO2를 소모하는 역반응이 발생하며, H와 O2를 생성한다. 또한 R47은 약 1E-3 초부터 역반응으로 전 환되는데, 이 시점부터 높은 반응률로 H와 H2O2를 생 성하며 점화 시점에 근접하게 된다. 점화가 발생하기 위해서는 OH 라디칼의 분율이 매우 중요하고, 모든 조건에서 가장 높은 수준의 반응률을 보이는 R38은 H 와 O2가 반응하여 O와 OH를 생성한다. 이는 H2가 포 함된 F5-F8의 점화 지연 시간 단축에 큰 영향을 미친 것으로 분석된다. Fig. 6 (c)와 (d)에 나타낸 H2가 첨가된 F7과 F8의 경 우에는, R84가 F1과 F4에 비해 매우 높은 수준으로 유 지되고 있는데, 이는 연료 내 포함된 H2와 생성된 OH 가 반응하여 H2O와 H가 생성되는 발열 반응이다. 연 료 내 H2를 첨가하였을 때 점화 지연 시간이 감소하는 것은 F1-F4와 비교하여 R84에서 발생하는 열이 큰 역 할을 하고 있는 것으로 보인다. 또한 F8은 H2와 CO가 동시에 첨가되어 있지만, 앞서 설명한 H2 첨가에 의해 활성된 반응들의 영향을 지배적으로 받으며, 이로 인 해 점화 지연 시간이 H2만 첨가한 F5-F8과 비슷한 수 준을 보이고 있다. 3.2. H2, CO 첨가에 따른 NO 배출 변화 각 조건에서 N이 포함된 주요 라디칼 (HNCO, NCO, NH, NH2, NH3)의 변화를 Fig. 7에 나타내었다. HNCO와 NCO는 F1과 비교하여, 연료에 CO가 포함 된 F2-F4에서 초기에 매우 높은 수준을 보이고 있다. H2가 포함된 F5-F7 조건 역시 F1보다 약간 높은 수준

(a) F1 (b) F4

(c) F7 (d) F8

Fig. 6. Net reaction rate of main reactions including O, OH, HO2, and H2O2 at 1,200 K. 을 보이고 있지만, 점화 시점이 다른 조건들보다 앞당 겨지며 약 1E-3 초에 농도가 CO를 첨가한 조건보다 높아진다. CO와 H2가 함께 포함된 F8의 경우, CO 첨 가의 영향으로 초기에도 높은 HNCO와 NCO 농도를 보이고 있다. 이 후 H2 첨가의 영향으로 빠른 점화 시 점으로 인해, 전체적으로 높은 HNCO와 NCO 분율을 유지하고 있다. Fig. 7 (c)에 나타낸 NH의 경우, 초기에는 모든 조건 에서 전체적으로 비슷한 수준을 보이다가, 이 후 약 1E-5 초부터 H2가 포함된 F5-F8에서 더 높은 수준을 보이고 있다. 하지만 NH2와 NH3의 경우, 초기부터 F5-F8에서 상대적으로 매우 높은 수준을 보이고 있 다. 따라서 해당 화학종이 점화 지연 시간과 NO 배출 량에 미치는 영향을 알아보기 위하여 HNCO, NCO, NH, NH2, 그리고 NH3가 포함된 주요 반응들의 그래 프를 Fig. 8에 나타내었다. N 화학종 관련 주요 반응 중 가장 큰 비중을 차지하는 반응은 R179이다. R179 는 N과 O2가 반응하여 NO를 생성하는 Zel‵dovich mechanism으로, NO 생성과 관련하여 뒤에 자세히 언 급되었다. N + O2 ⇔ NO + O (R179) N + OH ⇔ NO + H (R180) NH + O ⇔ NO + H (R190) NH + H ⇔ N + H2 (R191) NH + OH ⇔ N + H2O (R193) NH2 + H ⇔ NH + H2 (R202) NH2 + OH ⇔ NH + H2O (R203) NCO + H ⇔ NH + CO (R223) HCN + O ⇔ NH + CO (R232) HNCO + H ⇔ NH2 + CO (R265) NH3 + OH ⇔ NH2 + H2O (R278)

(a) HNCO (d) NH2

(b) NCO (e) NH3

(c) NH

Fig. 7. Mole fraction of main species including N, C, and H at 1,200 K. Fig. 8 (b)에 나타낸 F4에서는 F1과는 다르게 초기 에 R223와 R232의 역반응이 일어나며, 두 반응 모두 NH와 CO가 반응하여 각각 NCO와 HCN을 생성한다. 또한 연료 내 포함된 CO로 인하여 CO가 포함된 R223, R232, 그리고 R265의 반응률이 초기부터 전체적으로 높은 수준을 보이고 있다.

Case Temperature NO K ppm F1 2621.9 7202 F2 2622.8 7348 F3 2624.0 7516 F4 2625.4 7712 F5 2625.8 7224 F6 2630.4 7250 F7 2635.9 7278 F8 2630.4 7501

Table 3. NO concentration and temperature after ignition

(a) F1 (b) F4

(c) F7 (d) F8

Fig. 8. Net reaction rate of main reactions including N and H species at 1,200 K. Fig. 8 (c)에 나타낸 F7은 연료 내 포함된 H2로 인하 여, F1과 F4와 다르게 초기에 R191의 역반응이 발생 하였다. N과 H2가 반응하여 NH와 H를 생성하고 있 고, F4와 같이 초기부터 NH를 소모하는 반응인 R190 과 193이 초기부터 높은 반응률을 보이고 있다. Fig. 7 에서 확인한 것과 같이, 연료 내 H2가 포함된 F5-F8의 경우에는 NH2와 NH3의 분율이 초기부터 상대적으로 매우 높은 결과를 보였다. 이로 인해 F1, F4과 다르게 R203과 R278이 정반응을 보이고 있으며, 이 반응들 은 각각 NH2와 NH3를 분해하는 반응이다. R203은 NH2와 OH가 반응하여 NH와 H2O를 생성한다. 또한 R278은 점화 시점까지 NH3와 OH가 반응하여 NH2와 H2O를 생성하는 방향으로 진행되고 있다. Fig. 8 (d)의 F8은, F4에서 CO를 첨가하면서 달라진 특성과, F7에서 H2를 첨가하면서 달라진 특성을 전체

(a) F1

(b) F4

(c) F7

Fig. 9. Rate of production of NO in main reac-tions at 1,200 K. 적으로 반영하고 있다. 추가로 앞선 조건들과는 다르 게 R223이 초기부터 점화 시점까지 역반응을 보이고 있으며, 이는 NH와 CO가 반응하여 NCO와 H를 생성 하는 반응이다. CH4 연소에서 H2 또는 CO 첨가에 따른 연소 특성 변화가 NO 배출량에 어떤 영향을 미치는지 분석하였 다. Table 3은 초기 온도 1200 K 조건에서 각 조건에서 최종적으로 배출되는 NO 배출량을 나타내었다. 일반 적인 경우와 다르게 반응물들이 1200 K으로 예열되 어 있고, 단열 조건으로 계산되었기 때문에 최종 온도 가 2600 K을 넘는 결과를 보인다. 이에 따라 thermal NO의 배출량 증가로 인해 모든 조건에서 7000 ppm이 넘는 높은 수준의 배출량을 보이고 있다. 하지만 실제 화염에서는 열교환 과정에서 가스 온도가 감소하며, NO를 소모하는 반응들이 더 활발해지고 배출량이 감 소될 것으로 예상된다. N + NO ⇔ N2 + O (R178) N + OH ⇔ NO + H (R180) Fig. 9는 NO 생성에 관련한 주요 반응들의 NO생성 률 그래프이다. Fig. 9 (a)는 F1에서의 주요 반응들의 NO 생성률을 나타내었고, NO 생성은 주로 thermal NOx 생성 메커니즘으로 알려진 R178과 R179(Zel‵do-vich mechanism), 그리고 extended Zel‵doR179(Zel‵do-vich mecha-nism[13]인 R180이 생성에 관여하고 있다. 이러한 경 향은 Fig. 9 (b)와 (c)에 나타낸 F4와 F7에서도 같은 결 과를 나타내고 있다. 또한 Table 3의 최종 NO 배출량 은 연료 내 CO를 30% 첨가한 F4의 경우, 약 7%의 NO 배출량 증가를 보였으며, H2를 30% 첨가한 F7의 경 우, 약 1%의 증가를 보였다. NO 배출량 증가의 원인 은 NO가 관여한 주요 반응에 대한 NO 생성률 분석이 필요하며, 연료 내 CO를 30% 첨가한 F4의 경우 다음 반응들의 NO 생성률을 크게 증가시켰다. NCO + O ⇔ NO + CO (R222) NCO + OH ⇔ NO + H + CO (R224) NCO + O2 ⇔ NO + CO2 (R226) NCO + NO ⇔ N2O + CO (R228) NCO + NO ⇔ N2 + CO2 (R229) F4의 경우, 전체적으로 초기에 NO 생성 반응이 활 성화되어 NO 생성률이 증가한 것을 볼 수 있다. 또한 NCO가 포함된 R222, R224, R226, R228, 그리고 R229 가 F1 대비 높은 NO 생성률을 보이고 있으며, 이로 인 해 NO 배출량이 약 7% 증가한 것으로 보인다. 이는 앞 서 Fig. 7 (b)에서 확인하였던 NCO의 분율과 관련이 있다. F4는 연료 내 CO의 첨가로 초기에 NCO의 분율 이 다른 조건들과 비교하여 상대적으로 높게 나타났 고, 이렇게 생성된 NCO가 NO 생성에 크게 관여한 것

으로 보인다. NCO는 O, OH, O2와 반응하여 NO를 생 성하고 있고(R222, R224, R226), N2O와 N2는 각각 CO, CO2와 반응하여 NCO와 NO를 생성한다.

Fig. 9 (c)의 H2를 첨가한 F7의 경우, NO 생성은 마 찬가지로 R178과 R179이 큰 비중을 차지하고 있는 것 을 볼 수 있다. NCO가 포함된 NO 생성 반응률이 증가 하였던 F4와 달리, H2를 첨가한 F7에서는 CH4와 전체 적으로 매우 비슷한 NO 생성률 그래프를 보이고 있으 며, 이로 인해 NO 증가율은 상대적으로 낮은 수치인 약 1%를 보인다.

IV. 결 론

본 연구는 0차원 예혼합 모델을 이용하여 CH4/Air 혼합물의 초기 온도 변화와 H2, CO 첨가에 따른 점화 지연 시간을 수치 해석적으로 분석하였다. 또한, MILD 연소에서 주 연소 반응 온도로 예상되는 초기 온도 1200 K 조건에서의 화학종 분율, 반응률 분석을 통해 점화 지연 시간과 NO 배출량 변화 원인을 분석 하고자 하였다. CH4/Air의 경우, 초기 온도 조건이 증가할수록 점 화 지연 시간은 감소하는 경향을 보였고, 이러한 경향 은 CH4에 CO와 H2를 혼합한 조건에서도 동일한 결과 를 보였다. CH4에 CO를 혼합한 조건은 점화 지연 시 간이 증가하였고, H2를 혼합한 조건은 점화 지연 시간 이 감소하였다. CO를 혼합한 경우, 초기에 상대적으 로 높은 분율의 HCO가 생성되며 H 라디칼을 소모하 였고, 이로 인해 점화 지연 시간이 증가하였다. 반대로 H2를 혼합한 경우, 초기에 높은 분율의 HO2가 생성되 었고, HO2가 CH3의 분해 반응을 촉진시켜 OH를 생성 하였기 때문에 점화 지연 시간이 감소하는 결과를 보 였다. NO 생성의 경우, 모든 조건에서 thermal NOx가 큰 비중을 차지하였고, CO 30%를 혼합한 경우 7%, H2 30%를 혼합한 경우 1%의 NO 배출량 증가를 보였다. CO 혼합 조건에서 높은 NO 배출량 증가를 보인 것은 반응 초기에 생성된 NCO가 NCO가 포함된 NO 생성 반응의 반응률을 증가시켰기 때문으로 분석된다. 향후 본 해석 결과를 기반으로 실험실 규모의 MILD 연소시스템을 활용한 CH4, CO, 그리고 H2 혼소에 따 른 MILD 연소 특성 분석을 위한 추가적인 실험적 접 근이 필요할 것으로 사료된다.

감사의 글

이 논문은 2021년도 정부(산업통상자원부)의 재원 으로 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임(20181110200190, 미세먼지 배출저감을 위한 석탄화력 발전소 초 저NOx 연소기술 개발).

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