상온 이온성 액체를 이용한 미세 은 입자 제조

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, February 2012, 14-17

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상온 이온성 액체를 이용한 미세 은 입자 제조

유계상

서울과학기술대학교 화학공학과

(2011년 8월 8일 접수, 2011년 9월 1일 심사, 2011년 9월 2일 채택)

-

Synthesis of Submicron Silver Particle Using Room Temperature Ionic Liquids

Kye Sang Yoo

Department of Chemical Engineering, Seoul National University of Science & Technology, Seoul 136-791, Korea (Received August 8, 2011; Revised September 1, 2011; Accepted September 2, 2011)

다양한 종류의 상온 이온성액체를 이용한 화학적 환원법으로 미세 은 입자를 제조하였다. 이온성액체의 음이온의 종 류에 따라 제조된 은 입자는 다양한 크기와 입도분포를 가지는 것이 관찰되었으며, 이는 이온성액체의 음이온이 은 입자들의 결합에 영항을 주기 때문이다. 여러 가지 이온성액체 중에서 미세 은입자를 제조하는데 있어서 가장 효과적 인 이온성액체는 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate였다.

Submicron silver particles were synthesized by chemical reduction with various room temperature ionic liquids. The size and distribution of silver particles were significantly affected by the anion type of ionic liquids and this is mainly attributed to the different abilities of the anions to coordinate with the silver particle, leading to various coagulation of silver particles.

Among ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate was the most effective to synthesize submicron silver particles.

Keywords: silver particle, ionic liquid, chemical reduction

1. 서 론

1)

최근 균일한 입도분포를 갖는 미세 은 입자(silver particle)는 높은 전도성, 우수한 내산화성 등의 특성으로 인하여 다양한 분야에 사용 되고 있다. 특히 전도성 잉크, 전극 코팅용 페이스트, EMI차폐, LCD spacer 소재 등 전자산업계에서 중요한 재료로 사용되고 있다. 또한 미세 은 입자 콜로이드의 살균효과로 인하여 의약분야 및 실생활 전 반에 걸쳐 적용분야가 증가되고 있다. 특히 은 입자의 물리화학적 성 질은 입자의 크기와 모양에 따라서 크게 달라진다[1,2]. 따라서 균일 한 입도분포를 갖는 미세 은 분말의 제조에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다[3-8]. 이와 같은 다양한 방법 중에서 균일한 입도분포를 갖 는 미세 은 입자 제조를 위해 가장 적합한 방법 중에 하나는 수용액 또는 이온수용액으로부터의 화학적 환원법이다. 일반적으로 화학적 환원법은 질산은으로부터 은 입자의 분산성을 조절하기 위해 적당 한 분산제의 존재 하에서 은 금속염으로부터 환원제에 의한 환원반 응을 이용한다. 대표적으로 사용되는 환원제로서는 무기계 환원제인 hydrazine monohydride (N ₂ H ₄ ⋅H 2 O)[9], sodiumborohydride (NaBH ₄ )[10]

와 유기계환원제인 포름알데하이드(HCOH)[11], L(+)-asocorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) 등이 있다[12]. 또한 분산제로서 계면활성제[13,14] 및 천연 단백질[15] 등이 사용되었다. 하지만 기존의 방법으로는 은 페인트의

저자 (e-mail: [email protected])

주원료인 평균입도 200 nm를 가지는 은 입자 제조가 용이하지 않다.

새로운 청정용매로서 관심을 받고 있는 이온생액체는 유기물뿐만 아니라 다양한 종류의 무기물의 합성에 이용된다. 이온성액체는 이온 만으로 구성된 액체로서 일반적으로 질소를 포함하는 양이온과 음이 온으로 이루어져 있다. 이러한 구조에 의해 낮은 용융점을 가지고 특 히 상온에서 액체로 존재하는 이온성액체를 상온 이온성액체라 한다.

이온성액체는 열적안정성, 낮은 휘발성, 높은 이온전도성을 가지고 있 으며 금속, 유기물 및 유기금속에 대한 높은 용해성을 가지는 특성이 있다[16]. 특히 이온성액체는 양이온과 음이온의 구조를 쉽게 조절하 여 그 특성을 변화시킬 수 있는 장점이 있다.

최근 이온성액체를 이용하여 다양한 모양의 은 입자를 합성하는 연 구가 활발히 진행되고 있다. 이온성액체를 이용하여 다공성 은 입자 를 전기화학적 방법을 이용하여 제조하였고[17], 향균력이 우수한 은 나노 입자를 하이드록시계 이온성액체를 이용하여 제조하였다[18].

또한 이미다졸계 이온성액체를 이용하여 은 나노선을 합성하였다[19,

20]. 본 연구에서는 상온 이온성액체를 이용하여 평균입도 200 nm 이

하의 균일한 은 입자를 화학적 환원법으로 제조하였다. 기존의 화학

적 환원법 중 가장 우수한 방법에 다양한 종류의 이온성액체를 첨가

하여 은 입자를 합성한 후 분석하였다. 이를 통하여 미세 은 입자의

제조를 위한 최적의 이온성액체를 제시하였다.

상온 이온성 액체를 이용한 미세 은 입자 제조 15

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012 Table 1. List of Room Temperature Ionic Liquids

Symbol Full name Purity (%) Vender

[Bmim][CF 3 SO 3 ] 1-Buthyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate 97 Sigma-Aldrich [Bmim][BF 4 ] 1-Buthyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 97 Sigma-Aldrich [Bmim][PF 6 ] 1-Buthyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 97 Sigma-Aldrich

(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 1. SEM images of silver particles prepared by various chemical reduction methods. (a) sample 1, (b) sample 2, (c) sample 3, (d) sample 4 and (e) sample 5.

2. 실 험

2.1. 실험재료

본 실험에서는 은 입자 제조를 위하여 질산은(AgNO 3 , 99.8%, Junsei Co.) 을 원료로 사용하였으며, 이를 증류수에 일정 농도로 용해하여 은 수용액을 준비하였다. 환원제로는 hydrazine hydrate (N 2 H ₄ ⋅H 2 O, 90%, Wako Co.), sodium borohydride (NaBH ₄ , 99%, Sigma-aldrich), ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ , 99.5%, Samchun Co.) 를 사용하였다. 필요한 경 우 질산은 수용액에 암모니아 수(NH 4 OH, 28.0%, Samchun Co.) 를 첨 가하였다. 본 연구에 사용된 이온성액체는 Table 1에 나타내었으며 구 매 후 별도의 재처리 없이 사용하였다.

2.2. 실험방법

은 나노분말의 제조는 우선 50 mL 비이커에 증류수 10 mL와 질산 은 3 g을 혼합하여 질산은 수용액을 제조하였다. 샘플 1부터 3의 경우 제조된 수용액을 일정한 교반속도를 유지하면서 질산은과 몰비로 1:1 인 환원제를 첨가하여 은분말을 침전시켰다. 샘플 4와 5의 경우 환원 제를 첨가하기 이전에 2 mL의 암모니아 수를 첨가하였다. 첨가를 진 행하는 동안 용액은 연한 노란색에서 점차 진갈색으로 변하였으며 이 혼합 용액이 투명하게 변할 때까지 교반하며 진행하였다. 이후에 각 각의 환원제를 상기의 방법과 동일하게 첨가하였다. 샘플 6부터 8의 경우 질산은 수용액에 각각의 이온성액체를 첨가한 이후에 시료 5와 동일하게 수행하였다. 침전된 은분말은 증류수를 이용하여 세척한 후 오븐에서 100 ℃에서 2시간 동안 건조하에 분말을 얻었다. 자세한 제 조방법은 Table 2에 정리하였다.

제조된 은분말의 결정구조와 결정화도를 알아보기 위하여 X선 회 절 분석을 수행하였으며, 측정장비로는 CuKa 회절(wavelength 1.5406 Å)을 이용하는 Rigaku Denki사의 powder X-선 회절분석기(D/max=

IIIC) 를 사용하였다. 은분말의 구조적인 특성은 비표면적 분석기 (BELSORP-MINI II, Bel Co.) 를 사용하여 77 K에서의 질소흡착등온 법을 통해 측정하였다. 모든 시료는 150 ℃에서 2시간 동안 He으로 전처리 시킨 후 분석을 수행하였다. 제조된 입자의 형상을 확인하기 위하여 전계방사형주사전자현미경(JSM-6700F, JEOL Ltd.)을 사용하 여 분석하였다. 또한 은 입자의 입도분석은 입도분석기(ELS-PT, Photal Ostuka)를 이용하여 측정하였다.

Table 2. List of Detail Methods of Ag Particle Synthesis

Name Reactant Additive Reducer

Sample 1 AgNO 3 +H 2 O N 2 H 4 ⋅H 2 O

Sample 2 AgNO 3 +H 2 O NaBH 4

Sample 3 AgNO 3 +H 2 O C 6 H 8 O 6

Sample 4 AgNO 3 +H 2 O NH 4 OH N 2 H 4 ⋅H 2 O Sample 5 AgNO 3 +H 2 O NH 4 OH C 6 H 8 O 6

Sample 6 AgNO 3 +H 2 O NH 4 OH + [Bmim][CF 3 SO 3 ] C 6 H 8 O 6

Sample 7 AgNO 3 +H 2 O NH 4 OH + [Bmim][BF 4 ] C 6 H 8 O 6

Sample 8 AgNO 3 +H 2 O NH 4 OH + [Bmim][PF 6 ] C 6 H 8 O 6

3. 결과 및 고찰

대표적인 화학적 환원법 중에서 질산은 수용액에서 유, 무기 환원 제를 이용하여 은 입자를 제조하였다. 제조된 입자의 형상은 Figure 1 에 도시한 바와 같이 전자현미경을 이용하여 10,000배 확대하여 관찰 하였다. 질산은 수용액에서 환원제를 이용하여 은 입자를 제조한 경 우(샘플 1∼3) 환원제의 종류에 따라서 형성된 은 입자의 모양이 크게 차이를 보였지만 공통적으로 불균일한 입자모양을 보였다. N 2 H ₄ ⋅ H ₂ O 를 사용한 경우 상대적으로 입자의 크기가 작았고, C 6 H ₈ O ₆ 를 환 원제로 사용한 경우에는 입자간의 강한 결합으로 인하여 상대적으로 매우 큰 입자를 형성하였다. 이는 환원제의 종류에 따라서 은 입자의 결합력을 조절하는 영향이 차이를 보인다는 것을 나타낸다. 질산은에 서 완전한 은 이온을 포함하는 수용액을 사용하여 은 입자를 합성하 기 위하여 질산은 수용액에 NH 4 OH 를 첨가한 후 환원하였다(샘플 4

∼5). 상대적으로 입자의 크기가 작고 입도가 균일한 은 입자가 형성 되는 것이 관찰 되었다(Figure 1 참조). 특히 C 6 H ₈ O ₆ 를 환원제를 사용 한 경우 300 nm 이내의 균일한 은 입자가 형성되었다.

미세 균일한 은 입자를 제조하기 위하여 가장 효과적인 화학적 방 법(샘플 5)에 다양한 음이온을 가지는 상온 이온성액체를 사용하였다.

Figure 2에 도시한 바와 같이 사용된 이온성액체의 종류에 따라서 생

성된 은 입자의 모양과 입도가 차이가 있었다. 생성된 입자의 크기 및

입도의 균일성을 고려해 볼 때 사용된 이온성액체의 음이온이 [PF 6 ] ^-

인 경우 상대적으로 가장 우수하게 관찰되었다. [CF 3 SO ₃ ] ^- 를 가지는

16 유계상

공업화학, 제 23 권 제 1 호, 2012

Figure 4. XRD patterns of selected silver particles.

(a) (b) (c)

Figure 2. SEM images of silver particles prepared by various chemical reduction methods with ionic liquids. (a) sample 6, (b) sample 7 and (c) sample 8.

(a)

(b)

Figure 3. Magnified SEM image of selected silver particles. (a) sample 5 and (b) sample 8.

이온성액체를 사용한 경우 입자의 크기가 상대적으로 가장 크게 형성 되었다. 이는 이온성액체를 사용하지 않는 경우(샘플 5)와 유사한 결 과를 보였다. 이온성액체의 음이온이 [BF 4 ] ^- 인 이온성액체를 사용한 경우 입자의 크기는 [CF 3 SO ₃ ] ^- 를 사용한 경우보다 작았으나 입도의 균 일성은 떨어지는 것으로 관찰되었다. 이와 같은 결과는 이온성액체

음이온의 친수성 정도의 차이에 기인한다. 본 연구에서 사용된 이온 성액체 음이온 부분의 친수성은 [PF 6 ] ^- < [BF ₄ ] ^- < [CF ₃ SO ₃ ] ^- 의 순으로 증가된다. 실제로 친수성이 가장 높은 [CF 3 SO ₃ ] ^- 을 포함한 이온성액체 를 사용한 경우 그 영향이 거의 없는 것으로 관찰되었다. 하지만 상대 적으로 소수성인 [PF 6 ] ^- 를 포함한 이온성액체의 경우 미세 은 입자를 합성하는데 가장 큰 영향을 보이는 것으로 관찰되었다. 이는 이온성 액체가 은 수용액 속에 포함되어 있는 은 이온이 환원되는 동안 은 입자사이의 결합을 억제하는 역할을 하는 것으로 사료된다. 특히 이 온성액체의 음이온 부분이 은 입자와 조화를 이루는 결합력의 차이로 인하여 입자들의 결합속도에 지대한 영향을 미치게 된다[19].

제조된 은 입자의 크기를 관찰하기 위하여 전자현미경을 이용하여

40000 배 확대한 결과를 Figure 3에 도시하였다. 기존의 방법을 이용한

입자 중 가장 우수한 샘플 5와 가장 효과적인 이온성 액체를 이용하

여 제조한 샘플 8을 비교하였다. 샘플 5의 경우 입자의 크기는 약 300

nm 정도였으며 입도의 균일성이 상대적으로 떨어졌다. 샘플 8의 경우

입자의 크기가 200 nm 이하이며 입도의 균일성이 높은 것으로 관찰

되었다. 생성된 입자의 모양이 우수한 샘플 5∼8까지의 은 입자의 X

선 회절분석결과를 Figure 4에 나타내었다. 사용된 환원제의 종류에

상관없이 동일하게 (111), (200), (220) 그리고 (311) 결정 피크를 보이

상온 이온성 액체를 이용한 미세 은 입자 제조 17

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012 (a)

(b) Figure 5. Particle size distribution of selected silver particles. (a) sample 5 and (b) sample 8.

는 순수한 은 입자가 형성됨을 확인할 수 있었다. 특히 샘플 8의 경우 가장 우수한 결정성을 가지는 은 입자가 형성됨을 알 수 있었다. 이는 전자현미경 분석과 일치하는 결과임을 알 수 있었다. 생성된 은 입자 의 입도분포를 분석하기 위하여 샘플 5와 8을 입도분석기를 이용하여 분석하였고 그 결과를 Figure 5에 도시하였다. 상기에서 제시한 바와 같이 입자의 입도분포도는 상대적으로 차이를 보였다. 샘플 5의 경우 평균 입자의 크기가 300 nm 이내였고 입도분포가 상대적으로 넓은 범위에서 형성되었다. 반면 샘플 8의 경우 입자의 평균 크기가 약 150 nm 정도이고 상대적으로 우수한 입도 분포를 보였다.

4. 결 론

본 연구에서는 다양한 종류의 이온성액체를 사용하여 미세 은 입자 를 합성하였다. 기존엔 알려진 화학적 환원법 중 가장 우수한 방법에 이온성 액체를 첨가하여 보다 균일하고 미세크기의 은 입자를 제조하 였다. 기존의 화학적 환원법의 경우 은 입자의 크기가 300 nm 정도 였지만 입도의 분포도가 균일하지 못하였다. 하지만 이온성 액체를 첨가한 경우 입자의 크기가 200 nm 이하로 감소하였고 입도분포도도 보다 균일하게 합성되었다. 특히 사용된 이온성액체의 음이온 부분의 물성에 따라서 생성된 입자의 형상에 영향을 주었다. 상대적으로 친 수성인 이온성액체의 경우 그 영향이 미비하였지만 소수성의 경우 은 이온이 환원될 때 입자들 사이에 응집을 억제하는 효과가 있었다.

감 사

이 논문은 교육과학기술부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받 아 수행된 연구임(No. 2010-0023479).

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