Effects of TiN/Ti Multilayer Coating on the Ti-30Ta-xZr Alloy Surface

(1)

한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 42, No. 4, 2009.

<연구논문>

Ti-30Ta-xZr 합금의 표면에 TiN/Ti 다층막코팅효과

김영운^a

,

^정용훈^b

,

^조주영^b

,

^최한철^b*

,

^방몽숙^a

a전남대학교 치의학전문대학원 보철과, ^b조선대학교 치과대학 치과재료학교실

Effects of TiN/Ti Multilayer Coating on the Ti-30Ta-xZr Alloy Surface

Y.U. Kim

^a

, Y.H. Jeong

^b

, J.Y. Cho

^b

, H.C. Choe

^b*

, M.S. Vang

^a

a

Department of Dental Science, Chonnam National University, Graduate School, Gwangju 500-757, Korea

b

Department of Dental Materials & Research Center of Nano-Interface Activation for Biomaterials, School of Dentistry, Chosun University, Gwangju 501-759, Korea

(Received June 8, 2009 ; revised July 30, 2009 ; accepted August 30, 2009)

Abstract

Effects of TiN/Ti multilayer coating on the Ti-30Ta-xZr alloy surface were studied by using various exper- iments. The Ti-30Ta containing Zr (5, 10 and 15 wt%) were melted 10 times to improve chemical homogeneity by using a vacuum furnace. And then samples were homogenized for 24 hrs at 1000

^o

C. The specimens were prepared for TiN/Ti coating by cutting and polishing. The prepared specimens were coated with TiN/Ti mul- tilayers by using DC magnetron sputtering method. The analyses of coated surface and coated layer were carried out by field emission scanning electron microscope(FE-SEM), EDX, and X-ray diffractometer(XRD).

From the microstructure and XRD analysis of Ti-30Ta-xZr alloys, The equiaxed structure was changed to needle-like structure with increasing Zr content. And α-peak and elastic modulus increased as Zr content increased. The α and β‚ phase predominantly were found in the specimen containing high Zr content. According to the analysis of TiN/Ti coating layer, the surface defects and structures of Ti-30Ta-xZr were covered with TiN/Ti coating layer and surface roughness decreased.

Keywords: TiN/Ti multilayer coating, Ti-30Ta-xZr alloy, DC magnetron sputtering, Surface roughness

1. 서 론

Cp-Ti

^와

Ti-6Al-4V

^합금은 ^기계적 ^성질과 ^생체적

합성이 우수하여 생체금속재료로 널리 사용되고 있 다

.

^또한 ^표면에 ^{부식저항이} ^높은

Ti

^{산화피막을} ^형

성하여 체내에서 금속이온이 용출되는 것을 막고 생체적합성이 우수하다고 알려져 있지만

,

^자연적으

로 형성되는

Ti

^{산화피막은} ^결함이 ^존재하고 ^피막

이 얇아 표면에 결함을 많이 가지고 있어 표면처리 가 필요하다¹⁾

.

^그러나

Ti-6Al-4V

^합금은 ^기계적 ^성

질이 우수하여 원래 항공기재료로 사용하던 것으로 강도가 높아 생체용으로 사용되고 있는데

,

^합금원

소인

Al

이나

V

이 용출되어 인체에 해로울수도 있

다

.

^용출된

Al

^은 ^{알츠하이머병을} ^{유발시키는} ^원인

으로 알려지면서 문제점이 제기되었고

,

^잠재적인 ^신

경계 독성 가능성도 지적되면서 생체적합성에 관해 논란이 되고 있다²⁾

.

또한

V

은 강한 세포독성으로 인해 주위 조직이나 세포에 축적되어 치명적인 세 포손상을 유발할 수 있다고 보고되었다²⁾

.

^이에 ^독

성과 알츠하이머병을 유발하는

Al

^과

V

^을 ^대체하는

원소가 필요하며 특히 탄성계수를 낮추기 위한 연 구가 진행되고 있다²⁾

.

Al

^과

V

^을 ^대체할 ^수 ^있는 ^원소로

Nb, Ta, Zr

^및

Hf

^이 ^있고

Ta

^과

Nb

^는 ^β안정화 ^원소로서

Ti

^합금의

탄성계수를 감소시키며 가공성을 개선하는 원소로 알려져 있다³⁾

. Zr

과

Hf

은 주기율표상

Ti

과 같은 족 에 속하는 원소로서 화학적 성질이 비슷하고

,

^산소

와 쉽게 결합하여 표면에 산화피막을 형성하기 때

*Corresponding author. E-mail : [email protected]

(2)

문에 내식성을 크게 향상시키는 원소로 알려져 있 으며

Ti

^합금에 ^{첨가됨으로써} ^강도와 ^{탄성계수에}

영향을 미친다고 보고되었다^4,5)

.

^이러한 ^이유로 ^독

성이 거의 없는 원소로 알려진

Ta

^과

Zr

^원소를

Ti

에 첨가하여 합금을 제조할 경우

,

^기계적 ^성질

,

^전

기화학적 성질

,

^{생체적합성} ^등을 ^개선할 ^수 ^있다

.

이렇게 제조된 합금은 표면에

Ta

^및

Zr

^에 ^의한

Ta

2

O

5 및

ZrO

2 산화물을

TiO

2와 함께 표면에 형성 된다

.

^이^다상의 ^{산화피막은} ^표면에 ^결함이 ^많이 ^존

재하고 쉽게 파괴되는 특성을 지니기 때문에 표면 처리를 통하여 표면에 안정성이 확보된 강한 피막 을 얻을 수 있다

.

생체용 금속재료 표면이 생물학적인 상호반응에 중요한 역할을 하는 것은 재료표면이 생체환경과 접촉하는 유일한 부위이기 때문이다

.

^생체용 ^금속

재료 표면은 주위 생체조직과 접촉한 상태로 장기 간 반응하게 되므로

,

기본적으로 생체적합성이 우 수하여야 하며

,

^생체용 ^금속재료 ^식립 ^후 ^주위세포

와 조직에 친화적인환경을 제공할 수 있는 특성과 기능을 모두 갖추어야만 한다

.

^세포의^부착과 ^증식

,

분화는 골과 임플란트 계면의 고정을 위하여 중요 한 과정이며

,

^이^과정이 ^생체용 ^금속재료 ^시술의 ^성

공을 좌우하는 열쇠가 되기 때문에 생체용 금속재 료 표면특성은 매우 중요하다

.

^이러한 ^이유로 ^다양

한 형태의 표면처리 방법들이 연구되고 있다

.

^표면

에 안정성과 생체적합성을 위한 표면처리기술은 크 게 표면처리 방법과 물질첨가 방법으로 분류할 수 있는데⁶⁾표면처리 방법으로는 산부식

,

^알카리 ^처리

,

화학적 또는 전기화학적 부식

,

^미세한 ^입자로

blasting

^하는 ^방법이 ^있고

,

^물질첨가 ^방법에는 ^하이

드록시아파타이트

(hydroxyapatite, HAp)

^코팅

, PVD (physical vapor deposition),

^{이온주입법} ^및 ^스퍼터

링 코팅법 등이 있다

.

표면에

TiN

^코팅은 ^주로 ^{인공관절과}^같은 ^정형외

과용 매식재의 표면에서 마찰을 감소시키려고 코팅 을 하였으나 최근에는 치과용 금속매식재의 표면에 코팅을 함으로써 안정된 피막을 형성하는 중요한 코팅법으로 알려져 있다⁶⁾

.

TiN

^은 ^높은 ^경도 ^값과 ^취성을 ^나타내며⁷⁾^코팅분

위기에서

N

^의 ^조성비를 ^조절하여 ^조성비에 ^따라 ^경

도 값을 조절할 수 있다

.

^이러한

TiN

^은^{생체표면에}

서 반복하중 하에서 피로한도를 증가시키고 박테리 아의 감소와 섬유모세포의 접착을 증가시키고 연조 직의 염증을 감소시키는 것으로 알려져 있다⁸⁾

.

또 한

TiN+O

²^→

TiO

²

+ N

²^와 ^같은 ^반응을 ^통하여

TiO

²^의 ^형성을 ^증가시켜 ^{생체적합성을} ^{개선한다고}

알려져 있다^8,9)

. TiN

^피막도 ^{금속매식재} ^표면에 ^코팅

하게 되면 기지

(matrix)

^의 ^{결정구조와} ^피막이 ^성장

하여 형성된 결정구조가 달라 접착력이 약하고 쉽 게 구강 내 타액이나 체액에 노출되면 위험한 환경 이 형성된다

.

^그러나 ^{베타합금의} ^표면에

TiN/Ti

^를

다층막으로 코팅하여 전기화학적인 특성에 관한 연

구를 수행하기 앞서

TiN/Ti

^다층막 ^{코팅표면특성에}

대한 연구는 미미하다

.

따라서 본 연구에서는

TiN

코팅박막과 금속사이의 계면에서 발생되는 문제점을 개선하기 위하여 먼저

Ti-30Ta-xZr(x=5, 10, 15)

^합금을 ^제조하고

,

^합금 ^표

면에

DC-magnetron sputtering

^법으로

TiN/Ti

^다층막

을 형성시킨 후 코팅표면의 형상을 조사하였다

. 2. 실험방법

2.1 시료준비

본실험에서

Ti-30Ta-xZr (x=5, 10, 15)

합금을 제 조하기 위해

Ti (G&S TITANIUM, Grade. 4, USA)

와펠렛

(pellet)

^형태의

Ta (Kurt J. Lesker Company, 99.95% pure, USA)

^과

Zr (Kurt J. Lesker company, 99.95% pure, USA)

^을 ^{사용하였다}

.

2.2 Ti-30Ta-xZr 합금 제조

Ti-30Ta-xZr

^합금은 ^진공 ^아크 ^용해로를 ^이용하여

제조하였으며

, Ti-30Ta

^에

Zr

^을

5, 10

^및

15 wt%

^칭량

하여수냉구리

(Cu)

하스

(hearth)

에장입하였다

. 10

⁻³

Torr

의 진공분위기에 정제된 아르곤 가스를 챔버에 충 전하고

,

^다시 ^진공을 ^유지하는 ^방법을

5

^회 ^반복하

여 챔버 내의 분위기를 조정하였다

.

^또한 ^챔버 ^내

에 존재하는 산소로 인한 합금의 산화를 최소화하 기 위하여 합금 용해 시 시료를 용해하기 전에 스 폰지 상

Ti

^를 ^용해하여 ^잔존하는 ^산소를 ^제거하였

다

.

^그^후 ^합금의 ^균질한 ^용해를 ^위하여 ^텅스텐

(W)

전극봉을 이용하여 시편을

10

^회 ^반복 ^용해하여 ^수

행하였다

.

제조된 시편은 전기로

(Model MSTF1650, JAPAN)

^를 ^이용하여

Ar

^분위기 ^상태에서

1000

^o

C

^로

24

^시간 ^동안 ^유지 ^후

0

^o

C

^물에 ^급랭하여 ^균질화 ^처

리하였다

.

2.3 Ti-30Ta-xZr 합금의 미세조직 관찰 및 탄성계수 측정

미세조직 관찰을 위한 시편은 고속 다이아몬드 정밀절단기를 이용하여 적당한 크기로 절단한 후

2000 grit

의

SiC

연마지까지 단계적으로 습식 연마

하고 최종적으로

0.3

^µ

m

^알루미나 ^분말로 ^마무리

한 후 초음파 세척을 하였다

.

^준비한 ^시편은

2 m

^l

HF, 3 m

^l

HCl, 5 m

^l

HNO

3과

190 m

^l

H

2

O

^를 ^혼합한

12---

(3)

Keller's

^용액으로 ^에칭

(etching)

^한 ^후 ^{주사전자현미}

경

(FE-SEM)

^을 ^이용하여 ^{기지조직을} ^{관찰하였다}

.

결정구조변화를 위해

X-

^선 ^{회절분석기}

(TF X-ray diffractometer, X'pert Pro, Philips)

^를 ^{사용하였으며}

스캔범위는

20~90

^o^의

2

^{θ 구간을} ^{분석하였다}

.

탄성계수 측정은 시험력과압입깊이의 상관관계를 실시간으로 측정하는동적초미소경도시험기

(dynamic ultra micro hardness tester, Model DUH-W201,

SHIMADZU, Japan)

^를 ^사용하여 ^{탄성계수를} ^측정하

였다

.

^{시험모드는}

load-unload

^방식을 ^{사용하였고}

loading speed

^는

7.2 gf/sec, test force

^는

100.0 gf

^및

유지시간은

5 sec

^로 ^하여 ^{측정하였다}

.

2.4 TiN/Ti 다층막코팅 및 표면분석

타겟으로는

Ti(99.99%, Williams Advanced Materials, USA)

^를^{사용하였다}

. TiN

^과

Ti

^코팅은

DC-magnetron

sputtering

법으로 코팅하였으며 그 개략적인 구조는

그림

1

^에 ^{나타내었다}

. TiN/Ti

^다층막을 ^만들기 ^위

해서 초고순도

N

²^와

Ar

^이 ^{사용되었고} ^초기 ^진공은

로타리 펌프를 사용하여

10

⁻³

Torr

^까지 ^진공도를 ^유

지한 후

,

^확산 ^펌프를 ^사용하여

3.0

^×

10

⁻⁵

Torr

^까지

진공도를 떨어뜨렸다

. TiN

^코팅 ^시 ^균질한 ^코팅막

을 만들기 위해서

2.0

^×

10

⁻²

Torr

^의 ^{진공도에서}

Ar

^과

N

² ^{혼합가스의} ^주입^비율을

35 sccm:5 sccm

^으로

, Ti

타겟트 스퍼터링은 작업가스

Ar

^의 ^유량을

40 sccm

으로 일정하게유입시킨 후

,

기판온도

250

^o

C

에서

Ti

는

100 W, TiN

^은

40 W

^의

DC

^파워를 ^가해 ^코팅을

하였다

.

^박막 ^증착 ^전에

20

^분간 ^사전 ^기판 ^세정을

위하여 타겟 표면의 불순물을 제거한 후

60

^분간 ^코

팅을 시행하였다

.

^{코팅조건은} ^표

1

^에 ^{나타내었다}

.

코팅된 표면과 층은

FE-SEM

^및

EDX

^를 ^사용하여

분석하였다

.

3. 결과 및 고찰

3.1 Ti-30Ta-xZr(x=5, 10, 15) 합금의 미세조직 그림

2, 3, 4

는

Ti-30Ta-xZr(x=5, 10

및

15)

합금 을

1000

^o

C

^에서

24

^시간 ^동안 ^{균질화처리한} ^후

,

^표면

미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보 여주고 있다 그림

2

^는

Ti-30Ta-5Zr

^의 ^{주사전자현미}

경사진으로

(a) 500

배

, (b)

는

1000

배

, (c)

는

2000

배

,

및

(d)

^는

8000

^배로 ^관찰 ^결과이다

. (a), (b), (c)

^및

(d)

^를 ^보면

Zr

^함량이

5 wt%

^{첨가되었을} ^때에는

Ti-

30Ta

^이 ^나타내는 ^조직인 ^β형 ^조직을 ^보이고 ^내부

에는 침상조직

(needle-like)

^이 ^보이지 ^않고 ^있지만

고배율인

(d)

^에서^보면 ^미세한^{침상조직이} ^나타났다

.

그림

3

^은

Ti-30Ta-10Zr

^의 ^{주사전자현미경} ^사진으

로

(a) 200

^배

, (b)

^는

500

^배

, (c)

^는

1000

^배 ^및

(d)

^는

1000

. (a), (b), (c)

^및

(d)

^를 ^보

면

Zr

함량이

10 wt%

첨가되었을 때에는그림

2

에

서 나타난 침상조직

(needle-like)

^이 ^더 ^두껍게 ^나타

났다

. (b)

^에서 ^보면

Ti-30Ta

^이 ^나타내는 ^{등축조직의}

Fig. 1. Schematic diagram of magnetron sputtering system.

Table 1. The deposition condition of TiN/Ti film on the Ti-30Ta-xZr alloys

Condition DC Magnetron sputtering

Target Ti TiN

Base Pressure 3.0×10

⁻⁵

Torr 3.0×10

⁻⁵

Torr Working Pressure 2.0×10

⁻²

Torr 2.0×10

^-2

Torr

Gas Ar (40 sccm) N

2

(35 sccm)/

Ar(5 sccm) Operation Temperature 150

^o

C 150

^o

C

Pre-sputtering 20 min 20 min

Deposition Time 40 min 40 min

Power Supply 100 W 40 W

Fig. 2. FE-SEM micrographs of surface microstructures of Ti-30Ta-5Zr alloys. (a) ^× 500, (b) ^× 1000, (c)

× 2000, (d) × 8000.

(4)

입계를 중심으로 바늘모양으로 침상조직을 하고 있 었다

.

그림

4

^는

Ti-30Ta-15Zr

^의 ^{주사전자현미경} ^사진으

로

(a) 200

배

, (b)

는

500

배

, (c)

는

1000

배 및

(d)

는

1000

. (a), (b), (c)

^및

(d)

^를 ^보

면

Zr

^함량이

15 wt%

^{첨가되었을} ^때에는 ^그림

3

^에

서 나타난 침상조직이 크게 증가하여 두껍게 나타 났다

. (c)

^에서 ^보면

Ti-30Ta-10Zr

^에 ^비하여 ^침상의

두께가 크게 증가하고있어

Zr

^의 ^영향이 ^크게 ^나타

났다

.

Ti-30Ta-xZr(x=5, 10, 15)

^합금의 ^{미세조직을} ^보면

Zr

^함량이

5 wt%

^{첨가되었을} ^때에는 ^β형 ^조직의 ^등

축정조직

(eqiaxed)

을 나타내다가 점진적으로 침상조

직

(needle-like)

^으로^전이되고^또한

Ti-30Ta

^의 ^β형^조

직에서

Zr

^이 ^증가됨에 ^따라 ^서서히 ^α

+

^β형 ^조직으

로 변화됨을 알 수있는데 이는

Zr

^이 ^α상 ^안정원소

로 작용하기 때문으로 생각한다

.

^또한 ^{등축정에서}

등축조직의 입계를 중심으로 바늘모양으로 형성된 침상으로 변태되면서 침상의 두께가점점 두꺼워지 는데 α상의 형성이 점진적으로 증가되기 때문이다

.

그림

5

^는

Ti-30Ta-xZr(x=5, 10

^및

15)

^합금을 ^균

질화처리한 후

X-

^선 ^{회절분석기를} ^이용하여 ^얻은

XRD

^곡선

(PCPDFWIN, JCPDS - ICDD)

^을^나타낸^것

이다

. X-

^선 ^{회절분석을} ^통하여

Ti-30Ta-5Zr

^합금은

약

40

^o

, 53

^o에서 α상

(101), (102)

의 피크가 관찰 되 었고

38

^o^와

70

^o^에서 ^β상

(110), (211)

^피크가 ^관찰되

었다

. Zr

^함량이 ^증가함에 ^따라 ^α상과 ^β상의 ^피크

가 동시에 나오고

15 wt%

^가 ^되면 ^α상의 ^피크가 ^확

연히 증가되는 경향을 보이는데 이러한 결과는

Zr

이 α 안정화 원소이기 때문에 β상을 갖는

Ti-30Ta

에 첨가되었을 때

Zr

^이 ^{증가할수록} ^α상 ^피크가 ^증

가한 것으로 생각된다

.

^이러한 ^상의 ^변화는 ^기계적

인 특성에 직접적으로 영향을 미치는데

Vickers

^경

도계를 이용하여 조사된 탄성계수 값의 변화를 나 타낸 표

2

^에서 ^보면

34.8, 48.6, 62.5 GPa

^로 ^증가되

는 것을 확인할 수 있었다

.

^즉

Zr

^함량이 ^증가하면

β상에서 α

+

^β형의 ^상으로 ^{변화하면서} ^기계적인 ^강

도가 증가하는 것에 기인한 것으로 생각된다

.

^이는

Fig. 3. FE-SEM micrographs showing microstructures of

Ti-30Ta-10Zr alloys. (a) × 200, (b) × 500, (c) × 1000, (d) ^× 1000.

Fig. 4. FE-SEM micrographs showing microstructures of Ti-30Ta-15Zr alloys. (a) ^× 200, (b) ^× 500, (c) ^× 1000, (d) ^× 1000.

Table 2. Average elastic modulus of the Ti-30Ta-xZr alloy

Sample

Values(GPa) Ti-30Ta-5Zr Ti-30Ta-10Zr Ti-30Ta-15Zr

Test 1 24.8 44.8 67.3

Test 2 34.1 44.3 59.8

Test 3 30.1 43.1 64.4

Test 4 40.4 53.5 61.8

Test 5 44.6 57.4 59.0

Av. 34.8 48.6 62.5

Fig. 5. The XRD results of Ti-30Ta-xZr alloys.

(5)

탄성계수에 α''상과 같은 준안정상의형성이 영향을

미친 것으로 보고¹¹⁾되고 있다

.

3.2 Ti-30Ta-xZr(x=5, 10 및 15) 합금표면에 TiN/Ti 코팅된 층과 표면분석

그림

6, 7, 8

^은

DC-magnetron sputtering

^법으로

Ti

를 코팅한

Ti-30Ta-xZr

^합금의 ^표면을

FE-SEM

^으로

관찰한 결과이다

.

^그림

6

^은

Ti-30Ta-5Zr

^{합금표면에}

Ti

^를 ^코팅한 ^것으로

(a)

^는

500

^배

, (b), (c)

^는

1000

^배

,

(d)

^는

3000

^배로 ^배율을 ^달리하여 ^코팅된 ^표면을^관

찰한 것이다

.

표면에

Ti

가 코팅됨으로써 표면에 존 재한 결함이 많이 없어지고 조직에서 나타나는 침 상의 조직도 거의보이지 않았다

.

^그림

7

^은

Ti-30Ta- 10Zr

^의 ^{합금표면에}

Ti

(a)

^는

500

배

, (b), (c)

^는

1000

^배

, (d)

^는

3000

^배로 ^관찰한 ^것이

다

.

앞의

5% Zr

합금에 비하여 표면에 존재한 침상

의 조직이

Ti

^{코팅만으로} ^제거되지 ^않고 ^있다

.

^그림

8

^은

Ti-30Ta-15Zr

^합금의 ^표면에

Ti

^를 ^코팅한 ^것으

로

(a)

^는

500

^배

, (b)

^는

1000

^배

, (c), (d)

^는

3000

^배로

관찰한 것이다

.

앞의 그림

6

과

7

에 비하여 침상의 조직이 크게 나타나 보여 기지의 조직이 제거되지 않음을 보였다

.

그림

9, 10, 11

^은

DC-magnetron sputtering

^법으로

TiN

^을 ^코팅한

Ti-30Ta-xZr

FE-SEM

으로 관찰한 결과이다

.

^그림

9

^는

Ti-30Ta-5Zr

^합금표

면에

TiN

^을 ^코팅한 ^것으로

(a)

^는

500

^배

, (b),(c)

^는

2000

^배

, (d)

^는

3000

^배로 ^배율을 ^달리하여 ^코팅된^표

면을 관찰한 것이다

.

^표면에

TiN

^이 ^{코팅됨으로써}

Ti

를 코팅한 그림

6

과는 달리 침상의 조직이 거의

제거되는 양상이 고찰되었다

.

^그림

10

^은

Ti-30Ta- 10Zr

^의^{합금표면에}

TiN

^을 ^코팅한 ^것으로

(a)

^는

500

배

, (b)

^는

2000

^배

, (c), (d)

^는

3000

^배로 ^관찰한 ^것이

다

.

^그림

7

^에서 ^나타난 ^침상의 ^조직이 ^거의 ^사라지

지만 두꺼운 형태의 조직은 그대로 남아 있고 피막

Fig. 6. FE-SEM of the surface of Ti coating onto Ti-30Ta- 5Zr alloys. (a) × 500, (b) × 1000, (c) × 1000, (d)

× 3000.

Fig. 7. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of Ti coated Ti-30Ta-10Zr alloys. (a) × 500, (b) ^× 1000, (c) ^× 1000, (d) ^× 3000.

Fig. 8. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of Ti coated Ti-30Ta-15Zr alloys. (a) × 500, (b) × 1000, (c) × 3000, (d) × 3000.

Fig. 9. FE-SEM micrographs showing surface morpho-

logy of TiN coated Ti-30Ta-5Zr alloys. (a) ^× 500,

(b) ^× 2000, (c) ^× 2000, (d) ^× 3000.

(6)

의 밀도가 상당히 높게 나타나 매끄러운 코팅면을 보였다

.

^그림

11

^은

Ti-30Ta-15Zr

^합금의 ^표면에

TiN

을 코팅한 것으로

(a)

는

500

배

, (b), (c)

는

1000

배

, (d)

^는

3000

^배로 ^관찰한 ^것이다

.

^앞의

Ti

^를 ^코팅한

그림

8

^과 ^비교하면 ^상당히 ^침상의 ^골들이 ^코팅으로

인하여 사라지는 양상을 보였다

.

본 연구에서 표면에

Ti

^가 ^코팅된

5 wt% Zr

^합금

의 경우

,

^{표면결함이} ^제거되고 ^조직에 ^나타나는 ^침

상의 조직도 보이지 않는 반면

Zr

^이

15 wt%

^첨가

된 경우는 침상조직이 그대로 존재하여 얇은 막이 코팅되었음을 알 수 있었다

(

^그림

6, 7, 8). Ti

^는 ^단

지

TiN

코팅막의 성장을 주상정

(columnar)

으로 성

장시키기 위한 완충층

(buffer layer)

^으로 ^두껍게 ^형

성할 필요는 없다고 생각한다

.

^따라서 ^얇은 ^막으로

결정의 성장을 유도하기 위한

Ti

^코팅은 ^내식성에

미치는 영향은 낮을 것으로 생각된다

.

그러나

TiN

단독으로 코팅을 행하면

(

^그림

9, 10, 11) Ti

^만을 ^코

팅한 표면에 비하여 훨씬 매끄러운 표면을 얻을 수 있었고 침상조직이 거의 제거되는 양상을 보여 코

팅효과가 크게 나타났다

.

^하지만

15 wt% Zr

^첨가

시편의 경우

,

^두꺼운 ^침상의 ^조직이 ^그대로 ^남아^있

었다

.

그림

12, 13, 14

^는

DC-magnetron sputtering

^법으

로

Ti

^를 ^먼저 ^코팅하고 ^그 ^표면위에

TiN

^을 ^코팅한

Ti-30Ta-xZr

FE-SEM

^으로 ^관찰한 ^결

과이다

.

^그림

12

^는

Ti-30Ta-5Zr

^{합금표면에}

TiN/Ti

를 코팅한 것으로

(a), (b)

^는

500

^배

, (c)

^는

1000

^배

,

(d)

는

3000

배로 배율을 달리하여 코팅된 표면을관

찰한 것이다

.

^표면에

TiN/Ti

^이 ^{코팅됨으로써}

Ti

^및

TiN

^만을 ^코팅한 ^그림

6

^및

10

^과는 ^달리 ^침상의 ^조

직이 거의 제거되고 스크래치 자리도 제거되어 나 타났다

.

고배율로 확대한

(d)

에서도 코팅이 매끄럽

Fig. 10. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of TiN coated Ti-30Ta-10Zr alloys. (a)

× 500, (b) × 2000, (c) × 3000, (d) × 3000.

Fig. 11. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of TiN coated Ti-30Ta-15Zr alloys. (a) ^× 500, (b) ^× 1000, (c) ^× 1000, (d) ^× 3000.

Fig. 12. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of TiN/Ti coated Ti-30Ta-5Zr alloys. (a) ^× 500, (b) ^× 500, (c) ^× 1000, (d) ^× 3000.

Fig. 13. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of TiN/Ti coated Ti-30Ta-10Zr alloys. (a)

× 500, (b) × 1000, (c) × 1000, (d) × 3000.

(7)

게 되었음을 볼수 있었다

.

^그림

13

^은

Ti-30Ta-10Zr

의 합금표면에

TiN/Ti

^를 ^{다층막으로} ^코팅한 ^것으로

(a)

^는

500

^배

, (b), (c)

^는

1000

^배

, (d)

^는

3000

^배로 ^관

찰한 것이다

.

^그림

7

^및

10

^에서 ^나타난 ^침상의 ^조

직들이 완전히 사라지고 표면이 매끄럽게 되었다

.

고배율에서 관찰하더라도 침상의 조직은 찾아볼 수 없었다

.

^그림

14

^는

Ti-30Ta-15Zr

^합금의^표면에

TiN/

Ti

(a)

^는

500

^배

, (b)

^는

1000

^배

, (c), (d)

^는

3000

^배로 ^관찰한 ^것이다

.

^앞의 ^그림

8

^과

11

에 비교해보면 침상의 조직은 거의 사라져 표면의 안정성이 확보된 피막임을 보였다

.

Ti

^를 ^먼저 ^코팅하고 ^그 ^표면 ^위에

TiN

^을 ^코팅한

경우

(

^그림

12, 13, 14)

^는 ^침상의 ^조직과 ^{스크래치가}

나타나지 않고 표면이 매끄럽게 나타났는데 이는

TiN/Ti

가 다층막으로 코팅되어

Zr

이 첨가될수록 나

타나는 침상조직이 치밀한 코팅막으로 덮여지면서

제거되는 효과로 생각된다

. Ti-30Ta-xZr

^합금 ^표면

에

TiN/Ti

^를 ^코팅한 ^합금에서

(111)

^면과

(200)

^면에

서

TiN

^피크가 ^{관찰된다고} ^{보고하였는데}¹²⁾ ^이는 ^진

공증착법을 이용한

TiN

^박막이 ^주로

(111)

^면에서 ^우

선방위로 성장한다는결과와 일치하였으며^13-15)

TiN

코팅이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다

.

그림

15, 16

^은 ^합금 ^표면에

DC-magnetron

sputtering

법을 이용하여

Ti, TiN

및

TiN/Ti

을 코팅

한 단면을

FE-SEM

^으로 ^관찰한 ^사진이다

.

^코팅박막

의 두께를 측정한 결과

(a)

^는

TiN

^과

(b)

^는

TiN/Ti

^을

코팅한 것으로

TiN

^은 ^약

400~500 nm, Ti

^는 ^약

100~200 nm

^의^두께가 ^나타나

TiN/Ti

^{코팅박막은} ^약

1

^µ

m

^의 ^두께의

TiN/Ti

^다층막이 ^{형성되었다}

.

^그림

17

^은

TiN/Ti

^을

Ti-30Ta-15Zr

^합금 ^표면에^코팅한 ^시

편의

EDX

^분석 ^결과로 ^표면에서

Ti

^와

N

^의 ^원소가

검출되어 표면에

TiN

^이 ^두껍게 ^{코팅되었다}

.

^표면에

서 거칠기 시험을 한 결과

,

^코팅하지 ^않은

Ti-30Ta-

15Zr

^합금과

TiN/Ti

^를^코팅한

Ti-30Ta-15Zr

^합금^표면

에서 각각달리 나타났다

.

코팅하지 않은 표면은표

면에 형성된

needle-like

^조직으로 ^인하여 ^평균거칠

기인

R

^a^가

5.3 nm

^로 ^표면이 ^상당히 ^거칠게 ^나타났

으나 코팅한 경우는

R

a가

1.6 nm

^로 ^크게 ^감소하여

코팅표면이 매끈하게 나타나 거칠기가 크게 감소하 였다

.

따라서 합금 표면에

TiN/Ti

^을 ^코팅한 ^결과로

Ti

을 코팅한 후

TiN

^를 ^{코팅함으로} ^인하여

Ti

^의 ^결합

력을 높인 다층막이 형성되어 기지조직의 결함을 제거하여 안정적인 합금표면을 얻을 수 있었던 것

Fig. 15. FE-SEM micrographs showing the various coated layer. (a) Ti coated, (b) TiN coated, and (c), (d) TiN/Ti coated.

Fig. 16. EDX showing the elements on the TiN coated layer.

Fig. 17. FE-SEM micrograph and EDS of TiN-coated Ti- 30Ta-15Zr alloys. (a) TiN coated surface, (b) EDX peaks.

Fig. 14. FE-SEM micrographs showing surface morpho- logy of TiN/Ti coated Ti-30Ta-15Zr alloys. (a)

× 500, (b) ^× 1000, (c) ^× 3000, (d) ^× 3000.

(8)

으로 생각된다

.

^이는^단면 ^촬영을 ^통하여 ^확인을 ^할

수있는데코팅박막의 두께가약

TiN

^이

400~500 nm, Ti

^가 ^약

100~200 nm

^의 ^두께를 ^보여 ^최고

700 nm

^까

지 두꺼운 피막을 형성하였음을 확인하였다

.

^코팅

피막 중에서

Ti

^를 ^먼저 ^{코팅함으로써}

TiN

^의 ^결합

력을 높여 안정한

TiN

^의 ^{코팅박막을} ^{형성함으로써}

Ti-30T-xZr

^합금의 ^내식성에 ^크게 ^영향을 ^미칠 ^것

으로 생각된다

. EDX

분석결과 표면에서

Ti

와

N

의

원소가 검출되어코팅이 잘 이루어졌음을 알 수 있 었고

TiN

^의 ^{구성성분만이} ^{검출됨으로써} ^기지를 ^구

성하는

Ta

^및

Zr

^이 ^검출이 ^안 ^되어 ^두꺼운 ^피막이

코팅되었음을 확인할 수 있었다

.

^이 ^표면의

X-

^선

회절시험결과

, TiN/Ti

을 코팅한 경우

31

^o

~34

^o 구간 에서

(211), (122), (300)

^그리고

(202)

^면

Ti

^피크가

관찰 되었다

.

^{표면거칠기} ^또한 ^두꺼운 ^다층막을 ^형

성함으로써

5.3 nm

^에서

1.6 nm

^로

R

a를 크게 감소시 킬 수 있었다

.

따라서

TiN

의 코팅효과¹⁶⁾가 생체안 정성에 영향을 미칠 것으로 생각된다

.

4. 결 론

생체용

Ti-30Ta-xZr(x=5, 10, 15 wt%)

^합금을 ^제

조하여

,

^{합금표면에}

sputtering

^법으로

TiN/Ti

^다층막

을 형성시켜 코팅된 표면의 형상을 조사한 결과 다 음과 같은 결론을 얻었다

.

1)

미세조직관찰과

XRD

상분석 결과

, Zr

함량이 증

가할수록

Ti-30Ta-xZr

^합금에서 ^{침상구조가} ^나타났

고

,

^α

+

^β상이 ^현저하게 ^{증가하였다}

.

2)

^{탄성계수는}

Zr

^함량이 ^증가함에 ^따라

34, 48

^및

62 GPa

^로 ^각각 ^{증가하였다}

.

3) TiN

^을^코팅하면 ^표면의^결함이나 ^조직이^코팅

막의 영향으로 제거되어 표면의 거칠기가

5.3 nm

^에

서

1.6 nm

^로 ^{감소하였다}