Characterization and Preparation of PEG-Polyimide Copolymer Asymmetric Flat Sheet Membranes for Carbon Dioxide Separation

DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2015.25.6.547

이산화탄소 분리를 위한 폴리에틸렌글리콜계 폴리이미드 공중합체 비대칭 평판형 분리막의 제조 및 기체 투과 특성평가

박 정 호⋅김 득 주⋅남 상 용

^†

경상대학교 나노신소재융합공학과, 공학연구원 (2015년 12월 19일 접수, 2015년 12월 28일 채택)

Characterization and Preparation of PEG-Polyimide Copolymer Asymmetric Flat Sheet Membranes for Carbon Dioxide Separation

Jeong Ho Park, Deuk Ju Kim, and Sang Yong Nam

^†

Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea

(Received December 19, 2015, Accepted December 28, 2015)

요 약: 본 연구에서는 높은 이산화탄소 분리성능을 가지는 폴리이미드의 제조를 위해 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexa- fluoropropane과 두종류의 아민인 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, Poly(ethylene glycol) bis(3-aminopropyl) termi- nated을 이용하여 합성을 진행하였다. 합성된 고분자를 비용매 상전이법으로 비대칭 분리막을 제조하기 위하여 고분자의 용 해도 지수 추정 값과 비용매 상전이 계수 측정을 통해 용매를 선정하였고, 고분자 용액 점도 측정을 통해 분리막 제조를 위 한 도프용액 중의 고분자의 함량을 결정하여 질산리튬을 첨가제로 사용하여 최종적으로 분리막을 제조하였다. 제조된 평판형 비대칭 분리막은 전자주사현미경(SEM)을 통해 질산리튬과 휘발성 용매 함량에 변화에 따른 모폴로지의 변화를 확인하였으 며, 이의 변화에 따른 기체 투과도 변화를 확인하였다. 분리막 제조를 위한 도프용액 중의 휘발성 용매 함량이 작을수록 선택 도 변화가 없으면서 이산화탄소 투과도가 증가하는 것을 확인하였다.

Abstract: In this study, we synthesized polyimide with high carbon dioxide gas transport property using 2,2-bis(3,4-car- boxylphenyl) hexafluoropropane, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine and poly(ethylene glycol) bis(3-aminopropyl) termi- nated and then we calculated solubility parameter of synthesized polymer and non-solvent phase separation coefficient to de- termine proper solvent for preparation of asymmetric membrane, also we measured the viscosity of the polymer solution to check polymer contents in membrane solution and prepare asymmetric membrane with LiNO

3

additives. The morphology and gas separation property of membrane prepared by phase separation method was confirmed using Field Emission Scanning Electron Microsope and the single gas permeation measurement apparatus. We confirmed that the carbon dioxide permeance of the membrane increased and the selectivity showed little change with decreasing of the volatile solvent contents.

Keywords: Polyimide, nonsolvent induced phase separation, asymmetric membrane, gas separation

1)

1. 서 론

기체 분리용 고분자 분리막은 흡수[1], 흡착법[2-3]의 다른 기체 분리 기술들과 달리 분리과정 중 상 변화가 일어나지 않으며 소형화, 가공의 용이성, 쉬운 처리 용

량 증대 등의 장점을 가지고 있어서 불화가스 분리, 질 소부화[4], 수소분리, 천연가스 정제, 제습, 이산화탄소 분리 등 다양한 분야에 점진적으로 확대되어 적용되고 있다. 고분자 분리막이 기체 분리 분야에 상업적으로 적용되기 위한 가장 중요한 요소는 기체에 대한 선택도

†

Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)

와 투과도로, 높은 투과도는 생산량 증대와 분리막 설 치 비용을 감소시킬 수 있으며, 높은 선택도는 분리 효 율성 증대, 구동을 위한 비용 등을 감소시킬 수 있기에 고분자의 구조변화를 통한 기본적인 소재의 특성을 변 화시키는 노력부터 모듈화에 따른 설계의 변경, 공정의 변수를 최적화하는 노력 등을 통해서 최적의 성능을 도 출하고자 많은 노력들을 시도하고 있다. 따라서 우수한 기체 투과도와 선택도를 가질수록 더 경제적인 기체 분 리 설비를 만들어낼 수 있다[5].

우수한 기체 투과도와 선택도를 동시에 가지는 소재 가 기체분리에 있어서 가장 이상적인 소재이지만, 높은 기체 투과도를 가지는 소재는 낮은 기체 선택도를 나타 내고, 높은 기체 선택도를 가지는 소재는 낮은 기체 투 과도를 나타내는 성능적 한계(trade off)가 존재한다[6].

고분자 소재의 한계점을 극복하기 위해서 많은 연구자 들에 의해서 지속적으로 다양한 소재가 연구되고 있으 며, 그중 폴리이미드는 우수한 기체 선택도와 내화학성, 열안정성, 기계적 물성 등의 장점으로 인해 많은 관심을 끌고 있는 소재 중 하나로 각광받고 있다[7]. 하지만 낮 은 투과 계수로 인해 투과도를 높이기 위해 화학구조를 변경하여 폴리이미드의 투과도를 높이는 연구가 많이 진행되고 있다[8-9].

이러한 화학적 구조 변화를 통한 소재의 투과계수 및 기체 선택도 향상도 중요하지만 개발된 소재를 상업적 으로 이용하기 위해서는 모듈화가 가능한 형태의 평판 형 비대칭막이나 중공사의 제조가 이루어져야 한다. 특 히 중공사 제조를 위한 선행 연구로써 평판형 분리막의 제조를 통해 구조적 분석과 투과도 분석을 통해 중공사 제조를 위한 제조 조건을 확립하는 것이 가능하다. 평 판형 비대칭 분리막은 지지층과 선택층이 모두 동일한 소재로 이루어질 수 있도록 분리막을 형성하는 고분자 만을 사용해서 제조하며, 1 × 10

^-7

~1 × 10

^-6

m의 매우 얇은 스킨층과 그 아래 기공을 가지는 지지층을 지니는 구조이다[10]. 매우 얇은 스킨층에서 기체가 분리되어 지지층에서는 저항 없이 통과되어 높은 투과 유량을 나 타낼 수 있다. 비대칭 분리막을 제조하는 방법은 현재 분리막을 제조하는 가장 보편적인 방법은 상전환 공정 을 이용하여 지지층에서 다공성을 갖게 하는 방법이다.

상전환 공정을 통한 고분자막의 제조는 열에 의해 상 전이가 유도되는 방법과 구성 물질의 확산을 통한 조성 변화에 의해 상전환을 이루는 방법으로 크게 구분될 수 있다[11-12]. 비용매 확산을 통해 고형화를 이루는 상전

환 공정은 열역학적으로 안정된 균일한 용액을 제조한 후 비용매에 침지시킴으로써 이루어진다. 이때 용매와 비용매의 상호 확산에 의한 고분자 용액의 조성이 변하 게 되면서 액체-액체 상분리 현상을 포함한 고분자의 고형화 현상이 일어나게 되고 이때 용매와 비용매가 차 지하고 있던 부분의 일부분이 기공으로 되어 막의 형상 을 이루게 된다[12]. 기체 분리막에 적용하는 비대칭 분 리막은 고분자용액에 휘발성 용매를 첨가하여 제조한 후 휘발성 용매를 증발시키면 표면에 부분적인 고분자 함량이 증가하게 된다. 이때 고분자의 밀집도가 증가하 여 치밀층이 형성되고 후에 비용매에 침전하여 제조하 면 표면에는 얇은 스킨층이 형성되고 나머지는 지지체 가 형성된다.

본 연구에서는 폴리이미드계 주쇄를 가지는 고분자 의 투과도와 선택도를 향상시키는 폴리에틸렌글리콜계 의 단량체 도입을 통한 기체투과성능을 높인 신규한 폴 리이미드 소재를 합성하고, 이를 평판형 비대칭 분리막 으로 제조하기 위한 실험을 진행 하였다. 여러 가지 평 판형 분리막의 제조 변수 최적화를 위해 합성한 신규 고분자의 적절한 용매를 선정하고, 스킨층의 형성을 위 하여 첨가한 휘발성 용매의 변화에 따른 분리막의 모폴 로지 확인 및 기체투과도 변화를 알아보았다.

2. 실 험

2.1. 재료

본 연구에서는 폴리에틸렌글리콜계 신규 폴리이미드 (PI-D-PEG)를 합성하기 위해 dianhydrede 단량체 2,2’- bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA, Tokyo Chemical Industry)는 150°C 진공오븐에 서 24 h 진공건조 후 사용하였으며 diamine 단량체 2,3, 5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine (Durene, Tokyo Chemical Industry)와 Poly(ethylene glycol) bis(3-ami- nopropyl) terminated (Mn = 1,500) (PEG, Sigma Aldrich)는 별도의 정제 없이 사용하여 합성을 진행하 였다. 합성 시 사용된 용매는 무수디메틸아세트아마이 드(DMAc anhydrous, 99.8%, Sigma Aldrich, USA)를 사용하였다. 분리막 제조에 사용한 용매는 디메틸아세 트아마이드(DMAc, 대정화금, 99.5%), N-메틸-2-피롤리 돈(NMP, 대정화금, 99.5%), 테트라하이드로퓨란(THF- 대정화금 99.5%), 질산리튬(NiNO

3

, 삼천화학)은 정제하 지 않고 사용하였다.

Fig. 1. The scheme of synthesis PI-D-PEG copolymer.

2.2. 폴리에틸렌글리콜계 폴리이미드 합성

폴리에틸렌계글리콜계 폴리이미드는 모너머에 종류 가 durene과 diamine PEG가 사용되고 backbone은 폴 리이미드로 구성되어 있어서 PI-D-PEG으로 명명하였 다. PI-D-PEG 랜덤 공중합체 합성과정을 Fig. 1에 나타 내었다. 먼저 3구 플라스크에 아민 모노머를 최종 고분 자 함량 10 wt%의 무게비로 조절하여 무수디메틸아세트 아마이드에 넣고 질소 분위기 하에서 단일상의 균일한 용액이 될 때까지 교반시킨 후에 6FDA를 첨가하여 실 온에서 12시간 동안 반응시켜 Poly (amic acid) (PAA) 전구체를 얻었고 그 후 50°C에서 트리에틸아민과 아세 트산무수물을 첨가한 후 110°C에서 3시간 교반시켜 PI-D-PEG 고분자 용액을 얻었다. 합성 용액을 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 PI-D-PEG 고분자 를 과량의 메탄올로 세척시킨 후 60°C에서 24시간 진공 건조시켜 최종적인 PI-D-PEG 공중합체를 얻었다.

2.3 도프 용액 조성 결정 2.3.1. 용해도 지수

합성 고분자와 용매, 휘발성용매 등 분리막 제조 용액 구성 요소 사이의 용해성과 혼화성을 알아보기 위해 고 분자의 용해도 지수를 계산하였다. 용해도 지수는 group contributions 방법으로 합성 고분자의 구조식으로부터 예측하였다. Hildebrand는 용해도 지수는 응집 에너지 밀도로 정의 하였는데 식 (1)과 같이 정의하였다[13-14].

1/2 1/2



 ^^{  } ^^{ }

   

coh

m m

E H RT E

V V V

₍₁₎

응집에너지 밀도는 응집에너지를 몰 부피로 용해도 지수는 용매를 선택하는데 중요한 의미를 갖는다. 용매 와 용질이 비슷한 용해도 지수 값을 갖는 용매의 선정 은 좀 더 용매가 용질을 더 잘 용해시킬 수 있는 열역 학적 특성을 갖는 것을 의미한다. 하지만 Hildebrand의 용해도 지수는 분자와 분자사이의 분산효과(dispersion force)만을 고려해 주었다. 많은 경우 용매와 용질의 구 성 분자 사이에서 응집에너지는 분산효과뿐만 아니라 수소결합효과(hydrogen bonding force), 극성효과(polar force)의 영향도 함께 받는 경우가 있다. 이런 경우 전 체 응집에너지는 세 가지의 상호작용 인자들을 함께 고 려하여 식 (2)와 같이 표현할 수 있다[15-16].

coh  d   p h

E E E E

₍₂₎

여기서, E

d

는 분산효과기여(contribution of dosper- sion force), E

p

는 극성효과기여(contribution of polar force), E

h

는 수소결합효과기여(contribution of hydrogen bonding force)항이다. 따라서 전체 용해도 지수는 분산 효과, 수소결합효과, 극성효과의 상호작용을 고려한 3 차원적인 식 (3)으로 나타낸다.

2 2 2

t d p h

     (3)

여기서δ

d

, δ

p

, δ

h

는 각각 분산효과, 극성효과, 수소 결합효과를 반영하는 용해도 지수를 나타낸다. δ

d

, δ

p

, δ

h

는 Hoftyzer and Van Krevelen (VKH)에 의해서 제 안한 그룹기여도(group contribution)를 고려하여 정량

Structural group

Fdi Fpi Ehi

(MJ/m³)^1/2⋅mol^-1 (MJ/m³)^1/2⋅mol^-1 J/mol

-CH3 420 0 0

-CH2- 270 0 0

> CH- 80 0 0

> C < -70 0 0

= CH2 400 0 0

= CH- 200 0 0

= C < 70 0 0

1620 0 0

1430 110 0

(o, m, p) 1270 110 0

-F (220) - -

-Cl 450 550 400

-OH 210 500 20,000

-O- 100 400 3,000

-COH 470 800 4,500

-CO- 290 770 2,000

-COOH 530 420 10,000

-NH2 280 - 8,400

-NH- 160 210 3,100

> N- 20 800 5,000

-S- 440 - -

Ring 190 - -

One plane of symmetry - 0.50× -

Two planes of symmetry - 0.25× -

More planes of symmetry - 0× 0×

Table 1. Solubility Parameter Component Group Contributions Method of Hoftyzer and Van Krevelen[15]

적으로 그 값들을 계산할 수 있다. 그룹기여 방법은 분 자 구조에서 나뉜 여러 가지 원자단이 전체 분자에 기 여하는 정도를 정량화하여 계산하는 방법이다. 이때 각 각 효과에 대한 용해도 지수는 다음과 같은 식으로 표 현된다[17].





 ^d

d

F

V

⁽⁴⁾

2

 

 ^p

p

F

V

(5)

 

 ^h

h

E

V

(6)

Table 1은 각 용질에 적용하는 기능성 용매들에 대한 분자 구조를 그룹기여도를 표현하기 위해 각 성분의 분 자 구조를 분석하여 기여 값을 나타내었다.

2.3.2. 고분자 용액 점도 측정

합성된 고분자의 점도를 측정하기 위해 고분자 함량 별로 이성분계 단일상의 용액을 제조한 후 점도 측정 장치인 Brookfield DV-1+ (Brookfield, USA)를 사용하 여 점도를 측정하였다. 점도를 측정하기 위해 제조된

고분자용액을 점도 측정기 전용 용기에 부은 후 예상 점도에 알맞은 spindle을 점도계에 장착시킨 후 회전 시 키면서 점도를 측정하였다. 점도를 측정할 때 spindle의 회전 속도는 20 rpm으로 고정하고 값을 측정하였다. 용 매에 따라 함량변화에 따른 점도를 측정하였다. 측정 온도 범위는 25-60°C로 측정 온도에서 30 min 동안 안 정화 시간을 가진 후 측정하였으며, 단위는 centipoise (cP, mPa⋅s)를 사용하였다.

2.3.3. 비용매 상전이 계수 측정

고분자 용액에 비용매를 떨어뜨려 상분리가 일어나 는 거동을 해석하고 또한 용액의 확산 계수를 측정하여 상전이가 일어나는 속도를 상대적으로 계산 가능하다.

사용 용매에 따른 비용매(물)의 확산 계수를 구하기 위 해, 광학 현미경을 이용하여 불투명한 영역이 확장되는 거리를 시간의 변화에 따라 측정하여 확산 계수를 구할 수 있다. 측정을 위하여 두 개의 유리 슬라이드 사이에 각기 다른 용매로 제조된 고분자 용액을 소량 떨어뜨려 골고루 퍼지게 한 후, 용액의 가장 자리에 비용매를 소 량 떨어뜨렸다. 비용매가 고분자 용액과 접촉하기 시작 하면 즉시, 고분자 용액 내부로 확산이 일어나며 이 후, 상분리가 발생된다. 비용매의 확산 계수 De는 다음 식 (7)에 의해 계산된다[18-19].

2

e



d D t

(7)

d는 비용매가 고분자 용액을 침투한 거리를 t는 그에 따른 시간을 나타낸다.

2.4. 폴리에틸렌글리콜계 폴리이미드(PI-D-PEG) 평막 제조

도프 조성을 최적화하기 위해서 다양한 조성으로 초 기에 비대칭 평막을 제조하였다. 비대칭 막의 제조는 비용매 상전이법을 이용하여 제조하였다. 비용매 상전 이법은 용액의 캐스팅, 용매의 증발, 비용매 침전, 건조 의 단계로 이루어진다. 단일상의 고분자 용액을 제조 후 상온에서 탈기 과정을 통해 기포를 제거하여 단일상 의 캐스팅 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액을 유리판 위에 붓고 일정 두께로 설정된 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅하였다. 그 후 일정 시간 동안 상온에 서 공기 중에 노출시켜 휘발용매를 증발시킨 뒤 비용매

인 물에 침전 시켜 분리막을 제조한다. 이렇게 제조된 평막의 잔여 용매를 제거하기 위해 물을 여러 번 세척 해준 후 마지막으로 끓는 물에 2 h 동안 처리 후 건조 과정을 거쳐 막을 얻었다.

2.5. 제조된 분리막 모폴로지 관찰

제조된 분리막의 모폴로지를 관찰하기 위해 전계방 출형주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, Netherland) 을 이용하여 제조된 평막과 단면과 표면층을 관찰하였 다. 충분히 건조된 분리막을 액체 질소에 넣어 급냉 후 순간적으로 절단하여 깨끗한 절단면을 준비된 SEM용 mount에 sample을 고정시켰다. 이후, 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 300 s 코팅하였고, 제조된 분리막의 표면과 단면 구조를 관찰하였다.

2.2.6. 순수 기체 투과 특성 측정

제조된 분리막을 성능을 측정하기 위해 순수 기체 (N

2

, CO

2

)에 대해서 공급 기체 압력을 1 bar로 설정하 여 상온에서 constant pressure/variable volume법을 이 용하였으며 기체 투과율은 bubble flow meter를 사용하 여 측정 하였다. 기체 투과도(permeance)는 아래 식 (8) 을 이용해 계산되었다[20].

( ) 



i i

Q p

l A P

⁽⁸⁾

Pi/l은 압력에 의해 정상화된(pressure-normalized) 기 체의 i의 유량으로 단위는 GPU (1 GPU = 1 × 10

^-6

cm

³

(STD)/cm

²

scmHg)를 사용하였다. Qi는 기체 i의 투과 부피(volumetric flow rate of gas), A는 분리막의 유효면적, △p는 분리막의 압력차이다. 분리막의 선택 도는 식 (9)를 이용해 계산하였다.

A A,B

B

( ) ( )





p l p

l

⁽⁹⁾

(A = CO

2

, B = N

2

)

Structure N Fdi Fpi Ehi V

> N- 4 20*4 800*4 5,000*4 -9*4

-CO- 8 290*8 770*8 2,000*8 10.8*8

o,m,p 5 1270*5 110*5 0 52.4*5

> C < 6 -70*6 0 0 -19.2*6

-F 12 -220*12 - - 18*12

-CH3 4 420*4 0 0 33.5*4

-CH2 64 270*64 0 0 16.1*64

-O- 32 100*32 400*32 3,000*32 3.8*32

SUM 28,830 21,870 129,000 1,763.6

Table 2. The Components for Calculation of Solubility Parameters of PI-D-PEG

Solvent Solubility parameter (MPa)^1/2

DMAc 22.1

NMP 23.1

DMF 24.8

Water 47.9

MeOH 17.4

Table 3. The Solubility Parameters of Several Solvents[15]

Fig. 2. Optical micrographs of nonsolvent penentration be-

havior into the polymer solution with diffusion time.

3. 결과 및 토의

3.1. 합성된 폴리에틸렌글리콜계 폴리이미드 용해도 지수 분석

합성된 고분자의 구조식을 이용하여 분산효과, 극성 효과, 수소결합효과에 대한 PI-D-PEG의 용해도 지수를 Table 1과 식 (4-6)을 통해 계산하였으며 그 결과 값에 대한 계산 값들을 아래 식 (10-13)으로 나타내고 용해도 지수계산값을 식 (13)으로 계산하여 합성된 PI-D-PEG 고분자의 용해도 지수 값을 22.22로 확인하였다.

적절한 용매를 선택하기 위해서 Table 3에 몇 가지 용해도 지수가 비슷한 용매의 종류와 용해도 지수 값을 나타내었다. 이중에서 계산된 용해도 지수 값과 비슷한 용매인 디메틸아세트아마이드와 N-메틸-2-피롤리돈을 선택하였다.

i

d 3 21

d

28,830

16.34( / m ) 1763.6



  ^F   _MJ

V

(10)

2 2 1

π 3 2

d

(21,870)

12.40( / m ) 1763.6

F MJ

   V  

(11)

i

h 3 21

d

129, 000 8.55( / m )

1763.6

   ^E   _MJ

V

(12)

1

2 2 2 3 2

t d p h 16.34 12.40 8.55 22.22( / m )















    MJ

(13)

3.2. Precipitation kinetics 측정을 통한 비용매 상전이 계수 확인

합성한 고분자의 용해도 지수 확인을 통해 비슷한 수 치를 가지는 용매를 확인하였다. 이들 디메틸아세트아 마이드, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 비대칭형 중공 사형 분리막의 제조를 위하여 비용매 확산이 잘 이루어 지는 용매를 찾기 위해 precipitation kinetic 실험을 통 해 비용매 상전이 계수를 측정하였다. Fig. 2는 시간에 따른 비용매(물)의 침투하는 것을 광학 현미경으로 관찰 한 것을 나타내며 시간에 따라 비용매가 침투되어 어두 운 부분이 오른쪽으로 확산되는 것을 볼 수 있다. Fig. 3 은 시간에 따른 각 용매별 비용매 이동거리를 나타내며 식 (7)을 이용하여 각 용매의 비용매 상전이 계수를 계

25°C 30°C 40°C 50°C 60°C

15 wt% 420 360 260 200 140

20 wt% 3500 2800 1940 1480 1060

25 wt% 18100 12500 8400 5500 3800

Table 4. Effect of Polymer Concentration and Temperature on Viscosity of Polymer Solution in DMAc (unit : cP)

Fig. 3. Diffused distances of non-solvent with different

solution as a functions of time.

Fig. 4. A graph of the effective diffusion coefficient, De

vs. time, t with different solvent.

Fig. 5. Viscosity change of polymer with different temper-

ature and composition on the polymer/DMAc solution.

Fig. 6. Viscosity of PI-D-PEG/DMAc solution at room

temperature and estimation of proper polymer composition for the fabrication of asymmetric membrane.

산하여 시간에 따른 확산 계수를 Fig. 4에 나타내었다.

각 용매의 평균 비용매 상전이 계수는 N-메틸-2-피롤리 돈-16.92 cm

²

/s, 디메틸아세트아마이드-25.62 cm

²

/s로 계 산되었으며 디메틸아세트아마이드가 비용매 상전이 계 수가 높은 것으로 측정되었다. 이를 통해 합성한 고분자 는 디메틸아세트아마이드를 사용했을 때 가장 빠른 상 전이 속도를 나타내는 것을 통해 합성 고분자의 용매는 디메틸아세트아마이드로 사용하였다.

3.3. 고분자 점도 측정을 통한 critical viscosity 설정 비용매 상전이 계수가 높은 다이메틸아세트아미이드 를 사용하여 고분자 함량을 조절하여 이성분의 단일상 의 고분자 용액을 제조 후 온도에 따른 점도 측정값을 Table 4에 나타내었다. 온도에 따른 각 고분자 함량별 점도를 Fig. 5에 그래프로 나타내었다. 온도가 증가할수 록 점도가 낮아지는 경향이 나타나며, 상온에서 고분자 용액의 점도가 높을수록 온도 증가에 따른 점도 감소폭

Fig. 7. Effect of inorganic additive on the viscosity of

casting solution.

Fig. 8. SEM image of PI-D-PEG flat sheet membranes

with diferent additive concentration. (a) 0 wt% of LiNO

3

, (b) 3 wt% of LiNO

3

, (c) 5 wt% of LiNO

3

.

이 큰 것을 확인할 수 있다. 상온에서 점도 그래프에서 점도 값이 가장 높은 지점에서 접선과 점도가 증가하는 지점에서 접선의 교점에서 고분자 함량을 Fig. 6에 표 시 하였다. 이 값을 확인하면 고분자 함량 23 wt%일 때 점도가 급격히 증가하여 적절한 물성을 가지기 때문 에 분리막 제조 시 23 wt% 고분자 함량을 결정하였다.

3.4. 용액 조성에 따른 평막 모폴로지 분석

앞선 실험에서 분리막 제조 용액에서 사용 용매와 고 분자 함량을 결정하여 분리막을 제조하였지만 비용매 침전 시 용매와 비용매의 상호 교환이 이루어지는 것이 느려 최종적으로 건조하였을 때 고분자 용액 속에 용매 가 있어서 투명한 필름 형태의 분리막이 제조되었다.

이 막은 건조 후 brittle한 물성을 확인하였다. 비용매 상전이 계수가 높은 디메틸아세트아마이드를 사용해도 상전이가 느린 문제를 해결하기 위해서 무기물 첨가제 질산리튬을 첨가하였다. 이는 용액상에서 질산리튬과 디메틸아세트아마이드가 결합한 상태로 존재하는데 비 용매 침전 시 이 결합물이 분리되면서 상전이를 가속시 킨다[21]. 무기물 첨가제인 질산리튬의 함량별 고분자 용액의 점도를 측정하여 Fig. 7에 나타내었다. 0 wt%일 때 1,900 cP에서 3 wt% 첨가 시 5,600 cp로 증가하고 5 wt%일 때는 12,500 cP으로 증가하는 것을 확인하였 다. 5 wt% 이상 첨가 시 도프용액에 겔화가 진행되었 다. 이 결과 무기물 첨가제 함량이 증가할수록 동일 고 분자 함량의 분리막 제조 용액의 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 5 wt% 첨가 시 점도가 너무 높아서 제조하기 어렵기 때문에 함량을 3 wt%일 때 적절한 첨 가제 함량으로 결정하였다. 이에 따른 분리막의 모폴로

지는 Fig. 8에 나타내었다. 0 wt% 일 때 단면 SEM사진 을 보면 기공이 없는 것을 확인하였고 3 wt%부터에서 스펀지형태 분리막 구조를 확인할 수 있었다. 기체 분 리 특성을 부여하기 위하여 분리막 제조용액에 휘발성 용매인 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 분리막을 제조 하였다. 분리막 제조 시 휘발성 용매가 휘발되면서 표 면에 상대적인 고분자 함량이 증가되어 치밀층을 형성 하게 된다. 이층이 기체 선택 역할을 하게 된다. Fig. 9 에서 테트라하이드로퓨란 함량 증가에 따라 치밀층의 두께가 증가하게 된다.

3.5. 용액 조성에 따른 평막 기체 투과 성능 분석 기본적으로 비대칭형 분리막에서 스킨층은 건식 상 분리에서 분리막 가장 바깥영역에서 가장 휘발성이 높 은 용매의 휘발을 통해서 생성된다. 그리고 분리막 지 지체는 습식 상분리 과정에서 용매와 비용매의 접촉을

Fig. 9. SEM image of PI-D-PEG flat sheet membrane with volatile co-solvent concentration. (a) 1 wt% of THF, (b) 5 wt%

of THF, (c) 10 wt% of THF.

Parameter Value

Coagulation bath composition Pure water Coagulation bath temperature 25°C

Casting speed 50 mm/sec

Retention time 5 sec

Casting blade thickness 200 µm Casting temperature 50°C

Table 5. Parameters for PI-D-PEG Hollow Fiber Membrane

Preparation

Fig. 10. Schematic diagram of membrane permeance test

apparatus.

Fig. 11. Gas transport properties of PI-D-PEG flat sheet

asymmetric membrane.

통한 상호 확산을 통해 형성된다. 따라서 PI-D-PEG 분 리막 제조 용액에서 휘발성용매의 양에 따라 기체투과 특성을 알아보고자 분리막을 제조 후 순수기체 투과 특 성을 측정하였다. 분리막 제조 조건은 Table 5에 나타 내었다. 제조한 분리막을 가압 셀에 장착 후 1 bar에서 거품 유량계를 통해 측정을 진행하였다. Fig. 10에 사용 한 기체투과장치 개략도를 나타내었다. Fig. 11을 보면 휘발성 용매의 함량이 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 스킨 층이 두껍게 형성되서 기체투과도가 감소되었고 낮은 함량에서 기체 선택도는 표면에 결점 때문에 선택도가 작은 것으로 확인된다. 그렇기 때문에 휘발성 용매의 함량이 많을 때 충분히 결점없는 분리막이 제조되는 것 을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 이산화탄소 투과 선택성을 높이기 위해 서 제조한 폴리에틸렌글리콜계 폴리이미드(PI-D-PEG) 고분자를 이용하여 비대칭 분리막을 제조하고자 연구 를 진행하였다. 분리막 제조는 비용매 유도 상전이법을 이용하였으며 기체 투과성능을 가지는 비대칭형 분리 막을 제조하여 다음과 같은 결과를 도출하였다. 합성된 고분자의 적절한 용매를 확인하고자 비용매와 혼화성 이 있는 용매를 이용해서 용액 제조 후 비용매 상전이 계수 측정 실험을 통해 비용매 상전이 계수를 확인하였 다. 디메틸아세트아마이드를 사용 시 가장 빠른 비용매 상전이 계수가 높은 것을 확인하였다. 디메틸아세트아 마이드를 이용하여 고분자 함량에 따른 용액 제조하여 점도 측정하고 critical viscosity 통해 23 wt%일 때 분 리막 제조에 적절한 물성을 갖는 고분자 함량을 확인하 였다. 고분자와 용매를 결정하여 분리막 제조 시 분리 막의 상전이가 이루어지지 않아 상전이 속도를 높이기 위해서 무기물 첨가제인 질산리튬을 첨가하여 분리막 을 제조하였고 무기물 첨가제의 함량이 3 wt%일 때 고 분자 용액의 점도가 적절한 것을 확인하였다. 이에 따 라 휘발성 용매를 첨가하여 기체 투과 특성을 가지는 분리막을 제조하였다. 전계방출형주사현미경을 통한 제 조된 분리막의 단면 모폴로지 확인 시 첨가제의 함량이 없을 때는 기공이 없는 필름 형태를 확인하였고 질산리 튬 첨가 시 기공을 확인하였다. 휘발성 용매 함량에 따 라 기체 투과도는 감소하지만 선택도가 증가하는 것을 확인하였다.

감 사

이 논문은 2014년도 정부(미래창조과학부)의 재원으 로 (재)한국이산화탄소포집 및 처리연구개발센터의 지 원을 받아 수행된 연구임(No. 2014M1A8A1049311).

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