Thermodynamic Prediction of Groundwater-Rock Interaction Products around Underground Disposal Sites

전체 글

(1)pISSN 1225-7281 eISSN 2288-7962. 자원환경지질, 제48권, 제2호, 131-145, 2015 Econ. Environ. Geol., 48(2), 131-145, 2015 http://dx.doi.org/10.9719/EEG.2015.48.2.131. 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측 이 종 운* 전남대학교 에너지자원공학과. Thermodynamic Prediction of Groundwater-Rock Interaction Products around Underground Disposal Sites Jong-Un Lee* Department of Energy and Resources Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea (Received: 26 December 2014 / Revised: 28 February 2015 / Accepted: 2 March 2015) Thermodynamic prediction of weathering products from primary aquifer minerals around underground disposal sites was investigated. The distribution of solubility quotients for kaolinite-smectite reactions showed the trend of reaching at equilibrium with Ca-, Mg-, and Na-smectite for deep groundwaters in granitic aquifers. The values of 10-14.56, 10-15.73, and 10-7.76 were proposed as equilibrium constants between kaolinite and Ca-, Mg-, and Na-smectite end members, respectively. On stability diagrams, most of deep groundwaters were located at equilibrium boundaries between stability fields of kaolinite and smectites or on stability fields of smectites and illite. Shallow groundwaters in basic rock aquifer were plotted at the same stability areas of deep granitic groundwaters on stability diagrams. The results indicated that the primiary mineralogical composition may be important to predict weathering products in deep aquifers. Key words : underground disposal sites, groundwater, weathering products, thermodynamic phase stability, kaolinite, smectite 심부 처분장 주변 지하수에 의한 대수층 광물의 풍화 산물을 열역학적으로 예측하고자 하였다. 화강암질암 대수층 의 지하수 화학조성을 이용하여 카올리나이트와 스멕타이트 간의 용해도 상수를 구한 결과, 심부에 위치하는 지하수 에서 이들 간의 반응이 평형상태에 있음을 관찰하였으며 평형상태일 때의 용해도 상수의 대수값은 카올리나이트와 Ca-, Mg-, Na-스멕타이트의 반응에 대해 각각 약 -14.56, -15.73, -7.76을 나타내었다. 상안정도 상에서 대부분의 화강 암질암 심부지하수는 카올리나이트-스멕타이트 평형 경계에 위치하거나 스멕타이트와 일라이트에 대하여 안정한 것으 로 나타났다. 염기성암 대수층의 천부지하수를 분석한 결과, 화강암질암 대수층의 심부지하수와 유사한 안정 영역 상 에 도시되어 스멕타이트와 일라이트를 형성하는 것으로 나타났으며, 이는 대수층을 구성하는 일차광물의 광물학적 조 성이 풍화산물 형성에 큰 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 주요어 : 심부처분장, 지하수, 풍화산물, 열역학적 상안정, 카올리나이트, 스멕타이트. 1. 서. 론. 이다. 최근 관심의 대상이 되는 지하 심부 활용은 주 로 처분장으로의 역할에 그 초점이 맞춰져 있다. 대표 적인 예로서 이산화탄소 포집 후 폐유전 및 폐갱도 등. 지하 심부 활용 가능성이 날로 확장되어 가는 추세. This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited. *Corresponding author: [email protected]. 131.

(2) 132. 이종운. 지하 심부에 저장하려는 기술의 개발을 들 수 있다 (Park et al., 2014a, b; Shinn et al., 2014). 또한 원자력발전 결과 배출되는 고준위 방사성폐기물의 임 시 저장용량이 점차 포화상태에 이르고 있어 영구적인 처분 방안이 시급한 실정이며, 현재로서는 지중 처분 이 가장 실현 가능성이 높은 방안이다(Kim and Bae, 2003; Oh and Kim, 2008; Ji and Koh, 2010). 특히 고준위 방사성폐기물을 지중에 처분할 경우, 약 만년 이상 동안 기준치 이상의 핵종이 지표 생물권으 로 유출되지 않아야 한다. 지중 처분의 경우 일차 공 학적 방벽을 둘러싸고 있는 이차 지질학적 방벽의 역 할이 매우 중요하다고 할 수 있다(Jeong, 1999; Sung et al., 2003). 이러한 관점에서 지하수에 의한 풍화작 용을 통해 생성되는 이차광물 특히 점토광물의 파악은 매우 중요하다. 예를 들어, 카올리나이트(kaolinite)에 비하여 스멕타이트(smectite)의 경우 2:1 층 사이에 포 집할 수 있는 금속 및 핵종 함량이 매우 높으므로 지 질학적 방벽으로서의 역할을 충분히 기대할 수 있다. 지하 심부의 지하수는 오랜 시간 동안 체류하며 주 변 대수층 광물과 평형을 이루고 있을 가능성이 매우 높으므로 지하수의 화학적 성분 분석을 통한 이차광물 의 열역학적 상안정(phase stability) 상태를 파악하여 생성되는 풍화산물을 예측할 수 있다. 이 연구는 광물 상안정 상태의 열역학적 고찰을 통해 심부 처분장 주변 대수층에서 형성될 수 있는 지하수-암석 반응 생성물을 예측하고자 수행하였다. 이를 위하여 널리 사용되고 있 는 열역학적 데이터베이스의 불일치성(inconsistency) 에 관해 고찰하고, 국내 심부 지하수의 성분 분석을 통한 카올리나이트-스멕타이트 상 경계선 설정에 관해 연구하였다. 또한 대수층 내 일차광물 조성이 이차광 물 형성에 미치는 영향을 파악하려 하였다. 이러한 접근의 한계는 고려된 모든 조성이 열역학적 평형상태에 있다는 가정에서 출발한다는 것이다. 위에 서 말한 바와 같이 특히 심부 지하수의 경우 평형상태 에 놓여 있을 가능성이 높다고 하더라도, 실제 자연 시료의 평형상태를 판단하기는 매우 어려운 실정이다. 아래 서술된 내용은 물 시료의 화학 조성이 평형상태 에 있다는 가정이 전제된 것이다.. 2. 연구 방법. 인 환경에 따라 일차광물이 산화물, 수산화물, 점토광 물로 변질되는 과정을 나타낸다. 광물상 안정에 관한 연구는 특정 광물들이 평형상태 에서 공존할 수 있는 환경조건을 파악하거나 또는 특정 환경에서 광물이 안정할 수 있는가의 여부를 규명하기 위하여 수행될 수 있다. 이는 질량작용의 법칙(law of mass action) 및 화학반응의 표준자유에너지 변화와 그 평형상수 간의 관계에 이론적 배경을 두고 있다(Faure, 1991). 지표환경에서의 수리지구화학적 상안정도는 주 로 25oC에서의 알루미늄규산염 광물의 비조화용해 (incongruent solution)에 기초하여 표현되며, 상안정도 를 이용할 경우 단일광물의 안정 여부 뿐만 아니라 두 광물 사이의 반응을 고려할 수 있으므로 편리하다. 알 루미늄규산염 광물의 용해 문제를 취급할 때에는 통상 적으로 용존 함량이 극히 낮은 Al은 용탈되지 않고 고 체상에 완전히 유지되는 것으로 가정하며 이러한 가정 은 결국 4성분(양이온성분, Al2O3, SiO2, H2O)을 2차 원의 도면에 표시할 수 있게 하는 장점이 있다. 저온환경에서의 지구화학적 상안정도의 개념은 다소 반정량적인 것으로 인식되어지고 각 광물상이 안정도 상에서 차지하는 위치(topology)에 더 큰 비중이 주어 지는 듯하다. 이것은 상안정도 작성에 필요한 광물상 에 점토광물과 같은 광물이 포함되어야만 하는데 그 원인이 있다. 이러한 광물들에 대한 열역학적인 자료 는 연구자에 따라 상당한 차이를 보이고 있는 실정이 다. 그러므로 상안정도를 작성, 도시하여 시료의 특성 을 파악할 필요가 있을 때 어느 연구자의 자료를 이용 하는가에 따라 해석이 다소 달라질 수 있다. 일반적으로 두 광물 사이의 평형상태는 아래의 예와 같은 과정에 의하여 log[Me+]/[H+] 또는 log[Me2+]/ [H+]2와 log[H4SiO4]를 각각 세로축과 가로축으로 한 안정도상에서 하나의 직선으로 표시되어진다. [ ]는 각 이온의 활동도(activity) 또는 기체의 경우 fugacity를 의미하며 Me는 양이온으로서 일반적으로 지하수 내에 서 주·부성분으로 존재하는 Ca2+, Mg2+, K+, Na+에 대하여 도시된다. K-장석 - 카올리나이트 2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+ + 4 H4SiO4 4. 2.1. 대수층 내 광물의 열역학적 상안정 상안정도에 표시되는 저온환경에서의 물-암석반응은 화학적 풍화와 동일한 개념이므로 반응은 지구화학적. + 2. [H4SiO4] [K ] Equilibrium constant, K = ---------------------------------+ 2 [H ]. 4 log[H4SiO4] + 2 log[K+] - 2 log[H+] = logK.

(3) 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측 +. [K ] logK - = – 2log[H4SiO4] + ----------log--------+ 2 [H ] log K는 식 (1)에 의해 계산되므로 합리적인 상안정 도를 작성하기 위해서는 각종 이온 및 화합물의 자유 에너지에 관계되는 열역학적 자료의 선택이 중요하게 된다. o. –∆G lnKeq = -----------RT. 식 (1). Keq = Equilibrium constant ∆Go = Standard free energy of the reaction R = Gas constant (8.3143 Jmol-1 K-1) T = Temperature on the Kelvin scale 식 (1)에서 보듯이, 상경계의 위치는 계산에 사용된 생성자유에너지(standard free energy of formation, ∆Gfo) 값의 변화에 매우 민감하다. Drever(1988)를 인용하면, 예를 들어, 깁사이트 (gibbsite)에 대하여 서로 다른 연구자들이 제시한 자유 에너지 값은 -1137 ~ -1155 kJ/mol의 범위를 보이며 카올리나이트의 자유에너지는 -3780 ~ -3800 kJ/mol의 범위를 보인다. 아래 식에 대하여 이 각각의 범위의 양 끝 값을 취할 경우, 0.5 Al2Si2O5(OH)4 + 2.5 H2O = Al (OH)3 + H4SiO4 ∆Goreaction은 11.23 ~ 39.23 kJ/mol의 범위를 갖게 되 는데 이는 log Keq (=log [H4SiO4]) 값으로는 -1.97 ~ -6.87에 이르는 값으로서, 이 차이를 평형경계에서의 H4SiO4 활동도로 보면 104.9(약 80,000)의 매우 큰 값 을 나타내게 된다(Drever, 1988). 실제의 현상에 적용 할 경우에는 제시된 여러 자유에너지 데이터베이스 중 에서 하나를 선택하는데 대한 합리적인 이유가 있으므 로, 이 경우는 극단적인 예가 되겠지만 열역학적 자료 선택에서 발생할 수 있는 문제점의 좋은 보기가 된다. 이 연구에서는 여러 연구자들에 의해 제시된 열역학적 자료에 의한 대수층 광물의 상안정 상태를 비교하기 위하여 저온환경에서의 지구화학적 연구에 많이 응용되 는 데이터베이스를 선택, 일부 이온 및 광물상에 대하여 생성자유에너지를 계산, 정리하였다. 여러 열역학적 데 이터베이스 중 내부일치성(internal consistency)을 확 보한 Helgeson et al.(1978)과 Bowers et al.(1984), Robie et al.(1979)의 자료 및 다른 연구자들의 자료를 편집한 Faure(1991), Drever(1988), Krauskopf(1979) 의 열역학적 자료를 조사, 비교하였다. 또한 이들 중. 133. Helgeson et al.(1978)과 Bowers et al.(1984), Robie et al.(1979), Drever(1988)를 선택하여 이들을 바탕으로 각각 K2O-Al2O3-SiO2-H2O, Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, CaO-Al2O3-SiO2-H2O 및 MgO-Al2O3-SiO2-H2O 계에 대해서 상안정도를 작성하여 비교하였다. 상안정도의 가로축은 H4SiO4 활동도의 대수값으로, 세로축은 각각 K+, Na+, Ca2+, Mg2+ 활동도의 H+ 활동도에 대한 비의 대수값으로 설정하였다. 2.2. 지하수 화학성분에서 도출한 카올리나이트-스멕 타이트 상경계 저온환경에서의 물-암석 반응 결과 생성될 수 있는 가장 일반적인 광물은 점토광물이다. 점토광물은 일차 광물에 비하여 이온교환능력이 뛰어나므로 누출된 중 금속 및 핵종의 지연에 있어 매우 좋은 효과를 나타낸 다. 특히 스멕타이트는 양이온교환능력이 가장 뛰어난 점토광물 중의 하나로서, 일종의 molecular sieve로 작용할 수 있기 때문에 유출된 중금속 및 핵종을 흡착 하기에 좋은 환경을 형성하는 등 장석류의 일반적인 풍화산물인 카올리나이트에 비해 이동 지연 능력이 훨씬 우수한 특성을 갖고 있다. pH 7.0 조건에서 다양한 점 토광물의 양이온교환능력을 보면, 카올리나이트 3 ~ 15, 녹니석(chlorite) 10 ~ 40 내외, 일라이트(illite) 10 ~ 40, 해록석(glauconite) 11 ~ 20 이상, 팔리고스카이트 (palygorskite) 20 ~ 30, 앨러페인(allophane) ~ 70, 스멕타이트 70 ~ 100, 질석(vermiculaite) 100 ~ 150 이다(단위: meq/100 g; Garrels and Christ, 1965). 따라서 물-암석 반응이 진행되어 스멕타이트가 안정 한 영역에 이르게 될 때 지구화학적 관점에서 본다면 방사성폐기물을 비롯한 각종 폐기물 처분지역으로서는 한층 유리한 조건이 될 수 있다. 심부지하수의 화학조 성은 장석-카올리나이트 반응의 결과만으로는 설명하 기 어려운 경우가 많으며 이는 심부에서의 물-암석반 응 결과 카올리나이트 외에 스멕타이트가 형성되는 메 커니즘이 지하수의 화학조성을 조절하기 때문이다 (Garrels and Mackenzie, 1967). 그러나 순수한 스멕타이트 시료를 다량으로 획득하 는 것이 매우 어려워 열량측정법 등의 정량적 분석방 법의 적용이 불가능하고 특히 화학조성에 있어 변화가 매우 심하기 때문에 스멕타이트의 열역학적 안정영역 을 설정하는 것은 매우 어려운 일이다. 따라서 시료 자체의 특정한 광물화학적인 조성을 파악하거나 또는 이상적인 조성을 가정한 경우에 스멕타이트의 생성자 유에너지를 구하거나(Kittrick, 1971; Woods and.

(4) 134. 이종운. Garrels, 1987), 점토광물의 물리적 특징 및 광물화학 적인 조성으로부터 직접 열역학적 자료를 얻으려는 시 도가 있었다(Tardy and Garrels, 1974; Tardy and Duplay, 1992).. 않으므로, 다양한 연구자들의 자료와 동일한 조건에서 의 상호 비교를 가능하도록 하기 위하여 1 기압, 298 K 조건을 가정하였다.. 스멕타이트와 평형상태에 있는 자연 지하수의 조성 을 연구함으로써 믿을만한 열역학적 자료를 획득하려 는 시도는 초기의 스멕타이트 생성에너지를 제시한 동 기가 되었으며 이러한 시도는 그 후로도 계속되었다 (Garrels and Mackenzie, 1967; Norton, 1974; Nesbitt, 1977).. 2.3. 일차광물 조성이 풍화산물 생성에 미치는 영향 염기성암에서의 수리지구화학적 특성이 산성암(화강 암질암) 지하수 분석 결과를 기초로 하여 얻어진 상기 한 상안정도 상에서 어떻게 반영되는지 파악하기 위하 여, 제주도 염기성암 지역에서 채수한 천부지하수 (0~100 m)의 분석 결과로부터 각 이온의 활동도를 구 하여 상안정도에 도시하여 비교하였다. 이는 대수층의 광물학적 및 화학적 조성이 상이한 경우, 이러한 차이 가 풍화산물 생성에 어떠한 영향을 미치는지를 조사하. 이 연구에서는 이 방법을 적용하여 국내 심부지하수 의 화학적 조성을 고찰함으로써 스멕타이트, 즉 Na-스 멕타이트(Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2), Ca-스멕타이트 (Ca0.167Al2.33Si3.67O10(OH)2), Mg-스멕타이트(Mg0.167Al2.33 Si3.67O10(OH)2)와 카올리나이트 간의 평형 경계를 제시 하며 이를 기존의 연구결과와 비교하고자 하였다. 이 때 사용한 지하수 분석 자료는 국내 화강암질암 대수층에 서 직접 채취, 분석하거나 여러 문헌으로부터 분석의 정확도가 입증된 화강암질암 지하수 자료를 편집하여 총 233개의 자연수 분석 데이터를 확보한 Lee et al.(1997a, b)의 자료를 사용하였다. Lee et al.(1997a, b) 은 물 시료를 채취 심도에 따라 각각 지표수(85개), 천 부지하수(0~100 m; 45개), 중간지하수(100~300 m; 46개), 심부지하수(300 m 이하; 57개)로 구분하였으며 이 연구에서도 이를 따랐다. 연구에 이용된 분석 자료 는 양이온과 음이온의 electroneutrality가 대부분 10% 미만으로서 분석의 신뢰성을 확보한 것만을 사용하였 다. 각 이온의 활동도는 Debye-Hückel 이론에 준하여 WATEQ4F 프로그램(Ball and Nordstrom, 1991)을 이용하여 구하였다. 한편 이 연구에서 사용한 열역학적 자료는 모두 1 기압, 298 K를 기준으로 하였다. 채취한 물 시료는 다 양한 압력 및 특히 온도 조건을 보이고 있으므로 아래 van't Hoff 식에 따른 보정이 필요하다. o. ∆HR ⎛ 1 1 ⎞ logKT2 – logKT1 = ---------------- ----- – ----2.303R⎝T1 T2⎠ T1 = Reference temperature (298 K) T2 = Temperature of interest H = Enthalpy 그러나 이러한 경우, 각 온도에 따른 상안정도를 일 일이 전부 도시하여야 하는 불편이 따르고, 저온환경 에서 온도에 따른 평형경계의 변화폭은 그리 심각하지. 고자 한 것이다. 제주도 지하수에 대한 자료는 KIGAM(1994, 1995)을 참조하였으며, 분포 면적의 90% 이상이 하와이아이트(hawaiite)인 대수층 암석의 주구성 광물은 감람석, 휘석, 장석 등이다.. 3. 결과 및 해석 3.1. 대수층 내 광물의 열역학적 상안정 제시한 값들 간의 내부일치성을 확보한 Helgeson et al.(1978)과 Bowers et al.(1984), Robie et al.(1979) 의 자료 및 다른 연구자들의 자료를 편집한 Faure(1991), Drever(1988), Krauskopf(1979)의 열역학적 자료를 Table 1에 정리하였다. Table 1의 Faure(1991)가 인용한 자료는 다음과 같다; (1) Woods and Garrels, 1987, (2) Weast et al., 1986, (3) Drever, 1982, (4) Brookins, 1988, (5) Lindsay, 1979, (6) Krauskopf, 1979. Drever(1988)가 인용한 자료는 다음과 같다; (1) Nordstrom et al., 1984, (2) Wagman et al., 1982, (3) Hass et al., 1981, (4) Helgeson et al., 1978, (5) 다른 값들과의 일치성 을 위해 Drever(1988)가 계산한 값. Krauskopf(1979)가 인용한 자료는 다음과 같다; (K62) Kelley, 1962, (KK) Kelley and King, 1961, (Langmuir(1)) Langmuir, 1965, (NBS) Wagman et al., 1968, 1969, (Nordstrom) Nordstrom and Jenne, 1977, (RW) Robie and Waldbaum, 1968, (Siever) Siever, 1957. Table 1에 서 보듯이 동일한 원소 또는 광물에 대한 생성자유에 너지 값이 연구자들에 따라 차이가 있음을 알 수 있다. 각 광물상의 평형경계에 대한 반응식과 x 또는 y 절편을 Table 2에, 그 결과 도출된 상안정도를 Fig. 1.

(5) Table 1. Gibbs free energy of formation for some phases from various authors at 298.15 K and 1 atm. For the numbers in parentheses in the columns of Faure (1991), Drever (1988), and Krauskopf (1979), refer to the text. (unit : kcal/mol) Phase. Formula. Al3+. Al3+. K+. K+ +. +. Na. Ca2+. Ca2+. Faure (1991). Drever (1988). -116.965. -116.969. -117.33 (5) -115.92 (4). -117.0 (1) -115.9 (2). -67.575. -67.52. -67.70 (2). -62.622. -62.596. -62.593 (2). -67.52 (1) -67.70 (2) -62.60 (1,2). -132.150. -132.30. -132.30 (2,4). -132.31 (2) -109.01 (1) -108.70 (2) -56.68 (2). Krauskopf (1979) -116.0 (NBS) -67.3 (Latimer, K62) -62.5 (Latimer, KK) -132.3 (Nordstrom). Mg2+. Mg2+. -108.698. -108.700. H2O. H2O. -56.687. -56.68. -56.687 (2). -312.64 (7). -312.5 (Siever, NBS). -108.7 (2,4). -108.8 (Langmuir(1)) -56.69 (NBS). H4SiO4. H4SiO4. -312.564. -312.62. -312.66 (1,3,5) -314.53 (4). Quartz Amorphous Silica. SiO2 SiO2(am). -204.646 -202.892. -204.66 -203.29. -204.75 (2) -203.33 (2,4). -204.7 (2) -202.98 (7). -204.6 (RW) -203.3 (RW). Gibbsite. Al(OH)3. -276.168. -276.03. -276.1 (3,4,5). -276.03 (1) -276.08 (2) -276.10 (3). -273.4 (NBS). Kaolinite. Al2Si2O5(OH)4. -905.614. -908.07. -906.84 (3). -908.15 (2,3). -903.0 (NBS). -1256.00 (3). -1259.17 (3) -1259.12 (2). Pyrophyllite. Al2Si4O10(OH)2. Microcline. KAlSi3O8. Muscovite. KAl3Si3O10(OH)2. Albite. NaAlSi3O8. -1255.997. -1258.58. -895.374. -894.44. -892.8 (6). -894.57 (2). -892.8 (RW). -1336.301. -1338.59. -1337.45 (3). -1340.44 (2). -1330.1 (RW). -886.308 (albite, low) -884.509 (high). -887.12 (low). -884.8 (1, albite) -886.5 (3,5, high) -884.0 (6, low). -887.07 (2). -884.0 (RW, low). -738.098. -738.94. -738.16 (3,5). -736.76 (2). Analcime. NaAlSi2O6·H2O. Paragonite. NaAl3Si3O10(OH)2. -1326.012. Anorthite Laumontite. CaAl2Si2O8 CaAl2Si4O12·4H2O. -954.298 -1597.043. -956.82. -960.4 (3,5) -1597.04 (3). -1081.65. -1081.95 (5). -1327.42 (3,5). CaAl2Si2O8·2H2O. -1073.628. Prehnite. Ca2Al2Si3O10(OH)2. -1390.537. -1390.8 (1). Mg5Al2Si3O10(OH)8. -1961.703 (14Å Clinochlore). -1961.70 (3) (14Å Clinochlore). -956.55 (2,3) -1597.04 (6). -1961.71(6). -955.6 (RW). 135. Lawsonite. Chlorite. 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측. Na. Helgeson et al. (1978) and Robie et al. (1979) Bowers et al. (1984).

(6) 136. 이종운. Table 2. Stability relations among some phases with aqueous solutions at 298 K and 1 atm by various authors. HB: Helgeson et al. (1978) and Bowers et al. (1984), R: Robie et al. (1979), and D: Drever (1988) Phase. Reaction. Equation. A value R -2.96. D -2.71. Solubility limit of amorphous silica. SiO2(am) + 2H2O = H4SiO4. log[H4SiO4] = A. HB -2.71. Solubility limit of quartz. SiO2(qtz) + 2H2O = H4SiO4. log[H4SiO4] = A. -4.00. -3.96. -4.00. Microcline - Kaolinite. 2KAlSi3O8 + 9H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4. log[K+]/[H+] = -2log[H4SiO4] + A. -3.64. -1.98. -1.88. Kaolinite - Gibbsite. Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O = 2Al(OH)3 + 2H4SiO4. log[H4SiO4] = A. -4.25. -5.19. -5.17. Microcline - Muscovite. 3KAlSi3O8 + 12H2O + 2H+ = KAl3Si3O10(OH)2 + 2K+ + 6H4SiO4. log[K+]/[H+] = -3log[H4SiO4] + A. -7.16. -5.18. -4.47. Muscovite - Kaolinite. 2KAl3Si3O10(OH)2 + 3H2O + 2H+ = 3Al2Si2O5(OH)4 + 2K+. log[K+]/[H+] = A. 3.42. 4.41. 3.27. Muscovite - Gibbsite. KAl3Si3O10(OH)2 + 9H2O + H+ = 3Al(OH)3 + K+ + 3H4SiO4. log[K+]/[H+] = -3log[H4SiO4] + A. -9.32. -11.17. -12.24. Pyrophyllite - Kaolinite. Al2Si4O10(OH)2 + 5H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2H4SiO4. log[H4SiO4] = A. -3.19. -3.18. -3.33. Microcline - Pyrophyllite. 2KAlSi3O8 + 4H2O + 2H+ = Al2Si4O10(OH)2 + 2K+ + 2H4SiO4. log[K+]/[H+] = -log[H4SiO4] + A. -0.45. 1.20. 1.44. Muscovite - Pyrophyllite. 2KAl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2H+ = 3Al2Si4O10(OH)2 + 2K+ + 12H2O. log[K+]/[H+] = 3log[H4SiO4] + A. Albite - Kaolinite. 2NaAlSi3O8 + 9H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -2log[H4SiO4] + A. -0.62. Paragonite - Kaolinite. 2NaAl3Si3O10(OH)2 + 3H2O + 2H+ = 3Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+. log[Na+]/[H+] = A. 7.33. Paragonite - Gibbsite. NaAl3Si3O10(OH)2 + 9H2O + H+ = 3Al(OH)3 + Na+ + 3H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -3log[H4SiO4] + A. -5.41. Albite - Pyrophyllite. 2NaAlSi3O8 + 4H2O + 2H+ = Al2Si4O10(OH)2 + 2Na+ + 2H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -log[H4SiO4] + A. Albite - Paragonite. 3NaAlSi3O8 + 12H2O + 2H+ = NaAl3Si3O10(OH)2 + 2Na+ + 6H4SiO4. Albite - Analcime. 13.27. -0.23. -0.13. 2.57. 2.96. 3.20. log[Na+]/[H+] = -3log[H4SiO4] + A. -4.59. -5.01. -4.90. NaAlSi3O8 + 3H2O = NaAlSi2O6·H2O + H4SiO4. log[H4SiO4] = A. -4.18. -4.11. -5.65. Analcime - Paragonite. 3NaAlSi2O6·H2O + 3H2O + 2H+ = NaAl3Si3O10(OH)2 + 2Na+ + 3H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -1.5log[H4SiO4] + A. Analcime - Gibbsite. NaAlSi2O6·H2O + 4H2O + H+ = Al(OH)3 + Na+ + 2H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -2log[H4SiO4] + A. -1.32. 0.35. Analcime - Kaolinite. 2NaAlSi2O6·H2O + 3H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 2H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -log[H4SiO4] + A. 1.69. -0.68. 3.88.

(7) 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측. 137. Table 2. Continued Phase. Reaction. Equation. HB. A value R. D -5.30. Albite - Gibbsite. NaAlSi3O8 + 7H2O + H+ = Al(OH)3 + Na+ + 3H4SiO4. log[Na+]/[H+] = -3log[H4SiO4] + A. Anorthite - Kaolinite. CaAl2Si2O8 + H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+. log[Ca2+]/[H+]2 = A. 19.63. 19.70. 19.96. Anorthite - Gibbsite. CaAl2Si2O8 + 6H2O + 2H+ = 2Al(OH)3 + Ca2+ + 2H4SiO4. log[Ca2+]/[H+]2 = -2log[H4SiO4] + A. 11.14. 9.31. 9.62. Anorthite - Laumontite. CaAl2Si2O8 + 2H4SiO4 = CaAl2Si4O12·4H2O. log[H4SiO4] = A. -6.46. -5.49. -5.58. Laumontite - Kaolinite. CaAl2Si4O12·4H2O + H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 2H4SiO4. log[Ca2+]/[H+]2 = -2log[H4SiO4] + A. 6.72. 8.72. 8.81. Laumontite Pyrophyllite. CaAl2Si4O12·4H2O + 2H+ = Al2Si4O10(OH)2 + Ca2+ + 4H2O. log[Ca2+]/[H+]2 = A. 13.09. 15.07. 15.48. Ca2Al2Si3O10(OH)2 + H4SiO4 + 2H+ = CaAl2Si4O12·4H2O + Ca2+. log[Ca2+]/[H+]2 = log[H4SiO4] + A. 19.13. Prehnite - Laumontite Prehnite - Gibbsite. Ca2Al2Si3O10(OH)2 + 4H+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 2Ca2+ + 3H4SiO4. log[Ca2+]/[H+]2 = -1.5log[H4SiO4]+A. 8.68. Prehnite - Kaolinite. Ca2Al2Si3O10(OH)2 + H2O + 4H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 2Ca2+ + H4SiO4. log[Ca2+]/[H+]2 = -0.5log[H4SiO4]+A. 12.93. Chlorite - Kaolinite. Mg5Al2Si3O10(OH)8 + 10H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 5Mg2+ + H4SiO4 + 5H2O. log[Mg2+]/[H+]2 = -0.2log[H4SiO4]+A. 12.23. 12.59. 12.61. Chlorite - Gibbsite. Mg5Al2Si3O10(OH)8 + 10H+ = 2Al(OH)3 + 5Mg2+ + 3H4SiO4. log[Mg2+]/[H+]2 = -0.6log[H4SiO4]+A. 10.53. 10.52. 10.54. Chlorite - Pyrophyllite. M g 5 A l 2 S i 3 O 1 0 (O H ) 8 + H 4 S i O 4 + 10 H = Al2Si4O10(OH)2 + 5Mg2+ + 10H2O. log[Mg2+]/[H+]2 = 0.2log[H4SiO4]+A. 13.50. 13.86. 13.94. 에 수록하였다. 이 때 Robie et al.(1979)에 누락된 로몬타이트(laumontite)와 녹니석의 열역학적 자료는 Drever(1988)를 인용하였다. Fig. 1을 살펴보면 자료의 정확성 여부를 떠나 각 연구자가 제시한 열역학적 데이터베이스 간에 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 가장 큰 특징은 Helgeson et al.(1978)과 Bowers et al.(1984)에 비해 Robie et al.(1979)과 Drever(1988)의 자료를 바탕으로 하였을 때 카올리나이트의 안정영역이 전체적으로 확대되어 있는 점이다. 특히 K2O-Al2O3-SiO2-H2O 계에서 Drever(1988) 의 자료를 사용하였을 경우 다른 자료에 비해 백운모 의 안정영역이 확대되는 모습을 보이며, 이러한 차이 는 세 상안정도 간에 형태(topology)의 변화를 가져온 다. Helgeson et al.(1978)과 Bowers et al.(1984)에. 의하면 298 K, 1 기압에서 카올리나이트와 미사장석 (microcline)은 서로 평형을 이루며 공존하는 조건이 존재하는 반면, 백운모(muscovite)와 납석(pyrophyllite) 은 공존할 수 없는 것으로 나타난다. Robie et al.(1979)의 자료는 이 네 가지 광물상이 대체적으로 평형을 이루며 공존할 수 있음을 보여준다. 반면, Drever(1988)에 의하면 백운모와 납석이 평형상태에서 공존할 수 있는 반면 카올리나이트와 미사장석은 같이 산출될 수 없음을 나타낸다. 다만, 이러한 관찰은 매우 원리적인 것으로서 자연계에서는 metastable한 광물상 이 존재하므로 반드시 이론대로 산출되는 것만은 아니 고, 또한 카올리나이트와 미사장석의 위치 사이에 고 려하지 못한 다른 광물상 - 예를 들면 일라이트 - 의 안정영역이 존재할 수도 있다. 그러나 Table 2와.

(8) 138. 이종운. Fig. 1. Phase stability diagrams for some minerals by various authors in the systems of (a) CaO-Al2O3-SiO2-H2O, (b) K2OAl2O3-SiO2-H2O, (c) MgO-Al2O3-SiO2-H2O, and (d) Na2O-Al2O3-SiO2-H2O at 298 K and 1 atm. The left, middle, and right diagrams in each system were depicted based on Helgeson et al. (1978) and Bowers et al. (1984), Robie et al. (1979), and Drever (1988), respectively. QSL: quartz saturation line, ASSL: amorphous silica saturation line, CSL: calcite saturation line when PCO2 = 10-3.5, and MSL: magnesite saturation line when PCO2 = 10-3.5.. Fig. 1은 널리 사용되는 열역학적 데이터베이스 간에 큰 차이가 있음을 나타낸다는 점에서 의미가 있다. 한편 Fig. 1 의 (a) CaO-Al2O3-SiO2-H2O 및 (c) MgO-Al2O3-SiO2-H2O 계에서는 각각 방해석(CaCO3). 및 마그네사이트(MgCO3)의 포화선(saturation line)을 표시하였다 (이 때 대기 중의 CO2 분압을 가정하여 PCO2 = 10-3.5). 이 광물들의 침전 및 용해 반응속도는 점토광물에 비하여 매우 빠르므로, 각 포화선의 위 영.

(9) 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측. 139. 역에서는 우선적으로 이들 광물들이 침전될 것으로 예 상된다. 반응이 지속되며 CO2가 소모되면 포화선은 점 차 위쪽으로 이동할 것이다. Fig. 1의 방해석과 마그네 사이트 포화선을 작성할 때 이용한 열역학적 자료는 Drever(1988)의 자료를 이용하였으며, 이 때 고려된 각 반응과 그 평형상수를 아래 표시하였다. CO2(g) + H2O = H2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3HCO3- = H+ + CO32-. pKCO2 = 1.47 pK1 = 6.35 pK2 = 10.33. 3.2. 지하수 화학성분에서 도출한 카올리나이트-스멕 타이트 상경계 Fig. 1에는 스멕타이트(또는 K-계에서 일라이트) 안정 영역이 포함되어 있지 않다. 이는 앞에서도 기술한 바와 같이 스멕타이트의 생성자유에너지를 구하기가 극히 어려 워 누락된 자료가 많고, 그 화학 조성이 매우 복잡해 열 역학적 계산이 매우 어렵기 때문이다. 이 연구에서는 자 연 상태에서 카올리나이트-스멕타이트 또는 스멕타이트 와 평형을 이루고 있을 것으로 예측되는 심부 지하수 시 료의 화학분석을 통하여 카올리나이트-스멕타이트 간의 상경계를 도출하려 하였다. 이 때 Ca-, Mg-, Na-스멕 타이트의 화학조성은 각각 Ca0.167Al2.33Si3.67O10(OH)2, Mg0.167Al2.33Si3.67O10(OH)2, Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2로 가정하였다. 국내 화강암질암 지역의 지표수, 천부지하수, 중간지 하수 및 심부지하수의 분석 결과를 바탕으로 식 (2)로 표현되는 Ca-스멕타이트와 카올리나이트 사이의 반응에 대하여 298 K에서의 용해도상수(solubility quotient)의 대수 log Q(식 (3))를 총용존물질(TDS)에 대하여 도시 하였다(Fig. 2). 이 때 총용존물질은 분석 함량의 총 합으로 계산하였고, 고체상과 H2O의 활동도는 1로 하 였으며 Ca2+ 및 H4SiO4의 활동도는 Debye-Hückel 이론에 의하여 계산하였다. 6Ca0.167Al2.33Si3.67O10(OH)2 + 2H+ + 23H2O = 7Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 8H4SiO4 2+. 식 (2). 8. [Ca ][H4SiO4] logQ = log------------------------------------+ 2 [H ]. 식 (3). Fig. 2에서 보듯이 log Q는 지표수에서부터 천부지 하수, 중간지하수로 이동하며 TDS의 증가에 따라 점 차 증가하다 심부지하수의 범위에서는 고원(plateau) 상 태를 형성하며 더 이상 증가하지 않고 일정한 범위 내. Fig. 2. Plot of logarithms of solubility quotient (Q) for reaction of kaolinite and Ca-smectite against TDS concentrations. The horizontal limit is attributed to control by equilibrium with kaolinite and smectite.. 에서 안정됨을 볼 수 있다. 이 값은 식 (2) 및 (3)에 의하여 Ca-스멕타이트와 카올리나이트에 대하여 지하 수가 평형상태에 있음을 시사하며, 일정한 값에 이른 log Q의 대표값은 곧 평형상수의 대수 log K 임을 의미 한다. 이 때 log K의 대표값은 Fig. 2의 심부지하수에 대하여 300 mg/L 이상의 TDS를 보이는 것들 중 고 원 정상을 형성하는 상위 30%의 산술평균으로 구하였 으며, 평균 -14.56, 표준편차 0.49의 값을 보였다. 이는 Helgeson(1969)이 광물상과 평형 상태에 있는 지하수의 조성으로부터 계산한 log K인 -16.31과 Nesbitt(1977) 의 -12.92의 사이에 위치한다. 이 값을 이용해 298 K, 1기압에서의 CaO-Al2O3SiO2-H2O 계에서의 상안정도에 Ca-스멕타이트와 카올 리나이트 사이의 경계를 설정하였다. Ca-계를 비롯한 K-, Mg-, Na-계에 대한 상안정도를 작성함에 있어 스 멕타이트와 백운모를 제외한 다른 광물상의 열역학적 자료는 Helgeson(1969)의 것을 사용하였다. 이는 Helgeson(1969)의 자료가 각종 열역학적 데이터베이스 중에 내부일치성을 확보한 Helgeson et al.(1978)과 Bowers et al.(1984)의 자료와 일치하며 스멕타이트에 대하여 다른 광물상과 일치성을 갖는 생성자유에너지 를 제시하였기 때문이다. 백운모의 열역학적 자료는 Nesbitt(1977)의 것을 사용하였다. Nesbitt(1977)도 백 운모와 스멕타이트를 제외한 다른 열역학적 자료는 역 시 Helgeson(1969)의 것을 사용하였으므로 이들이 제 시한 스멕타이트의 열역학적 자료를 이 연구의 결과와 비교, 검토하는데 있어 무리가 없다고 판단하였다. CaO-Al2O3-SiO2-H2O 계에서의 상안정도에 Ca-스멕 타이트와 카올리나이트 사이의 경계를 설정한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 물-암석 반응을 크게 거치지 않아 가장 희석된 형태로 존재하는 지표수는 깁사이트 및 카올리나이트 안정영역에 위치하고 있다..

(10) 140. 이종운. 가 오염의 영향을 상대적으로 많이 받은 것을 감안하 면 이는 농경지에 살포되는 규산질비료 등이 농축된 토양층을 통하여 함양된 물이 많은 부분을 점하고 있 기 때문으로 추측된다.. 트의 평형경계 부근에 도시된다. 반응이 더욱 진행된 심부지하수의 대부분은 평형경계 부근 및 Ca-스멕타이 트의 안정영역에 도시되고 있다. 이상적인 경우, Ca2+. 심도에 관계없이 특정 대수층을 대상으로 채수한 지 하수가 주변 광물과 반응한 정도에 따라 카올리나이트 안정영역에서 카올리나이트-스멕타이트 평형경계까지 분포하는 결과는 외국의 여러 문헌에서 보고된 바 있 다(Garrels and Mackenzie, 1967; Norton, 1974; Nesbitt, 1977). 국내 심부지하수를 대상으로 한 이 연 구 결과는 이러한 분포가 심도에 따라 카올리나이트 → 카올리나이트-스멕타이트 → 스멕타이트를 체계적 으로 생성시키는 진행 방향을 따르고 있음을 나타낸다. 이 때 고려하여야 할 사항은 Fig. 3에 도시된 방해석 포화선이다. Fig. 3에는 일반 대기 중의 CO2 분압과 토양층 내의 CO2 분압을 고려하여 각각 PCO2 = 10-3.5 및 10-2에 해당하는 포화선을 도시하였다. 위에서도 말 한 바와 같이 각 포화선의 위쪽 영역에서는 Ca2+가 Ca-스멕타이트를 형성하며 소모되기 보다는 반응속도 가 빠른 방해석을 형성하며 우선 소모될 가능성이 높 다. 실제 심부 지하수 환경에서는 대기 중의 CO2 분 압에 비하여 낮은 값을 가질 것으로 보이며, 반응이 지속되며 CO2가 소모될수록 포화선은 위쪽으로 이동 할 것이다. 동일한 현상은 MgO-Al2O3-SiO2-H2O 계에서도 관찰 되며 Mg-스멕타이트와 카올리나이트 간의 평형경계인 log Q의 대표값은 -15.73, 표준편차는 0.59로 나타났다 (Fig. 4). 이는 Helgeson(1969)과 Nesbitt(1977)이 각 각 제시한 log K인 -16.81과 -13.137의 사이에 위치 한다. 이에 따르면 지표수 및 천부지하수의 대부분은 카올리나이트 안정영역에 속해 있으나 일부 중간지하 수는 평형경계 부근에 위치하고 심부지하수는 Mg-스 멕타이트의 안정영역에 위치하는 것이 많다. Na2O-Al2O3-SiO2-H2O 계에서의 log Q는 -7.76의 평. 의 공급이 계속된다면 방해석 포화영역에 이르기 전까 지는 카올리나이트가 Ca-스멕타이트로 계속 변화할 것 으로 예상되며 이 반응은 광물상의 변화뿐만 아니라 지하수의 화학조성을 조절한다. 한편 상안정도 상에서 천부지하수의 이론적 거동은 지표수와 동일한 위치군을 형성하거나 지표수에 비하 여 우측상향하는 경향을 취하여야 할 것이나 실제로는 H4SiO4가 부화된 경향을 나타내고 있다. 현재로서는 이 에 대한 뚜렷한 설명을 제시하기 어려우나 천부지하수. 균값과 0.16의 표준편차를 가지며 이는 Helgeson(1969) 과 Nesbitt(1977)이 동일하게 제시한 log K인 -7.645 와 거의 동일하다. 이 값에 기준하여 상안정도를 작성 하면 대부분의 지표수, 천부지하수 및 중간지하수는 카 올리나이트 안정영역에 위치하고 중간지하수의 일부는 카올리나이트 - Na-스멕타이트 반응의 평형경계에 위 치한다. 심부지하수는 평형경계 부근 및 Na-스멕타이 트의 안정영역 내에 위치함을 알 수 있다(Fig. 5). 이상의 국내 심부지하수의 화학 조성을 통해 구한. Fig. 3. Stability relationships among some minerals in the system CaO-Al2O3-SiO2-H2O at 298 K and 1 atm. The boundaries between kaolinite and Ca-smectite are drawn according to Helgeson (1969), this study, and Nesbitt (1977) from the left to the right. QSL: quartz saturation line, ASSL: amorphous silica saturation line, and CSL: calcite saturation lines when PCO2 = 10-3.5 and 10-2.. 지표수는 함양되어 접하는 대수층 광물을 용해시키며 물 속에 Ca2+를 비롯한 양이온의 함량을 증가시키고 이에 따라 천부지하수는 카올리나이트 안정영역에 위 치하게 된다. 이보다 더욱 물-암석 반응이 진행된 중간 지하수는 상안정도의 우상부에 위치하게 될 일차광물 쪽으로 이동하며 일부는 카올리나이트와 Ca-스멕타이.

(11) 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측. Fig. 4. (a) Plot of logarithms of solubility quotient (Q) for reaction of kaolinite and Mg-smectite against TDS concentrations. (b) Stability relationships among some minerals in the system MgO-Al2O3-SiO2-H2O at 298 K and 1 atm. The boundaries between kaolinite and Mg-smectite are drawn according to Helgeson (1969), this study, and Nesbitt (1977) from the left to the right. QSL: quartz saturation line, ASSL: amorphous silica saturation line, and MSL: magnesite saturation lines when PCO2 = 10-3.5 and 10-2.. 141. Fig. 5. (a) Plot of logarithms of solubility quotient (Q) for reaction of kaolinite and Na-smectite against TDS concentrations. (b) Stability relationships among some minerals in the system Na2O-Al2O3-SiO2-H2O at 298 K and 1 atm. The left boundary between kaolinite and Nasmectite are by this study and the right boundary are by Helgeson (1969) and Nesbitt (1977). QSL: quartz saturation line and ASSL: amorphous silica saturation line.. Table 3. Equilibrium constants for the reactions between kaolinite and some smectites at 298 K and 1 atm Reaction. Helgeson (1969). Nesbitt (1977). This study. Ca-smectite - kaolinite 6Ca0.167Al2.33Si3.67O10(OH)2 + 2H+ + 23H2O = 7Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 8H4SiO4. -16.31. -12.93. -14.56. Mg-smectite - kaolinite 6Mg0.167Al2.33Si3.67O10(OH)2 + 2H+ + 23H2O = 7Al2Si2O5(OH)4 + Mg2+ + 8H4SiO4. -16.81. -13.14. -15.73. Na-smectite - kaolinite 3Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2 + H+ + 11.5H2O = 3.5Al2Si2O5(OH)4 + Na+ + 4H4SiO4. -7.65. -7.65. -7.76. 카올리나이트와 Ca-, Mg-, Na-스멕타이트와의 반응 평 형상수를 Helgeson (1969) 및 Nesbitt (1977)이 제시 한 값과 비교한 결과를 Table 3에 요약하였다.. K2O-Al2O3-SiO2-H2O 계에 대한 상안정도를 작성함에 있어 K-스멕타이트 대신에 일라이트를 고려하였으며 이는 K를 함유하는 화강암질암의 일반적 풍화산물로.

(12) 142. 이종운. 위치하는데 반해 동일 심도의 염기성암 지역 시료는, Mg- 및 K-계에 대해서는 각각 스멕타이트 및 일라이 트 안정영역에 위치하는 모습을 보였으며, Na-계에 대 해서는 카올리나이트-스멕타이트 평형 경계에 근접한 카올리나이트 영역에, Ca-계에 대해서는 평형 경계 또는 스멕타이트 안정영역에 위치하는 모습을 보였다(Fig. 7). Ca-, Mg-, K-계에서 나타나는 이러한 분포는 화강암 질암 지역에서는 중간지하수 내지 심부지하수가 위치 하는 영역이다. 이처럼 화강암질암에 비해 염기성암 지 하수가 낮은 심도임에도 불구하고 열역학적으로 스멕 타이트 안정영역에 위치하는 것은, 고철질 광물이나 염 기성암의 이차 풍화산물로서 스멕타이트가 주로 생성. Fig. 6. Stability relationships among some minerals in the system K2O-Al2O3-SiO2-H2O at 298 K and 1 atm. QSL: quartz saturation line and ASSL: amorphous silica saturation line.. K-스멕타이트보다는 일라이트가 더욱 가능성이 크기 때문 이다. 일라이트의 화학조성은 KnAl2(Si4-nAln)O10(OH)2 로 하였으며 이는 n=0일 때 납석을, n=1일 때 백운 모의 화학조성을 나타내는 것으로서 일라이트는 두 광 물상 사이의 고용체(solid solution) 상태인 것으로 설 정한 결과이다(Nesbitt, 1977). 대부분의 지표수 및 천 부지하수 시료는 카올리나이트 안정영역에 속해 있으 며 심부지하수는 대부분 일라이트 안정영역에 위치하 여 일라이트를 생성하는 환경에 있음을 나타내고 중간 지하수는 두 지점의 점이적인 성격을 띤다(Fig. 6). 스멕타이트에 관한 열역학적 자료 도출의 불안정성 은 이 연구 결과에도 적용된다. 그러나 심부처분장의 안정적 운영에 관한 지구화학적 측면을 고려할 때 물암석 반응에 의한 스멕타이트 형성에 관한 고찰은 생 략할 수 없는 것이다. 이 연구 결과는 처분장 주변의 풍화산물을 예측함으로써 수리지구화학적 안정성을 확 보하는데 필요한 정보를 제공할 수 있을 것이다. 3.3. 일차광물 조성이 풍화산물 생성에 미치는 영향 연구 대상으로 선택한 염기성암 지역 내 천부지하수 의 분석결과를 상기한 상안정도에 나타내었다. 화강암 질암의 천부지하수는 대부분 카올리나이트 안정영역에. 된다는 사실(Pettijohn, 1975; Patterson, 1971)과 잘 일치하는 것이다. 염기성암 지역 천부지하수의 주성분 용존이온은 특 히 K+, Mg2+ 및 SiO2(aq) 함량에 있어 화강암질암 지 역의 각 심도별 지하수에 비하여 매우 높은 것으로 나 타났다(Fig. 8). 특히 같은 심도 범위를 갖는 화강암질 암의 천부지하수와 일원변량분산분석을 통하여 각 함 량을 비교하여 보면 Ca2+와 SO42-를 제외한 모든 주 성분 용존이온이 통계적으로 유의하게 높은 것으로 나 타났다. 물 속으로 공급되는 이러한 이온들의 높은 활 동도로 인하여 염기성암 지역의 천부지하수는 상안정 도 상에서 스멕타이트 및 일라이트 안정영역에 위치하 게 되는 것으로 판단된다. 연구대상 염기성암의 경우 물과의 반응 속도가 매우 느린 석영의 함유량이 화강암질암에 비해 극히 적은 반면, 감람석, 휘석, 장석류의 반정과 이들과 유사한 광 물조성을 가진 석기로 주로 구성되어 있다(KIGAM, 1994, 1995). 감람석의 경우 이차광물로 흔히 스멕타이 트를 형성하는데 두 광물 사이에 결정격자의 일치성 (lattice coherence)이 없어 화학적 풍화속도가 매우 빠 른 것으로 알려져 있고(Eggleton, 1986) 휘석도 역시 물과의 반응속도가 빠르다(Drever, 1988). 염기성암 지역의 지하수는 같은 양의 물과 반응하였 을 경우 용탈되어 나오는 이온의 총량이 화강암질암에 비해 많고 그 속도도 매우 빠를 것으로 여겨지며, 이 로 인하여 용존 양이온들의 활동도가 커지기 때문에 상안정의 측면에서 천부지하수임에도 불구하고 카올리 나이트보다는 스멕타이트를 형성하기에 더욱 유리한 조 건을 제공하는 것으로 판단된다. 이는 대수층의 암석· 광물학적 특성이 지하수의 화학조성과 이차 풍화산물 을 조절하는 중요한 요소 중의 하나임을 열역학적으로 나타내는 것이다..

(13) 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측. 143. Fig. 7. Stability diagrams showing (a) Ca-smectite, (b) Mg-smectite, (c) Na-smectite, and (d) illite and other silicate assemblages at 298 K and 1 atm for the water samples (0-100 m groundwater) in the granitic and basic rock region. The reaction boundaries between kaolinite and smectites are drawn according to the results of this study. + : granitic rocks and ◇ : basic rock. QSL: quartz saturation line and ASSL: amorphous silica saturation line. Horizontal dotted lines in (a) and (b) mean calcite saturation line and magnesite saturation line, respectively, when PCO2 = 10-3.5 and 10-2.. Fig. 8. Median concentrations of some dissolved major ions for the groundwaters with various depths in the granitic region and the shallow groundwater in the basic rock region. 1Gr: 0 - 100 m groundwater in the granitic region, 2Gr: 100 - 300 m groundwater in the granitic region, 3Gr: > 300 m groundwater in the granitic region, and Bas: 0 - 100 m groundwater in the basic rock region.. 4. 결. 론. 널리 사용되는 여러 열역학적 데이터베이스를 검토. 한 결과 상호간의 불일치성이 존재하며, 이들을 바탕 으로 작성한 저온환경에서의 알루미늄규산염 광물의 상 안정도 간에는 상당한 차이가 있음을 확인하였다. 한.

(14) 144. 이종운. 편 중요한 이차산물인 스멕타이트의 열역학적 자료를 얻기 위해 이 연구에서 분석된 자료를 바탕으로 카올 리나이트와 스멕타이트 간의 용해도상수를 구한 결과 심부지하수의 범위에서 이들 간의 반응이 평형상태에 있음을 관찰하였다. 평형상태일 때의 용해도상수의 대 수값은 Ca-스멕타이트에 대하여 약 -14.56, Mg-스멕타 이트에 대하여 약 -15.73, Na-스멕타이트에 대하여 약 -7.76을 나타내며 이는 Helgeson(1969)과 Nesbitt(1977) 이 각각 제시한 카올리나이트-스멕타이트 평형상수와 유사한 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 지하수와 평 형 상태에 있는 광물상을 확인한 결과 대부분의 심부 지하수는 카올리나이트-스멕타이트 평형경계 및 스멕 타이트 안정영역에 위치하였다. 염기성암의 천부지하수 자료를 상안정도 상에 도시한 결과 대부분 스멕타이트 또는 일라이트 안정 영역에 속함으로써 화강암질암의 천부지하수가 카올리나이트 안정 영역에 위치하는 것 과 차이를 보였다. 이는 염기성암을 구성하는 일차광 물의 광물학적 및 화학적 조성이 화강암질암과 상이한 데 기인하는 것으로서 일차광물 조성이 풍화산물 형성 에 큰 영향을 미치는 것을 의미한다. 이상의 결과는 방사성폐기물 처분장 주변의 기초적 인 지하수-암석 상호반응에 관한 열역학적 고찰이 중 요함을 의미한다. 그러나 누출된 핵종의 보다 세밀하 고 정확한 거동을 예측하기 위해서는 Fe가 포함된 지 하수 내 산화환원 조건 및 핵종의 이동과 흡착에 관한 보다 심도있는 연구가 수반되어야 할 것이다.. References Ball, J.W. and Nordstrom, D.K. (1991) User's manual for WATEQ4F, with revised thermodynamic database and test cases for calculating speciation of major, trace, and redox elements in natural waters. U.S. Geological Survey Open-File Report 91-183. Menlo Park, CA, USA. Bowers, T.S., Jackson, K.J. and Helgeson, H.C. (1984) Equilibrium activity diagrams. Springer-Verlag, Berlin, 397p. Brookins, D.G. (1988) Eh-pH diagrams for geochemistry. Springer- Verlag, Berlin, 176p. Drever, J.I. (1982) The geochemistry of natural waters. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 388p. Drever, J.I. (1988) The geochemistry of natural waters, 2nd ed. Prentice Hall, New Jersey, 437p. Eggleton, R.A. (1986) The relation between crystal structure and silicate weathering rates, In: Rates of chemical weathering of rocks and minerals, S.M. Colman, and D.P. Dethier, eds. Academic Press, Florida, p.21-40. Faure, G. (1991) Principles and applications of inorganic. geochemistry. Macmillan, New York, 626p. Garrels, R.M. and Christ, C.L. (1965) Solutions, minerals and equilibria. Harper & Row, New York, 450p. Garrels, R.M. and Mackenzie, F.T. (1967) Origin of the chemical compositions of some springs and lakes; Equilibrium concepts in natural water systems. Am. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser., v.67, p.222-242. Haas, J.L., Robinson Jr., G.R. and Hemingway, B.S. (1981) Thermodynamic tabulations for selected phases in the system CaO-Al2O3-SiO2-H2O at 101.325 kPa (1 atm) between 273.15 and 1800 K. J. Phys. Chem. Ref. Data, 10, p.575-661. Helgeson, H.C. (1969) Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures. Amer. J. Sci., v.267, p.729-804. Helgeson, H.C., Delany, J.M., Nesbitt, H.W. and Bird, D.K. (1978) Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. Amer. J. Sci., v.278-A, p.1-229. Jeong, C.H. (1999) Assessment of physicochemical properties of domestic bentonite and zeolite as candidate materials for a engineered barrier in a radwaste repository. The Journal of Engineering Geology, v.9, p.89-100. Ji, S.-H. and Koh, Y.-K. (2010) The state-of-the art of groundwater flow modeling for safety assessment of a radwaste repository. Journal of the Geological Society of Korea, v.46, p.181-195. Kelley, K.K. (1962) Heats and free energies of formation of anhydrous silicates. U.S. Bur. Mines Rept. Inv., 5901. Kelley, K.K. and King, E.G. (1961) Contributions to the data on theoretical metallurgy, XIV, Entropies of the elements and inorganic compounds. U.S. Bureau of Mines Bull., 592. KIGAM (1994) Study on the geothermal resources exploration and the optimal usage (I). KIGAM Technical Report 931K101-113AP1, 235p. KIGAM (1995) Study on the geothermal resources exploration and the optimal usage (II). KIGAM Technical Report 941K101-113AP1, 376p. Kim, J. and Bae, D.-S. (2003) Thermohydromechanical behavior study on the joints in the vicinity of an underground disposal cavern. The Journal of Engineering Geology, v.13, p.171-191. Kittrick, J.A. (1971) Stability of montmorillonites: I. Belle Fourche and Clay Spur montmorillonites. Soil Sci. Soc. Am. Proc., v.35, p.140-145. Krauskopf, K.B. (1979) Introduction to geochemistry, 2nd ed. McGraw-Hill, New York, 617p. Langmuir, D. (1965) Stability of carbonates in the system MgO-CO2-H2O. J. Geology, v.73, p.730-754. Lee, J.-U., Chon, H.-T. and John, Y.-W. (1997a) Geochemical characteristics of deep granitic groundwater in Korea. Journal of the Korean Society of Groundwater Environment, v.4, p.199-211. Lee, J.-U., Chon, H.-T. and John, Y.-W. (1997b) Geochemical characteristics of groundwater in Korea with different aquifer geology and temperature - Comparative study with granitic groundwater. Journal of the Korean Society of Groundwater Environment, v.4, p.212-222. Lindsay, W.L. (1979) Chemical equilibria in soils. Wiley,.

(15) 심부 처분장 주변 지하수-암석 반응 생성물의 열역학적 예측 New York, 449p. Nesbitt, H.W. (1977) Estimation of the thermodynamic properties of Na-, Ca- and Mg-beidellites. Canadian Mineralogist, v.15, p.22-30. Nordstrom, K.N. and Jenne, E.A. (1977) Fluorite solubility equilibria in selected geothermal waters. Geochim. Cosmochim. Acta, v.41, p.175-188. Nordstrom, D.K., Valentine, S.D., Ball, J.W., Plummer, L.N. and Jones, B.F. (1984) Partial compilation and revision of basic data in the WATEQ programs. U.S. Geol. Surv. Water-Resource Investigations, 84-4186, 40p. Norton, D. (1974) Chemical mass transfer in the Rio Tanama system, west-central Puerto Rico. Geochim. Cosmochim. Acta, v.38, p.267-277. Oh, C.-S. and Kim, J.-M. (2008) Three-dimensional numerical simulation of groundwater flow and salt and radionuclide transport at a low and intermediate level radioactive waste disposal site in Gyeongju, Korea. Journal of the Geological Society of Korea, v.44, p.489505. Park, E., Wang, S. and Lee, M. (2014a) Experimental study on the geochemical and mineralogical alterations in a supercritical CO2-groundwater-zeolite sample reaction system. Economic and Environmental Geology, v.47, p.421-430. Park, E., Wang, S., Kim, S. and Lee, M. (2014b) The effects of the carbon dioxide stored in geological formations on the mineralogical and geochemical alterations of phyllosilicate minerals. Journal of the Geological Society of Korea. v.50, p.231-240. Patterson, S.H. (1971) Investigations of ferruginous bauxite and other mineral resources on Kauai and a reconnaissance of ferruginous bauxite deposits on Maui, Hawaii. U.S. Geol. Surv. Prof. Pap., 656, 65p. Pettijohn, F.J. (1975) Sedimentary rocks, 3rd ed. Harper and Row, New York, 628p. Robie, R.A. and Waldbaum, D.R. (1968) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and one atmosphere pressure and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bull., 1259. Robie, R.A., Hemingway, B.S. and Fisher, J.R. (1979) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pres-. 145. sure and at higher temperatures, U.S. Geol. Surv. Bull., v.1452, p.456. Shinn, Y.J., Park, C.-H., Huh, D.G. and Synn, J.-H. (2014) Geological modeling and simulations of CO2 plume behavior in a saline formation, CO2CRC Otway Project, Australia. Journal of the Geological Society of Korea. v.50, p.387-400. Siever, R. (1957) The silica budget in the sedimentary cycle. Am. Mineralogist, v.42, p.821-841. Sung, K.-Y., Park, M.-E. and Koh, Y.-K. (2003) The role and importance of the study on geothermal water for the selection of high level radwaste repository site and the capacity assessment of natural barrier. Proceedings of the 2003 Fall Conference of Geological Society of Korea, p.71. Tardy, Y. and Duplay, J. (1992) A method of estimating the Gibbs free energies of formation of hydrated and dehydrated clay minerals. Geochim. Cosmochim. Acta, v.56, p.3007-3029. Tardy, Y. and Garrels, R.M. (1974) A method of estimating the Gibbs energies of formation of layer silicates. Geochim. Cosmochim. Acta, v.38, p.1101-1116. Wagman, D.D., Evans, W.H., Parker, V.B., Harlow, I., Bailey, S.M. and Schumm, R.H. (1968) Selected values of chemical thermodynamic properties. National Bureau of Standards Technical Notes, 270-3. Wagman, D.D., Evans, W.H., Parker, V.B., Harlow, I., Bailey, S.M. and Schumm, R.H. (1969) Selected values of chemical thermodynamic properties. National Bureau of Standards Technical Notes, 270-4. Wagman, D.D., Evans, W.H., Parker, V.B., Schumm, R.H., Harlow, I., Bailey, S.M., Churney, K.L. and Nuttall, R.L. (1982) The NBS tables of chemical thermodynamic properties: Selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data, 11 (Suppl.2), p.1-392. Weast, R.C., Astle, W.J. and Beyer, W.H. (eds.) (1986) CRC handbook of chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton, FL. Woods, T.L. and Garrels, R.M. (1987) Thermodynamic values at low temperature for natural inorganic materials: An uncritical summary. Oxford University Press, New York, 242p..

(16)