환경분석 및 실험

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‘오랫동안 꿈을 그리는 사람은 마침내 그 꿈을 닮아간다’-앙드레 말로- 1

환경분석 및 실험

제5강 물리화학

- 박 성 직 -

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‘오랫동안 꿈을 그리는 사람은 마침내 그 꿈을 닮아간다’-앙드레 말로-

1. 서론

• 물리화학이란?

– 화학현상에 관한 법칙이나 보편적 해석을 다루는 학문 분야 – 원자가와 화학결합, 산화-환원반응, 기체법칙, Raoult의 법

칙, 화학평형 관계식, 이온화 이론, 용해도곱 원리, 균일계와 불균일계 평형의 문제들을 포함.

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2. 열역학

• 열역학?

– 물리 및 화학공정에 수반되는 에너지 변화를 연구하는 학문

• 열과 일

– 열과 일은 에너지의 한 형태 – 열 ⇔ 일

• 열

– 오직 온도 차이에 의해서만 한 계에서 다른 계로 이동하는 에너 지의 형태

– 열의 흐름은 분자 에너지의 이동에 의한 것

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2. 열역학

• 비열

• C = 비열

• q = 가해진 열량(cal 또는 J)

• M = 물질의 무게(g)

• ΔT = 물질의 상승된 온도(℃)

• 용융열

– 어떤 물질의 용융 온도에서 그 물질을 녹이는데 필요한 열량

• 증발열

– 어떤 물질의 끓는점에서 그 물질을 증발시키는데 필요한 열량

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2. 열역학

• 일

– 대체로 팽창 일(work of expansion)을 지칭 – 일(

dw

) = 힘×거리

– 폐쇄계(closed system)

•

dw

=

PdV

• 에너지

– 총에너지 = 일에너지 + 열에너지 + 내부에너지 – 계의 내부 에너지 변화

• Δ

E

=

q

-

w

– q = 계 내부로 유입된 열, w = 계에 의해서 행해진 일

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2. 열역학

• 엔탈피(enthalpy)

H

=

E

+

PV

• E = 계의 내부 에너지

• P = 계의 압력

• V = 계의 부피

H

₂-

H

₁ =

q

_p 또는 Δ

H

=

q

_p (

T

와

P

는 일정)

• 일정한 온도와 압력에서 계에 의해 흡수된 열량은 계의 엔탈피 변화 와 같다.

• Δ

H

> 0, 흡열반응, Δ

H

< 0, 발열반응

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2. 열역학

• 엔탈피(enthalpy) 계산

– 계의 총 엔탈피(total enthalpy,

H

)는 측정하기가 곤란 – 주어진 반응의 엔탈피의 변화량이나 열량의 변화량을 미리

측정해서 구해 놓은 여러 가지 화학반응의 표준 엔탈피 값 으로부터 계산

– 표준상태에서의 원소(chemical element)의 엔탈피는 영(0) 으로 정함.

– 어떤 화합물의 표준 엔탈피는 그 구성원소들이 반응하여, 그 화합물을 생성할 때의 반응열

엔탈피 윗 첨자 0과 아래첨자 f 는 1 atm과 25℃(298k)에서

반응물과 생성물의 표준생성열(standard heat of formation) 7

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2. 열역학

• 엔탈피(enthalpy) 계산

– 생성물과 반응물의 존재상태(기체, 액체, 고체)에 따라서 반 응열이 달라짐.

– 반응열은 생성물들의 표준 엔탈피의 합계에서 반응물들의 표 준 엔탈피의 합계를 뺀 것

– 표준 엔탈피는 kJ/mol로 주어지게 되므로, 이 값들에 반응 에 참여한 몰수를 곱함

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2. 열역학

• 25℃에서의 생성 엔탈피와 표준 자유에너지

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2. 열역학

• 예제 3.1) 메탄 가스의 연소반응에 대한 알짜 연소열(net heat of combustion)과 총연소열(gross heat of combustion)을 계산하여라.

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2. 열역학

• 예제 3.2) 1N H₂SO₄ 1 L와 1 N NaOH 1 L를 혼합할 때 용액의 대략적인 온도 증가량을 계산하여라.

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2. 열역학

• 엔트로피?

– 물리적인 변화와 화학적인 변화의 자발성에 대한 일반적인 판단기준으로 사용할 수 있는 열역학적 함수

– 엔트로피의 개념은 모든 계는 본질적으로 평형상태로 접근하 려는 경향이 있음을 말해주는 열역학 제2법칙에 기초

– 어떤 계가 평형상태에 있다면 어떤 프로세스도 자발적으로 일어나지 않음

– 엔트로피의 개념을 화학반응에서의 평형위치를 나타내는 데 에 사용

S 는 계의 엔트로피 T 는 절대온도

q_rev 는 화학변화가 무한히 느리고 가역적 으로 일어날 때 계가 흡수한 열량 12

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2. 열역학

• 엔트로피 산정

– 물질의 엔트로피는 절대온도가 K가 0일 때 0. 표준상태에서의 절 대 엔트로피는 초기상태를 0 K의 평형상태를 취하여 적분함으로 써 구함.

– ΔS > 0: 자발적으로 일어남, Δ

S

< 0: 그 변화는 역방향, Δ

S

= 0: 계는 평형상태

– 예) 두 가지 이상 기체가 밀폐된 용기 안에 함께 넣어진다면, 그 기체 분자들은 격리된 상태로 있지 않고 혼합. 이 자발적인 과정 은 용기 안에서 내부 에너지의 변화 없지만, 엔트로피는 증가. 엔 트로피는 증가

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2. 열역학

• 자유에너지

– 일반적인 계에서 어떤 반응이 자발적으로 일어날 것인지를 판단하기 위해서는 에너지와 엔트로피의 두 인자를 고려

G

=

H

-

TS

• H = 엔탈피(J)

• T = 절대온도 K(℃＋273.15)

• S = 엔트로피(J/K)

Δ

G

= Δ

H

-

T

Δ

S

(

T

와

P

는 일정)

• 일정온도와 압력에서 주어진 반응에 대한 자유에너지의 변화

• ΔG > 0: 역방향, ΔG < 0: 자발적 진행, ΔG = 0: 평형상태

• 표준 상태 25℃, 1 atm(즉, 단위 활동도)에서 안정한 상태에 있는 원소 (활동도(activity)가 1(약 1 N 용액)인 수소 이온)의 자유에너지를 0

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2. 열역학

• 화학반응에 수반되는 자유에너지 변화

– 반응이 진행될 방향은 자유에너지 변화의 부호로부터 결정 – 화학반응:

– 반응의 자유에너지

• ΔG = 반응의 자유에너지 변화

• ΔG₀ = 표준 자유에너지 변화

• R = 기체상수 = 8.314 J/K-mol = 1.99 cal/K-mol

• T = 절대온도, K

• = 반응지수(reaction quotient) Q

• 자유에너지 변화( ΔG)가 음수이면 반응은 오른쪽으로 진행되며, 양수 이면 역방향으로 진행

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2. 열역학

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2. 열역학

• 예제 3.3) 자유에너지의 개념을 이용하여 25℃의 탄산에 대한 제1단계 이온화 상수를 구하여라. 제1단계 이온화에 대한 이온 화 반응식과 자유에너지는 다음과 같다.

– H₂CO₃(aq) ⇄ H⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

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2. 열역학

• 예제 3.4) 자유에너지의 개념을 이용하여, 25℃에서 이산화 탄소의 물에 용해도 상수를 구하여라. 반응식과 자유에너지는 다음과 같다.

– CO₂(

g

) ⇄ CO₂(

aq

)

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2. 열역학

• 예제 3.5) 자유에너지의 개념을 이용하여, 25℃에서 CaF₂의 용해도 곱을 계산하여라.

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2. 열역학

• 예제 3.6) 물에 Ca^2＋ 및 F^－의 농도가 각각 20 mg/L 및 0.1 mg/L라면 CaF₂(c)는 용해될 것인가, 침전될 것인가, 아니 면 용액은 CaF₂(s)에 대하여 평형상태인가? 활동도계수는 무시 하여라.

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2. 열역학

• 평형상수에 대한 온도의 영향

– 온도에 따른 평형상수의 변화를 열역학적으로 예측

• 온도가 상승함에 따라 발열반응에 대해서는 평형상수가 감소하고, 반 면에 흡열반응에 대해서는 평형상수가 증가

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2. 열역학

• 예제 3.7) 앞의 [예제 3.3]에서 구한 25℃에서 탄산의 이온화 상수, K₁ = 4.61×10^-7으로부터 10℃에서의 이온화 상수를 계산하여라.

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