한국입자에어로졸학회

(사)한국입자에어로졸학회

규산 수용액으로부터 분무열분해법에 의한 기공 특성이 제어된 메조기공의 다공성 실리카 분말 합성

장한권¹⁾⋅이진우^1),3)⋅오경준²⁾⋅장희동^1)*⋅길대섭¹⁾⋅최정우³⁾

1)한국지질자원연구원 희유자원연구센터, ²⁾RTI 엔지니어링 기술연구소

3)서강대학교 화공생명공학과

(2012년 5월 29일 투고, 2012년 6월 7일 수정, 2012년 6월 14일 게재확정)

Pore-Controlled Synthesis of Mesoporous Silica Particles by Spray Pyrolysis from Aqueous Silicic Acid

Han Kwon Chang¹⁾, Jin Woo Lee^1),3), Kyoung Joon Oh²⁾, Hee Dong Jang^1)*, Dae Sup Kil¹⁾, Jeong Woo Choi³⁾

1)Rare Metals Research Center, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources

2)R/D Center, RTI Engineering Co.,

3)Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Sogang Universit (Received 29 May 2012; Revised 7 June 2012; Accepted 14 June 2012)

Abstract

Spherical mesoporous silica particles, of which main pore diameter was 3.8 ㎚, were successfully prepared by spray pyrolysis from aqueous silicic acid. The effect of precursor concentration, reaction temperature, and the addition of urea and PEG on the particle diameter and pore properties such as pore diameter, total pore volume, and specific surface area were investigated by using FE-SEM, particle size analyzer, and nitrogen absorption-desorption analysis.

With an increase of the precursor concentration from 0.2 M to 0.7 M, the average particle diameter, total pore volume, and specific surface area of the porous silica particles increased from 0.56 to 0.96 ㎛, 0.434 to 0.486 ㎤/g, 467.8 to 610.4 ㎡/g, respectively. Within the temperature range (600 ℃ ~ 800 ℃), there was no significant difference in the pore diameter, total pore volume, and specific surface area. In addition, the addition of urea as an expansion aid led to slight increases in particle diameter, pore diameter, and specific surface area. However, when the polyethylene glycol (PEG) as an organic template was used, the total pore volume of porous particles increased dramatically.

Keywords：Spray pyrolysis, Mesoporous particles, Silicic acid, SiO2, Polyethylene glycol

* Corresponding author.

Tel：+82-42-868-3612, E-mail：[email protected]

1. 서 론

국제 순수･응용화학 연합(IUPAC; International Union of Pure and Applied Chemistry)은 기공의 크기 에 따라 마이크로 기공(micropore, < 2 ㎚), 메조 기 공(mesopore, 2 ~ 50 ㎚), 매크로 기공(macropore, >

50 ㎚)으로 명명하고 있다(Rouquerol et al., 1994). 이 중 메조 기공 물질은 촉매, 흡착, 분자체(molecular sieve), 가스 센서, 이온 교환, 약물 전달 등으로 다양 한 분야에서 응용되고 있으며 대표적인 메조기공의 실리카 물질로는 MCM-41(Beck et al., 1992; Trewyn et al., 2007)과 SBA-15(Zhao et al., 1998; Katiyar et al., 2006)를 들 수 있다.

벌크형을 비롯한 필름형, 구형 등의 형상을 지닌 메조기공 실리카 물질을 제조하기 위한 다양한 방 법들이 보고되고 있다. 이 중에서 액상 합성법으로 는 단순 계면활성제를 이용한 방법(Beck et al., 1992; Nandiyanto et al., 2009)과 양친매성 블록 공중 합체를 사용한 합성법(Zhao et al., 1998)이, 기상 합 성법으로는 유기 입자를 주형으로 이용한 합성법 (Iskandar et al., 2001)이 흔히 사용되고 있다. 기상법 은 액상법에 비해 연속공정이며 대량생산을 위한 공정 확대가 용이하다.

한편, 메조 기공을 지닌 다공성 실리카 분말의 다 양한 응용을 위해서는 분말의 입경과 기공 크기, 기 공 부피, 비표면적 등의 기공 특성제어가 필수적으 로 요구된다. 이러한 기공 특성 제어를 위하여 주형 으로 사용된 폴리스티렌 유기 입자의 크기 조절 (Iskandar et al., 2002; Chang et al., 2008)과 스티렌 (styrene), 폴리에틸렌 글리콜(PEG; polyethylene glycol) 등과 같은 폴리머 함량을 조절(Park et al., 2003; Nandiyanto et al., 2009)하는 방법 등이 보고되 었다.

실리카의 원료물질로서는 사염화실리콘(SiCl4)과 테트라에틸오소실리케이트(TEOS; tetraethylorthosili- cate)와 같은 알콕시실란(alkoxysilane)이 주로 사용되 고 있으나 강한 부식성, 높은 환경 유해성 및 고비 용의 단점을 안고 있다.

본 연구에서는 국내 매장량이 높은 규질이암으로 부터 저비용으로 용이하게 합성할 수 있는 규산 수 용액(Jang et al., 2007)을 실리카의 원료물질로 사용 하고 기상법의 일종인 분무열분해법을 이용하여 다

공성 실리카 분말을 제조하고, 출발용액의 농도, 반 응기 온도, 팽창제 및 유기 주형 첨가가 다공성 실 리카 분말의 입경 및 기공 특성(기공 크기, 기공 부 피, 비표면적)에 미치는 영향을 전자 현미경 및 입도 분석기, 질소 흡탈착 분석을 통하여 체계적으로 조 사하였다.

2. 실험방법

2.1 원료물질

원료물질인 규산 수용액은 규산나트륨 용액 (Na2SiO3, OCI Co., Korea)으로부터 이온교환법을 이 용하여 제조하였다. 규산나트륨 용액을 탈이온수로 희석한 후 수소형 양이온 교환 수지(TRILITE MC-1, Samyang Co., Korea)가 충진된 이온교환기(지름 50

㎜, 수지 충진높이 650 ㎜)를 10 l/min의 유량으로 통과시켜 규산 수용액을 제조하였고(Jang et al., 2007), 탈이온수를 이용하여 0.2 M, 0.5 M, 0.7 M 농 도로 조절한 후 출발용액으로 준비하였다.

한편 다공체 분말의 기공 특성 제어를 위하여, 팽 창 보조제(expansion aid)로서 흔희 사용되는 우레아 (Urea; (NH2)2CO, Sigma-Aldrich)와 유기 주형(organic template)으로 많이 사용되는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG; polyethylene glycol, M.W. 16,000~24,000, Fluka)을 규산 수용액에 첨가하였다. 이 때 규산 수 용액의 농도는 0.5 M로 고정하고 우레아와 규산의 몰농도비가 1이 되도록 우레아를 첨가하였다. 그리 고 규산 수용액에 PEG를 첨가할 시에는 안정제로서 Tween 20(Sigma-Aldrich)을 무게기준으로 6:5(PEG : Tween 20)의 비율로 혼합하여 첨가하였으며, 이때 PEG 농도를 0.6 wt%, 3 wt%, 6 wt%로 변화시켰다.

2.2 메조기공의 실리카 분말 제조

분무열분해법에 의한 다공성 실리카 분말 제조를 위한 실험장치의 개략도를 그림 1에 나타내었다. 출 발 원료물질 용액을 분무시키기 위한 초음파 분무기 (진동자 주파수: 1.7 MHz), 원료 액적의 열분해를 위 한 관형 전기로(가열구역의 길이: 540㎜, 직경: 25㎜), 제조된 다공성 실리카 포집을 위한 필터(PTFE, Pore size 1.2 ㎛, Sartorius AG, Germany) 및 진공펌프로 구 성하였다. 원료물질 용액은 초음파 분무기를 통하여

Fig. 1. A schematic diagram of the experimental appa- ratus for the preparation of mesoporous SiO2

particles by spray pyrolysis.

Precursor concentration [M]

Average particle diameter [㎛]

Total pore volume [㎤/g]

Specific surface area [㎡/g]

0.2 0.5 0.7

0.56 0.88 0.96

0.434 0.472 0.486

467.8 557.8 610.4

Table 1. Average particle diameter, total pore volume and specific surface area of mesoporous SiO2 particles prepared with different concentrations of silicic acid.

마이크론 크기의 미세액적으로 분무되고, 분무된 액 적은 운반가스인 공기(유량 : 1 l/min)와 함께 600 ℃

~ 800 ℃ 범위로 가열된 전기로를 통과하면서 열분 해 과정을 거쳐 다공성 실리카 분말이 제조된다.

한편, PEG를 첨가한 경우에는 실리카 분말 중 잔 여 카본을 제거하기 위하여 알루미나 보트에 분말 0.1 g을 담아 700 ℃로 가열된 관형 전기로에 장입

시킨 후 공기를 1 l/min의 유량으로 일정하게 흘려 보내면서 2시간 동안 열처리를 수행하였다.

2.3 분말특성평가

다공성 실리카 분말의 형상은 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM; S-4800, Hitachi)을 이용하여 관 찰하였고 평균입경은 빛의 회절을 이용한 입도분석 기(Mastersizer 2000, Malvern)를 이용하여 측정하였 다. 메조기공 특성은 질소 흡-탈착법을 통하여 분석 하였다. 질소 흡-탈착 등온곡선은 시료를 200 ℃에 서 2시간 동안 탈기시킨 후 비표면적 및 공극 크기 분석기(Quadrasorb SI, Quantachrome)를 사용하여 측 정하였다. 비표면적은 흡착등온곡석으로부터 상대 압력 0.05 ~ 0.3 범위에서 7개 지점 값을 이용하여 multi- point Barratt-Emmett-Teller (BET) 법으로 구하 였으며 상관계수는 0.9999 이상이었다. 공극 크기 분포는 탈착등온곡선으로부터 Barrett-Joyner-Halanda (BJH) 법을 이용하여 얻었다. Total pore volume은 상 대압력 0.995에서 얻었다.

3. 결과 및 고찰

3.1 규산 수용액의 농도에 따른 분말 특성 규산 수용액의 농도를 0.2 M, 0.5 M, 0.7 M로 조 절하여 준비한 출발용액으로부터 분무열분해법을 이용하여, 반응기 온도 700 ℃, 운반공기 유량 1 l/min 인 조건에서 제조한 다공성 실리카 분말의 FE-SEM 사진 및 공극 크기 분포도(pore size distribution)를 그림 2 및 그림 3에 각각 나타내었다. 또한 농도 변 화에 따른 분말의 평균입경, 공극부피(total pore volume), 비표면적(specific surface area)을 표 1에 정 리하였다.

제조된 분말의 형상은 출발용액의 농도와 상관없

Fig. 2. FE-SEM images of the mesoporous SiO2

particles prepared with different concentrations of silicic acid ((a) 0.2 M, (b) 0.5 M, (c) 0.5 M).

이 구형을 나타내었다. 규산 수용액의 농도가 0.2 M 에서 0.7 M로 증가함에 따라 평균입경은 0.56 ㎛에 서 0.96 ㎛로 증가하였다(표 1). 출발용액의 농도와 상관없이 분무되는 액적의 크기가 동일하고 생성되 는 입자의 공극률이 동일하다고 가정하면, 하나의

액적에서 하나의 입자가 생성되는 분무열분해공정 을 통하여 생성되는 입자의 입경은 출발용액의 농 도가 높아질수록 증가하게 된다.

그림 2와 같이 규산 수용액의 농도에 따라 제조된 분말의 기공 크기 분포를 살펴보면, 농도와 상관없 이 기공 크기 3.8 ㎚에서 가장 많은 기공 분포를 나 타내었다(그림 3). 이로부터 생성된 입자들은 메조 기공을 갖는 다공성 분말임을 알 수 있었다. 한편 규산수용액의 농도가 0.2 M에서 0.7 M로 증가함에 따라 분말의 기공 부피 및 비표면적은 0.434 ㎤/g에 서 0.486 ㎤/g으로, 467.8 ㎡/g에서 610.4 ㎡/g으로 각 각 증가하였다(표 1). 이는 입자 크기가 증가함에 따 라 다공성 분말이 가지는 기공 수가 증가하였기 때 문이다. 즉 동일한 기공 크기 및 기공 밀도를 가질 지라도 입경이 증가하면 단위 질량 당 입자 수는 감 소하지만 입자 당 표면적이 감소하고 내부 기공 수 는 증가하기 때문에 기공 부피 및 비표면적이 증가 하였다.

3.2 반응기 온도에 따른 분말 특성

규산 수용액의 농도 0.5 M의 조건에서 반응기 온 도를 600℃, 700℃, 800℃로 변화시켜 다공성 실리 카 분말을 제조하고 기공 크기 분포 및 기공 부피, 비표면적을 측정하였다. 반응기 온도 600℃, 700℃, 800℃에서 제조한 다공성 분말의 기공 부피는 0.470

㎤/g, 0.472 ㎤/g, 0.463 ㎤/g으로, 비표면적은 561.6

㎡/g, 557.8 ㎡/g, 550.2 ㎡/g으로 각각 측정되었다. 반 응기 온도가 증가함에 따라 다공성 분말의 기공 부 피는 특별한 증가 또는 감소 추세를 보이지 않았으 나 비표면적은 다소 감소하였다. 하지만 본 연구의 온도범위에서는 의미 있는 변화는 관찰되지 않았다.

또한 반응기 온도 변화에 따른 기공 크기 분포의 변 화는 관찰되지 않았고 주 기공 크기는 3.8 ㎚이었다.

이는 분무된 액적의 반응기 내부 체류시간이 매우 짧을 뿐만 아니라 실리카의 녹는점이 1600 ℃ 이상 으로 매우 높기 때문이다.

3.3 우레아 첨가량에 따른 기공특성 제어 팽창 보조제로서 흔히 사용되는 우레아가 다공성 실리카 분말 제조 시에 분말 및 기공특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 출발 용액인 규산 수용액 에 우레아를 첨가하였다. 이 때 규산 수용액의 농도

Fig. 3. (a) Pore volume and (b) pore surface area distributions of mesoporous SiO2 particles pre- pared with different concentrations of silicic acid.

Fig. 4. (a) Pore volume and (b) pore surface area distributions of mesoporous SiO2 particles prepared with different concentrations of PEG.

는 0.5 M로 고정하고 우레아/규산의 몰 비가 1.0이 되도록 우레아를 첨가하였다. 반응기 온도가 700 ℃ 인 조건에서 우레아를 첨가하여 제조한 다공성 실 리카 분말의 형상 및 기공 크기 분포의 변화는 관찰 되지 않았으나 우레아를 첨가한 경우 우레아를 첨 가하지 않은 경우에 비해 입경이 0.88 ㎛에서 0.94

㎛로 다소 증가하였다. 또한 우레아를 첨가한 경우 기공 부피는 0.500 ㎤/g으로, 비표면적은 595.6 ㎡/g 으로 각각 측정되었고 우레아를 첨가하지 않은 경 우(공극 부피: 0.472 ㎤/g, 비표면적: 557.8 ㎡/g)와 비 교하여 기공 부피 및 비표면적이 증가하였다. 이는 첨가된 우레아가 산화반응을 거치는 과정에서 CO2

및 N2 가스, 수증기를 발생시키고(Chinarro et al., 2007) 이로 인하여 실리카 분말의 기공 부피 및 비 표면적이 증가한 것으로 여겨진다.

3.4 PEG 첨가량에 따른 기공특성 제어

유기 주형으로 사용되는 PEG를 첨가하고 이를 제 거함으로써 다공성 실리카 분말의 기공 특성을 제 어하고자 하였다. 출발 용액인 규산 수용액 중 PEG 농도를 0.6 wt%, 3.0 wt%, 6.0 wt%로 증가시켜 제조 한 다공성 실리카 분말의 공극 크기 분포도와 FE-SEM 사진을 그림 4 및 그림 5에 각각 나타내었 다. 기공 크기 분포도에 의하면, PEG 첨가 농도가 증가함에 따라 기공 크기가 커졌고 기공 분포 또한 넓어졌다. 이러한 기공 크기의 증가는 FE-SEM 사진 (그림 5)에서도 관찰되었다. 한편 PEG 첨가 농도를 0.6 wt%에서 3.0 wt%, 6.0 wt%로 증가시킴에 따라 다공성 실리카 분말의 기공 부피는 0.601 ㎤/g, 1.223

㎤/g, 1.654 ㎤/g으로 PEG를 첨가하지 않은 경우 (0.472 ㎤/g)에 비해 크게 증가하였으나, 비표면적은

Fig. 5. FE-SEM images of the mesoporous SiO2 parti- cles prepared with different concentrations of PEG ((a) 0.6 wt%, (b) 3.0 wt%, (c) 6.0 wt%).

554 ㎡/g, 528.0 ㎡/g, 566.1 ㎡/g으로 PEG를 첨가하 지 않은 경우(557.8 ㎡/g)와 비교하여 큰 변화는 관 찰되지 않았다. 이는 유기 주형으로서 첨가된 PEG 가 열분해되어 기공을 남김에 따라 분말의 기공 수

가 증가하였을 뿐만 아니라 기공 크기가 커졌기 때 문에 이로 인해 기공 부피가 증가하였다. 그러나 기 공 크기의 증가는 기공 당 표면적을 감소시키기 때 문에 기공 수 증가에도 불구하고 분말의 비표면적 에는 큰 변화가 없는 것으로 여겨진다.

4. 결 론

규산 수용액으로부터 분무열분해법을 이용하여 주 기공 크기 3.8 ㎚의 메조기공을 지닌 다공성 실 리카 분말을 성공적으로 제조하였고 출발용액의 농 도, 반응기 온도, 우레아 및 PEG 첨가가 분말의 입 경 및 기공 특성(기공 크기, 기공 부피, 비표면적)에 미치는 영향을 전자 현미경 및 입도 분석기, 질소 흡탈착 분석을 통하여 조사하였다.

출발용액의 농도(0.2 M ~ 0.7 M)를 증가시킴에 따 라 분말의 입경과 기공 부피, 비표면적을 각각 71%

및 12%, 30% 증가시켰다. 반면 본 연구에서 설정한 온도범위(600 ℃ ~ 800 ℃)에서는 반응기의 온도가 분말의 기공 부피 및 비표면적에 미치는 영향은 약 2% 이내로 미미하였다. 팽창제로서 첨가된 우레아 는 분말의 입경 및 기공 크기, 비표면적을 다소 증 가시켰으나 그 증가폭은 약 7% 이내로 크지 않았다.

한편 유기 주형으로서 PEG(0.6 wt% ~ 6.0 wt%)를 첨가한 경우, PEG를 첨가하지 않은 경우에 비해 기 공 부피를 최대 250% 증가시켰으나 비표면적은 최 대 5% 범위에서 변화하였다.

따라서 규산 수용액으로부터 분무열분해법을 이 용한 다공성 실리카 분말 제조에 있어서, 분말의 입 경 및 비표면적 제어를 위해서는 출발용액의 농도 제어가 효과적이고 분말의 기공 부피를 증가시키기 위해서는 첨가제로서 PEG를 사용하는 것이 매우 효 과적이다.

감사의 글

본 연구는 환경부 글로벌탑 환경기술개발사업 중 폐금속유용자원재활용기술개발사업(11-A08-IR)의 지원에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다.

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