(사)한국입자에어로졸학회
용액 내 스파크 방전을 이용한 나노입자 제조 및 특성 평가
최후미1)⋅김장아1)⋅정승교2)⋅윤주호3)⋅김태성1),4)*
1)성균관대학교 나노과학기술협동학부, 2)서울대학교 기계항공공학부
3)서울대학교 전기공학부, 4)성균관대학교 기계공학부
(2012년 1월 31일 투고, 2012년 2월 16일 수정, 2012년 3월 2일 게재확정)
Formation of Nanoparticles by Spark Discharge in Liquid
Hoomi Choi1), Jangah Kim1), Seungkyo Jung2), Juho Yoon3), Taesung Kim4)*
1)
SKKU Advanced Institute of Nanotechnology(SAINT), Sungkyunkwan University
2)
School of Mechanical and Aerospace Engineering
3)
Department of Electrical Engineering
4)
School of Mechanical Engineering, Sungkyunkwan University
(Received 31 January 2012; Revised 16 February 2012; Accepted 2 March 2012)
Abstract
In this study, we designed a ‘spark in liquid’ system. The spark discharge between two electrodes were used to generate particles by using sufficient temperature to evaporate a part of electrodes. The power supply system provides a continuous spark discharge by discharging of the capacitor to ionize the electrodes in liquid. The DC spark discharge system operates with 1-10 kV voltage. Processed copper and graphite rods were used to both electrodes with 1-3 mm diameter. There are several variables which can control the particle size and concentration such as gap distance between electrodes, applied voltage, operating liquid temperature, electrode type and liquid type. So we controlled these variables to confirm the change of particle size distribution and concentration of particles contained in liquid as wt%. ‘spark in liquid’ system is expected to apply nanoink by control of concentration with analysis of characteristics.
Keywords：Spark discharge, Nano ink, Nanoparticle, copper(Cu), Carbon(C)
* Corresponding author.
Tel：+82-31-290-7466, E-mail：[email protected]
1. 서 론
나노 입자 응용 분야의 최근 예로 반도체 등 전자 부품을 더욱 작고 저렴하게 만들 수 있는 첨단 기술 인 나노 잉크가 개발되기 시작하였다. 나노잉크는 LCD, PDP 등의 디스플레이와 전자태그(RFID) 등의 제조 시 패턴 프린팅 방식을 통해 기존의 노광과 에 칭 공정을 대체함으로써 원가절감과 제품수요 확산 을 이끌 견인차로 평가받고 있다. 기존의 방식은 나 노 크기로 자른 특수 유기분자들을 원자현미경의 탐침에 묻힌 뒤 금판 위에 글씨를 쓰듯 회로 선을 그린 후 나머지 부분을 깎아 냈지만 나노잉크를 쓰 면 잉크젯 방식으로 프린팅해 보다 정교하고 간단 하게 회로를 만들 수 있으며, 이 경우 불량품 발생 확률도 2배 이상 감소하여 반도체 제조단가를 절반 이하로 낮추는 경제적 효과 또한 기대할 수 있다.
또한 나노잉크는 플렉서블 전기 소자에 응용 가능 한 소재로, 작은 전기 소자 및 차세대 전자 제품에 요구되는 회로를 구현할 수 있는 가장 효과적인 소 재라고 할 수 있다(Kim et al.(2009)).
현재는 나노 입자를 colloidal method, solvothermal 등의 화학적 합성 방법으로 생성/분산시켜 나노잉크 를 제조하고 있지만 이 방법을 사용할 경우 나노잉 크 제조에 여러 단계의 공정 내 절차 및 소요되는 원료 약품에 의한 경제적 손실이 있고, 또한 화학 재료가 많이 사용됨으로 인한 불순물, 부산물이 발 생하며 따라서 환경오염 측면의 문제점이 있다. 따 라서 현재 공정에 사용되는 화학적 방법이 아닌 전 기적 방법을 통해 물속에 나노 입자를 생성, 분산 시킬 경우 위의 문제점들을 해결하고, 나노잉크의 성능특성을 향상시킬 수 있다. 또한 기존에 나노잉 크에 주로 응용되는 입자는 금속 중에서도 산화 진 행이 느린 금속이었으나, 스파크 방전 방법을 이용 할 경우 입자의 종류에 제한을 두지 않고 생성할 수 있다(Tabriz et al.(2009); Kim et al.(2005); Harvath et al.(2003); Byeon et al.(2008)).
일반적으로 금속 나노 입자는 특정한 기판에 마 스크를 이용하여 균일하게 패터닝 한 후 마스크를 제거하는 형태 또는 직접 패터닝을 형성하는 방법 으로 활용하고 있다. 이 중 직접 패터닝은 앞서 언 급한 잉크젯 프린팅 방법에 해당하는 것으로 유망 한 인쇄 회로 기술로 주목 받고 있고, 따라서 나노
입자를 직접 패터닝에 응용하기 위해서는 나노 입 자를 분무가 가능한 형태의 나노잉크로 제조해야 한다. 이에 대한 연구는 대체로 나노 입자를 기상 또는 액상에서 제조하여 추후 분산제가 주입된 용 매에 고르게 분산 시키는 방법이 연구 및 응용되고 있다. 스파크 방전은 정전류 전원을 통해 일정하게 공급된 전류가 고압 캐패시터에 전기 에너지로 축 적되어 전극 사이의 전압이 방전 개시 전압에 도달 하면 전극 사이에 절연 파괴로 인하여 전기적 에너 지가 전극 사이로 방전되어 스파크가 발생하는 현 상을 말한다. 스파크의 주기적 발생에 의해 전극 일 부에 순간적인 플라즈마 상태가 발생하여 국부적으 로 고온을 형성함으로써 전극 물질이 증발하게 되 며 핵생성, 응축 및 응집을 통해 입자로 성장하게 된다. 이는 전극 사이 매질의 물성에 따라 달라지며 액 중에서도 절연파괴 특성을 가진다. 따라서 기상 에서 나노입자를 제조하는데 사용되는 스파크 방전 방법을 액상에 적용함으로써 경제적, 공정 간소화적 측면에서 장점을 가지는 방법을 개발할 수 있다(Lee et al.(2008); Greer, J. R. et al.(2007)).
본 연구에서는 용액 내에서 스파크 방전을 이용 하여 전도성 나노 콜로이드를 실시간으로 제조 및 평가하는 시스템을 구성하였다. 이를 이용하여 액 중 생성 입자 특성 제어의 변수가 되는 용액의 종 류, 전극의 종류에 따라 나노 콜로이드를 제조하고 그 특성을 분석하였다.
2. 실험
2.1 액 중 스파크 방전 실험 장치
용액 내에서 스파크 방전을 이용하여 나노입자를 생성하는 장치의 개략도를 그림 1에 나타내었다. 일 정한 주파수를 가지고 스파크 방전을 발생시키기 위하여 직류 전원(~10 kV)에 캐패시터(5~10 nF)와 전극을 병렬로 연결하였으며, 안정적인 방전을 위하 여 저항(1 MΩ)을 전원에 직렬로 연결하였다. 캐패 시터는 일정하게 공급되는 전류를 전기 에너지로 축적하여 전극 양단 사이의 전압을 상승시키게 되 고, 상승되는 전압이 스파크 방전 개시 전압에 도달 하였을 때 전극 사이 용액이 절연 파괴 되어 스파크 가 발생한다. 전극은 원통, 첨탑, 전선 형상으로 지
Condition
Applied voltage (V) 3 ~15
Liquid temperature (ºC) 15 ~ 55
Frequency (Hz) 50 ~ 400
Dissolved gas N2, Ar, He
Liquid Benzene, DI water, IPA
Table 1. Experimental condition for spark discharge in liquid.
Fig. 1. Schematic diagram of the‘spark in liquid’system.
름은 1 mm ~ 3 mm이며, 두 전극 사이 간격의 조절 을 위하여 마이크로미터 헤드를 이용하였다. 방전 장치 챔버의 재질은 테플론(teflon)으로 하여 누설 전류 및 용액에 의한 손상을 방지하였다. 용액 내에 서 발생하는 스파크 방전을 제어하기 위한 변수는 표 1과 같다. 인가전압, 용액 온도, 방전 주파수, 용 존 가스, 전극의 형상을 제어하여 방전을 발생시켰 다. 이러한 조건에서 용액과 전극 물질에 따른 용액 내 입자 생성 특성을 분석하였으며 용액으로 IPA (isopropyl alcohol), 초순수, 벤젠을 전극으로 구리와 탄소를 각각 이용하였다.
2.2 콜로이드 생성 특성 평가
생성된 용액 내 나노입자의 크기 분포를 실시간으 로 확인하기 위하여 각각 SMPS(scanning mobility particle sizer)를 이용하였다. 이는 DMA(differential mobility analyzer, model 3081, TSI Inc.), CPC(conden-
sation particle counter, model 3025A, TSI Inc.)와 중화 기(Am 241)로 구성되어있다. 입자 크기 분포 측정은 한 조건 당 3 회씩 측정하여 평균값을 사용하였다.
이 때, 생성된 콜로이드를 에어로졸화 하기 위하여 분무기(atomizer)를 이용하였다. 생성된 콜로이드를 밸브를 이용하여 일부 분무기에 주입하고 압축공기 를 연결하여 액적화 시킨 후 건조기(dryer)를 통과시 켜 SMPS로 측정할 수 있는 에어로졸 상태가 되도록 하였다. 또한 입자의 형상 및 크기를 전자현미경으 로 관찰하기 위하여 Nanometer aerosol sampler(model 3089, TSI Inc.)를 이용한 전기영동 방법을 사용하여 포집하였다. 포집된 생성 입자는 FESEM(field emission scanning electron microscope, JSM 7401F, JEOL)과 TEM(transmission electron microscope, JEM 3011, JEOL)을 이용하여 크기 및 형상을 확인하였으며 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 통해 구 성 성분을 확인하였다. 또한 생생된 콜로이드의 분 산 특성을 간접적으로 확인하기 위하여 생성 직후, 5일 후, 12일 후의 입경 분포를 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에서는 IPA, 초순수, 벤젠 등의 용액을 이 용하여 액 중 스파크 방전으로 나노 입자를 생성하 였다. 그림 2는 각각 실온에서 초순수에서 구리 봉을 이용하여 형성한 콜로이드(그림 2(a))와 벤젠에서 탄 소봉을 이용하여 형성한 콜로이드(그림 2(b))의 사진 이다. 각각의 용액에서 생성된 입자의 형성 및 크기 를 확인한 결과는 그림 3과 같다. 벤젠 용액 내에서 형성된 구리 입자는 수십 나노미터의 둥근 형상을 하고 상대적으로 단분산 상태임을 볼 수 있었다(그 림 3(a)). 벤젠 용액 내에서 형성된 탄소 입자는 수십
Fig. 2. Images of nano-colloids generated by the‘spark in liquid’system;
(a) copper in distilled water, (b)carbon in benzene.
Fig. 3. FE-SEM images of copper and carbon colloids.
에서 수백 나노미터까지 넓은 크기 분포를 가지며, 형상 또한 구형이 아니며 이는 탄소의 판상 구조에 의한 것으로 판단된다. 생성된 입자의 성분은 EDS를 이용하여 그림 4와 같이 확인할 수 있었다
SMPS를 이용한 생성 콜로이드 평균 입경 및 농도 변화를 조건에 따라 분석하였다. 그 중 인가전압, 용 액 온도, 용액 종류, 전극 종류에 따른 측정 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)와 5(c)는 각각 구리 전극과 탄소 전극의 인가전압에 따른 입경분포 결 과를 나타낸다. 인가전압의 증가는 스파크 발생 에 너지의 증가를 의미하며 이에 따라 전극의 증발량 이 많아지므로 평균 크기 및 수농도가 증가하게 된 다. 이는 구리 전극과 탄소 전극을 이용한 경우 모 두에서 동일하게 확인할 수 있는 경향이었다. 그림
5(b)와 5(d)는 용액의 온도에 따른 입경분포 결과를 나타낸다. 방전 전압은 용액의 밀도에 비례하게 되 는데, 용액의 밀도는 온도의 증가에 따라 감소하게 된다. 따라서 용액의 온도가 증가하면 방전 전압이 낮아지게 되며 이는 스파크 발생 에너지의 감소를 의미한다. 따라서 용액의 온도가 감소함에 따라서 구리와 탄소 전극 모두 생성되는 입자의 크기 분포 가 작아지는 경향을 확인할 수 있었다. 그림 5(a)와 5(b)는 동일한 구리 전극을 이용하여 용액을 다르게 하였을 때의 결과를 나타낸다. 유전 강도는 절연파 괴가 일어나는 정도에 도달하기위한 강도를 의미하 며 유전상수는 캐패시터의 용량을 결정하는 값으로 저장할 수 있는 에너지가 이 값에 비례하게 된다.
벤젠과 초순수의 유전 강도는 각각 163 MV/m, 65
Fig. 4. EDS analysis image for copper nano-colloid.
Fig. 5. SMPS measurement results for particle size distribution.
MV/m 이며 공기(3 MV/m)에 비하여 큰 유전 강도 값을 가진다. 유전상수는 벤젠과 초순수에 대하여
각각 2.3, 78.4의 값을 가진다. 이는 초순수가 벤젠과 비교하여 상대적으로 낮은 전압에서 방전이 발생하
Fig. 6. SMPS measurement results for the dispersion characteristics.
며 동일한 조건에서 저장되는 에너지는 큰 것을 의 미한다. 따라서 벤젠에서 발생시키는 것과 비교하여 작은 크기의 최빈값을 가지는 구리 입자가 생성되 는 것을 확인할 수 있다. 그림 5(c)와 5(d)는 벤젠에 서 탄소봉을 이용하여 입자를 형성한 결과를 나타 낸다. 구리를 사용한 것과 동일한 조건에서 실험한 결과와 비교하여 상대적으로 작은 크기의 입경을 가지는 것으로 측정되었으며 이는 탄소봉의 낮은 밀도와 판상구조로 인하여 쉽게 분해되기 때문으로 판단된다. 또한 앞서 설명한 바와 같이 탄소봉의 경 우 넓은 입경 분포를 가지기 때문에 수백 나노미터 의 입자들은 측정 과정에서 손실이 발생하여 최빈 값이 작은 크기의 입자 위주로 측정되는 것에 기인 한다. 전기 방전을 이용한 용액 내 나노입자 생성 방법을 사용할 경우 이론적으로 인가되는 전압에 의해 생성되는 입자가 전기적 극성을 가질 것으로 예측되었다. 따라서 생성된 입자는 같은 극성을 가 지고 성장한 입자간 반발력으로 인해 분산이 지속 적으로 유지될 것이라 예측하였다. 이를 검증하기 위하여 생성 직후, 5일 후와 12일 후의 동일 샘플에 대한 SMPS 측정을 통해 그 입경 분포가 어떻게 달 라지는지 확인하였다. 그 결과 5일 경과 시는 임경 분포의 큰 변화가 없음을 그림 6을 통하여 확인할 수 있었다. 하지만 12일 경과 후 대체로 응집/침전됨 을 확인할 수 있었다.
한편, 에너지 전환을 통한 입자 발생량 계산을 위 해서 스파크 방전 원리를 이용한 입자 생성 과정에 서 에너지 전환 과정을 식을 통하여 간략하게 검증
하였으며, 이 과정을 이용하여 스파크 발생 시 발생 하는 입자의 양을 계산하였다. 가장 먼저 파워서플 라이에서 생기는 에너지(Epower)가 전극 사이의 정전 에너지(Esp)로 전환되며, 이를 식 1에 나타내었다.
(1)
여기서 C는 정전용량으로 식 2와 같이 표현된다.
(2)
ε은 유전율로 수송기체 혹은 배경유체에 의해 결정되는 값이며, A는 전극단면적, d는 두 전극간의 간격으로 결정된다. 또한 V는 파워서플라이에서 공 급되는 전위차이다. 전환된 정전에너지는 금속전극 을 기화시키는 데 사용된다. 이 때, 금속의 온도 상 승에 따른 열에너지(Etemp.)와 용융열(Em.p.), 기화열 (Eb.p.) 모두 고려하였다. 이를 아래의 식 3, 4에 나타 내었다.
(3)
(4)
여기서 c는 금속전극의 열용량이며 m은 질량, T 는 절대온도이다.
위 식을 이용하여 실험 조건에 따라 계산한 결과, 한 번의 스파크 방전으로 소모되는 구리 전극의 양 과 생성되는 입자의 양을 예측할 수 있다. 그 결과 한 번의 스파크에 의해 약 1.0069×10-11 g이 발생하 며 1분 간 약 0.12 ㎍의 입자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 용액 내에서 스파크 방전을 이용 하여 전도성 나노 콜로이드를 실시간으로 제조 및 평가하는 시스템을 구성, 이를 이용하여 액 중 생성 입자 특성 제어의 변수가 되는 용액의 종류, 전극의 종류에 따라 나노 콜로이드를 제조하고 그 특성을 분석 하였다. 특성 분석을 위한 변수는 인가전압, 용 액 온도, 방전 주파수, 용존 가스, 전극의 형상을 제 어하여 방전을 발생시켰다. 이러한 조건에서 용액과
전극 물질에 따른 용액 내 입자 생성 특성을 분석하 였으며 용액으로 IPA, 초순수, 벤젠을 전극으로 구 리와 탄소를 각각 이용하였다. 그 결과 인가전압의 증가에 따라 발생되는 입자의 평균 크기 및 수농도 가 증가하고, 용액의 온도가 감소함에 따라서 구리 와 탄소 전극 모두 생성되는 입자의 크기 분포가 작 아지는 경향을 확인할 수 있었다. 또한 초순수를 이 용할 때 벤젠에서 발생시키는 것과 비교하여 작은 크기의 최빈값을 가지는 구리 입자가 생성되는 것 을 확인하였다. 탄소봉의 경우 구형으로 입자가 생 성되는 구리에 비하여 낮은 밀도와 구조로 인하여 비 구형의 상대적으로 넓은 크기 분포를 가지는 콜 로이드가 형성됨을 알 수 있었다. 마지막으로 제조 된 콜로이드는 생성 후 약 5일 까지는 크기 분포에 큰 변화가 없으나 이후 대체로 응집, 침강되는 것에 기반하여 일정 기간 분산안정성을 보임을 확인하였 다. 따라서 연구에 앞서 기대한 바와 같이 입자간의 상호 전기적 반발력으로 자연 상태의 분산을 유지 할 수 있도록 하기 위하여 향후 용액의 종류와 전극 의 형상에 따른 추가적인 연구가 수행된다면 우수 한 분산성을 가지는 나노잉크를 생성할 수 있을 것 으로 기대된다.
감사의 글
본 논문은 2011년도 정부(교육과학기술부)의 재원 으로 나노기반 정보‧에너지 사업본부-신기술융합형 성장동력사업(2011K000830)과 URP(Undergraduate research program) 사업의 연구비 지원에 의하여 수 행되었으며, 이에 감사드립니다.
참 고 문 헌
Kim, H. S., Dhage, S. R., Shim, D. E., Hahn, H.
T.(2009). Intense pulsed light sintering of cop- per nanoink for printed electronics, Appled
Physics A, 97, 791-798.
Tabrizi, N. S., Ullmann, M., & et al.(2009). Generation of nanoparticles by spark discharge, J.
Nanoparticle Research, 11(2), 315-332.
Kim, J. T., & Chang, J. S.(2005). Generation of metal oxide aerosol particles by a pulsed spark dis- charge technique, J. Electrostatics, 63, 911-916.
Harvath, H., & Gangl. M.(2003). A low-voltage spark generator for production of carbon particles, J.
Aerosol Science, 34, 1581-1588.
Byeon, J. H., Park, J. H., & Hwang, J. H.(2008). Spark generation of monometallic and bimetallic aer- osol nanoparticles, J. Aerosol Science, 39, 888-896.
Lee, B., Kim, Y., Yang, S., Jeong, I., Moon, J.(2008).
A low-cure-temperature copper nano ink for highly conductive printed electrodes, Current
Applied Physics, 9, e157-e160.
Greer, J. R., Street, R. A.(2007). Thermal cure effects on electrical performance of nanoparticle silver inks, Acta Materiallia, 55, 6345-6349.
