술폰화 폴리아릴렌에테르술폰/개질된 그라핀 복합막의 이온전도도 및 메탄올 투과도
허 훈·김 득 주*·남 상 용*
,†한국생산기술연구원, *경상대학교 나노신소재공학과, 아이큐브 사업단 (2011년 8월 25일 접수, 2011년 9월 22일 수정, 2011년 9월 22일 채택)
Proton Conductivity and Methanol Permeability of Sulfonated Poly(aryl ether sulfone)/
Modified Graphene Hybrid Membranes
Hoon Huh, Deuk Ju Kim*, and Sang Yong Nam*,†
Korea Institute of Industrial Technology (KITECH), Chonan 330-825, Korea
*School of Materials Science and Engineering, i-Cube Center, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea (Received August 25, 2011, Revised September 22, 2011, Accepted September 22, 2011)
요 약: 본 연구에서는 뛰어난 전도도와 물리적 강도를 가지는 그라핀의 고른 분산성을 얻기 위하여 두 가지 다른 방 법으로 그라핀을 개질시켰다. 그리고 SPAES/그라핀 복합막은 각기 다른 함량을 첨가하여 제조되었으며 그라핀의 제조방 법과 첨가된 그라핀의 함량에 따른 성능을 비교하였다. 복합막의 모폴로지는 SEM을 이용하여 관찰하였으며 개질된 그라 핀의 화학적 구조는 FT-IR과 TGA를 사용하여 분석되었다. 그라핀의 함량변화가 0.5∼3.0 wt% 일 때 복합막의 이온전도 도와 메탄올 투과도를 측정하였으며 80°C, 100% 가습상태에서 SPAES/그라핀 복합막의 이온전도도(0.216 S/cm)는 순수 한 SPAES 전해질 막보다 높은 이온전도도(0.098 S/cm)를 나타내었으며 그라핀의 함량이 1.5 wt%까지 증가될 때 메탄올 투과도는 감소되었다.
Abstract: In this study, to obtain good dispersity of graphene which has excellent conductivity and mechanical strength, the graphene was modified by two different methods. Then the SPAES/graphene hybrid membranes were fabricated from different graphene contents. We compared performance of composite membrane with different preparing method of gra- phene and content of modified graphene. The morphology of the composite membranes has been investigated using SEM.
Chemical structure of modified graphene was analyzed using by FT-IR and EDX. The proton conductivity and methanol permeability of the hybrid membranes were studied with changing graphene content from 0.5 to 3.0 wt.%. The SPAES/modified graphene composite membranes showed high proton conductivity (0.21 S/cm) compared with the SPAES membrane (0.09 S/cm) at 80°C and 100% relative humidity condition. And the methanol permeability was decreased line- arly as the content of modified graphene increased from 0 to 1.5 wt%.
Keywords: modified graphene, direct methanol fuel cell, proton conductivity, methanol permeability, selectivity
1. 서 론
1)
고분자 전해질 연료전지는 낮은 구동온도와 높은 효 율로 인해 석유자원의 고갈로 인한 대체 에너지 자원으 로 그 중요성이 커지고 있다. 고유가 시대의 도래와 환 경문제로 인하여 대체에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 연료전지란 연료의 화학에너지를 직접 전기에너
†교신저자(e-mail: [email protected])
지로 전환하는 발전방식을 이용하며 수소와 산소를 반
응시켜 물이 생성되는 반응을 이용하여 전기에너지를
얻게 된다. 연료전지는 부산물로 이산화탄소를 발생하
지 않으며 석유자원의 사용시 발생되는 황산화물, 질소
산화물 등이 발생되지 않는 장점을 가지고 있으므로 지
구 온난화 등 환경적 측면에서 환경 친화적인 시스템이
라 할 수 있다[1]. 고분자 전해질 연료전지는 수소를 연
료로 사용하며 수소이온교환 특성을 가지고 있는 전해
질 막을 사용하는 연료전지로써 수소이온 교환막 연료 전지(PEMFC; Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 와 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)로 구분이 된 다. 직접 메탄올 연료전지는 수소를 연료로 사용하는 연료전지 시스템보다 설계가 간단하며 액체를 연료로 사용함으로 인하여 중량당 높은 에너지 밀도를 발생시 키며 연료의 저장 및 수송이 용이하다는 장점을 가지고 있다[2,3]. 특히 연료전지의 경우 연소 발전장치를 대신 하여 자동차 산업, 가전, 항공 산업 등 광범위한 분야에 서 급속히 발전하고 있으며 이에 수요가 점점 증가하고 있다. 따라서 분야가 다양화되고 소비자의 요구를 충족 시키기 위하여 기술적 발전 및 높은 안정성이 요구가 되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 경우 주로 소형 가 전제품에 많이 사용되고 있으며 최근 휴대용 전원장치 등의 수요증가로 인하여 사용되는 배터리의 긴 수명과 높은 에너지 밀도를 유지 및 발전시키기 위한 연구가 진행이 되고 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 가장 핵심이 되는 부품 으로 전해질 막(PEM; Proton Exchange Membrane)을 들 수 있다. 전해질 막은 효율적인 수소전달과 연료투 과를 저해함으로써 연료전지 시스템의 전체적인 성능 및 효율을 좌우하는 중요한 인자이다. 현재 나피온과 같은 과불소화 전해질막이 우수한 물성과 높은 이온전 도도를 나타내므로 연료전지용 전해질 막으로 주로 사 용되고 있으나 높은 제조단가와 메탄올의 투과로 인한 팽윤으로 인하여 실제 구동시 성능이 저하가 되는 단점 을 가지고 있으므로 최근에 기계적강도 및 화학 안정성 등이 우수하며 제조단가가 저렴한 poly(arylene ether ketone) (PAEK), poly(ether sulfone) (PES), polybenzi- midazole (PBI) 등과 같은 탄화수소계 전해질막이 개발 되어 연구되어 왔다[4,5]. 이외 새로운 고분자 물질의 합성, 고분자 블렌드, 고분자의 개질, 유⋅무기 복합막 의 제조 등 고성능의 고분자 전해질 막을 제조하기 위 해 많은 연구가 진행되어 왔다[6-8]. 그 중 연료의 투과 도를 낮추며 물리적 강도를 높이기 위한 방법으로 무기 물을 첨가한 유·무기 복합막이 제조되어 이에 대한 특 성평가가 이루어졌다. 유⋅무기 복합막의 경우 유기물 이 가지는 높은 전도도와 무기물이 가지는 높은 물리적⋅
열적 안정성을 결합시켜 최적화된 전해질 막의 성능을 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있으므로 최근 들어 많은 연구가 진행되어 왔다. 사용된 무기물의 예로 sili-
ca[9], sulfonated montmorillonite (MMT)[10,11], hetero- polyacid[12,13], zirconium phosphate [14,15] 등이 있 다. 여러 종류의 무기물 중, sulfonated MMT의 경우 실 리케이트 층상을 가지고 있으므로 효율적으로 메탄올 의 투과를 감소시켰으며 또한 술폰화를 시킴으로 인하 여 전도도 또한 높아지는 결과를 얻을 수 있었다. 최근 신소재로 주목을 받고 있는 그라핀은 균일한 나노구조 와 높은 표면적을 가지며 높은 이온 전도도와 물리적 강도를 증가시켜주는 장점을 가지고 있으므로 연료전 지용 촉매뿐 아니라 리튬이온 배터리와 태양전지 등 광 범위한 분야에서 사용이 되고 있다[16-18]. 이에 본 연 구에서는 나피온을 대체하기 위하여 산화조건에 대하 여 강한 저항성을 가지는 C-S그룹을 가지는 개질된 그 라핀을 제조한 후 탄화수소 계열의 SPAES 고분자 용 액에 첨가하여 유⋅무기 복합막을 제조하였으며 제조 방법의 차이와 첨가된 그라핀의 함량에 따른 복합막의 함수율, 이온전도도, 메탄올 투과도, 표면저항도, 선택 도 평가가 이루어졌다.
2. 실 험
2.1. 실험 재료 및 시약
SPAES 의 합성을 위하여 단량체로 바이페닐술폰(4,4-
biphenyl sulfone) 과 디클로로디페닐술폰(4,4-dichlorodi-
phenylsulfone) 은 TCI사(Tokyo chemical Industry, Japan)
으로부터 공급되었으며 탄산칼륨(potassium carbonate),
DMF(dimethylformamide), 무수 톨루엔(Anhydrous tol-
uene), 발연황산(fuming sulfuric acid, 30%)은 알드리치
사(Aldrich Chemistry, USA)에서 구매하였다. 염화나트
륨(sodium chloride) 및 막의 산화를 위해 사용된 황산
(sulfuric acid) 은 대정화학(Daejung chemical, Korea)에
서 구매하였다. 술폰화된 단량체인 SDCDPS과 SPAES
고분자의 합성과정은 이전에 사용되었던 방법을 이용
하였고 scheme 1에 나타내었으며[19] 제조된 SPAES의
술폰화도는 50.1%이다. 복합막의 제조를 위해 첨가된
그라핀은 두가지 다른 방법으로 제조를 하였다. S-그라
핀은 Ar gas분위기에서 200°C에서 6시간동안 열처리
후 300°C에서 3시간 동안 열처리를 하여 제조를 하였
으며 H-그라핀은 99% 황산 수용액에 그라핀을 첨가하
여 130°C에서 8시간동안 열처리 후 증류수에 세척하였
으며 고온에서 건조 후 사용하였다[20,21].
Scheme 1. Synthesis process of SPAES copolymer.
2.2. 고분자 복합막의 제조
DMF 와 SPAES를 이용하여 5 wt%의 고분자용액을 제조하였으며 각각 다른 함량의 그라핀을 1g의 DMF에 섞은 후 초음파 분산기를 이용하여 2시간동안 분산시켰 다. 제조된 그라핀 용액과 고분자 용액을 혼합한 후 12 시간 동안 물리적 교반 및 2시간의 초음파 분산을 이용 하여 준비하였다. 고르게 분산된 용액은 6 × 6 cm 실 리콘 고무로 가이드 된 유리판에 부어 IR 램프를 이용 하여 약 80°C에서 용매를 휘발시킴으로써 제막하였다.
약 24시간 휘발시킨 후 -SO
3-Na
+형태의 막을 -SO
3H 형 태로 전환하기 위하여 1 N 농도의 끓는 황산 수용액에 2 시간동안 침지시켜 반응을 보낸 후 최종적으로 증류수 로 세척하여 표면에 잔존하는 황산을 제거하였다. 준 비된 막은 특성평가가 이루어지기 전까지 증류수에 보 관이 되었으며 막의 평균 두께는 약 100 µm로 측정되 었다.
2.3. 개질된 그라핀과 복합막의 분석
개질된 그라핀의 원소 함량의 분석을 위하여 JEOL사 의 전자탐침미세분석기(Electron probe X-ray microanalyzer, EPMA) JXA-8100 모델을 이용하여 측정하였다. 측정 전 샘플은 10 mA에서 100초 동안 금박코팅을 하였다.
또한 그라핀의 개질 유무를 확인하기 위하여 FT-IR을 이용하여 측정하였다.
그라핀의 분산을 확인하기 위하여 제조된 복합막의 표면의 모폴로지를 관찰하기 위해 전자주사현미경(Sca- nning electron microscopy, SEM) 을 사용하였으며 사용 한 기기의 모델은 Jeol JSM-6380LV (Japan)이다.
제조된 복합막의 함수율은 다음과 같은 과정으로 측 정하였다. 조절된 온도의 증류수에서 24시간 동안 함침 시킨 후 막의 표면의 물을 제거한 뒤 무게(W
wet) 를 측
정하였으며 100°C의 감압 건조오븐에서 24시간 동안 건조한 후 무게(W
dry) 를 측정하여 함수율을 아래의 식 (1) 을 이용하여 계산하였다.
(1)
제조된 복합막의 표면저항을 측정하기 위하여 건조 된 막을 준비한 후 DASOL ENG (Korea)사의 면 저항 측정기(모델명 : FPP-RS8)를 사용하여 측정하였다. 그 리고 이온 전도도를 측정하기 위하여 증류수에 24시간 이상 함침시킨 막을 3 × 4 cm 사이즈로 준비한 후 전 도도 셀에 고정시켜 측정하였다. 전도도 측정은 Bio Logic science instrument (UK) 사의 SP-300 electro- chemical impedance spectroscopy 모델을 이용하였으며 100% 가습상태의 조건에서 아래의 식 (2)을 이용하여 계산되었다.
(2)
R 은 측정된 측정된 막의 저항값, l은 전극 사이의 길 이(cm), A는 막의 단면적(cm
2) 을 각각 나타낸다.
메탄올 투과도 측정은 2개의 투과셀로 구성된 기구 를 사용하여 테스트하였다. A용기에는 2 M 농도의 메 탄올 수용액 80 mL를 채우고 B용기에는 증류수 80 mL 를 채웠으며 테스트를 진행하는 동안 마그네틱바를 이용하여 계속 순환이 되도록 하였다. 메탄올 투과도는 가스크로마토그래피 GC-M600D모델(Younglin instru- ment, Korea) 을 이용하여 시간의 변화에 따른 B용기의 메탄올 농도 피크를 적분하여 아래의 식 (3)을 이용하 여 계산하였다.