[기획특집 － 나노소재 응용기술] 구형의 탄소 나노구조체의 합성과 응용 및 전망

기획특집 나노소재 응용기술

^－

구형의 탄소 나노구조체의 합성과 응용 및 전망

김 종 윤^†

⋅윤 석 본⋅박 용 준⋅지 광 용

Synthesis and Applications of Spherical Nanostructured Carbon Materials

Jong-Yun Kim^†, Suk Bon Yoon, Yong Joon Park, and Kwang Yong Jee Nuclear Chemistry Research Center, Korea Atomic Energy Research Institute

Abstract: 공모양의 구형의 탄소물질은 수처리, 공기정화, 식품 등 전통적인 이용분야 외에도 최첨단 전자, 생명, 환경 등의 분야에서 탁월한 성능구현을 위한 새로운 길을 열어 줄 것으로 기대하고 있다. 본 기고를 통해 구형 탄소 나노구 조체를 제조하기 위한 첨단 나노구조체 합성기술 중에서 가장 큰 주목을 받고 있는 주형합성법(template synthesis method)을 이용한 합성방법의 개념을 소개하고, 최근 연구개발동향 및 전망에 관하여 알아보도록 한다.

Keywords: template synthesis method, nanostructured carbon, ordered mesoporous, silica template

1. 서 론

¹⁾

우리민족은 이미 오래전부터 탄소물질을 식 품의 제조에 활용하여 왔다. 숯은 우리 조상의 지혜로운 안목에 의해 탄생한 일종의 탄소물 질이다. 숯은 콩에서 번식하는 곰팡이 아스페 르길루스 플라부스(Aspergillus flavus)에 의해 생성되는 치명적 독소인 아플라톡신(alfatoxin) 을 된장이 발효되는 과정에서 완전히 제거하 는데 필요한 여러 가지 핵심적 요소 중의 하 나라고 알려져 있다[1].

한편 최첨단 탄소 나노 구조체의 합성의 아 이디어는 ZSM-5라고 하는 실리카계열의 무기 물질의 합성에서 비롯되었다. 1972년 미국 모 빌사(Mobil Oil Corporation)가 발견한 ZSM-5 는 사실상 최초의 주형합성법을 이용하여 합 성한 제올라이트(zeolite)이다[2]. 크기가 작은 유기분자를 주형물질(template)로 이용하여 합 성하기 때문에 규칙적인 마이크로기공(micro-

†

pore)을 갖고 있으며, 오랫동안 석유화학공업 에서 매우 중요한 위치를 차지하는 신물질이 었다. 하지만, 이 놀라운 신소재는 기공의 크 기가 너무 작은 마이크로기공만을 가지고 있 었기 때문에 다양한 응용분야에 적용하는데 여러 가지 제한이 많았다. 그럼에도 불구하고, 주형물질로서의 유기분자의 역할에 대한 개념 이 제대로 이해되지 못한 채, 기공의 크기를 2 nm 이상의 메조영역으로 증가시키는 연구는 자그마치 20여 년 동안 별다른 진전이 없었다.

그러던 중 1992년 또다시 미국 모빌사 소속의 연구원들이 메조다공성(mesoporous) 실리카를 합성하는 새로운 합성방법과 관련한 연구결과 를 네이쳐(Nature)지에 발표하였고[3], 이후 에 다양한 재질의 신물질에 대한 합성과 응용 에 관한 폭발적인 연구가 이루어져 왔다[4-8].

규칙적 메조기공을 형성시키기 위해 계면활성

제를 이용하는 일명 액정주형합성법(liquid-

crystal template synthesis method)을 활용하여

실리카 다공성 물질을 합성하는 이 방법은 이

후 다양한 재질의 다공성 물질을 합성하기 위

는 개념은 1986년의 Knox 등에 의해 처음 제 안되었다[10]. 반면에 CMK 계열의 탄소물질 은 액정주형합성법으로 제조한 실리카 나노 구조체를 다시금 주형물질로서 이용함으로 써 다양한 구조의 탄소 나노 구조체를 복제 (replication)하는 방법을 통하여 제조된 새로 운 개념의 물질이었다. 재래식 탄소물질의 경 우 대부분 2 nm 크기 이하의 불규칙한 마이 크로기공으로 이루어져 있다. 하지만, 주형합 성법에 의해 제조한 탄소 나노 구조체는 잘 정의된 단분산의 규칙적 메조기공으로만 이루 어져 있다. 따라서, 전통적으로 탄소물질을 활 용하고 있던 환경오염물질의 흡착, 분리 및 처 리기술 분야, 합성 촉매 제조기술 분야 등에서 기존의 탄소물질을 대체할 수 있는 성능의 향 상에 대해서 수많은 연구결과들이 발표되고 있고, 고용량 축전기, 수소저장, 연료전지 등 최첨단 에너지, 전자, 생명공학분야에서도 탄 소 나노 구조체에 관한 활발한 연구가 진행 중이다[11,12].

본 기고에서는 주형합성법을 통하여 합성할 수 있는 다양한 형태의 나노 구조체 중에서도 구형의 탄소입자에 초점을 맞추어 기술하고자 한다. 구형의 입자형태가 가지는 장점에 대해 서도 여러 가지 측면에서 언급하고자 한다. 먼 저 탄소 나노 구조체의 기공구조와 형상을 결 정하는 원료물질로서 실리카 나노 구조체의 합성에 대해서 언급하고 다음으로 이들 실리 카 나노 구조체를 이용한 탄소 나노 구조체 합성방법을 소개하고, 이어서 활용분야 및 기 대효과에 관하여 알아보기로 한다.

Figure 1. 주형합성법을 이용한 탄소나노캡슐의 합 성공정[15].

2. 구형의 메조다공성 탄소 나노 구조체의 합성

다양한 형태의 소재 가운데에서 공모양의

구형 탄소소재는 다양한 응용분야에서 매우

큰 주목을 받아왔다. 예를 들어, 리튬이온전지

의 음극물질로 이용할 때 구조적 안정성, 포장

밀도(packing density), 부피 대비 최소표면적

등의 특성을 필요로 하는 경우나 압력손실이

적은 공기정화용 필터가 요구되는 경우 구형

의 형상이 필요로 하게 된다[13,14]. 주형합성

법을 이용하여 구형의 탄소 나노 구조체를 합

성한 최초의 연구는 2002년 대한민국 한남대

학교의 유종성과 서울대학교 현택환 등에 의

해서 이루어 졌다[15]. 이들은 코어/쉘 형태의

실리카 나노 구조체를 주형물질로 이용한 합

성공정(Figure 1)을 거쳐 Figure 2의 전자현

미경 사진과 같은 구형의 탄소나노캡슐을 합

성한 연구결과를 발표하였고, 특허출원 및 등

록을 하였다[16]. 이들이 사용한 기술 중에서

내부 코어에 해당하는 구형의 비다공성 실리

카를 합성하고, 외부에 계면활성제를 주형물질

로 이용하여 다공성 껍질을 입힘으로써 독특

한 형태의 코어/쉘 실리카를 합성한 연구는 이

미 1998년 독일 요하네스-구텐베르그 마인츠대

학(Johannes-Gutenberg-University of Mainz)

의 웅거(K. K. Unger) 등에 의해 발표된 것

이다[17]. 이들은 코어/쉘 실리카에 관한 웅거

(a)

(b)

Figure 2. 주형합성법에 의해 합성한 탄소나노캡슐 의 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM) 사진.

등의 연구결과를 이용하여 효과적으로 탄소나 노캡슐을 합성하는데 성공하였다. 탄소나노캡 슐 내부는 수백나노미터 크기의 커다란 매크 로기공(macropore)이 존재하고, 이를 메조다 공성 혹은 마이크로다공성 껍질로 둘러싸고 있으므로, 내부에 적절한 활성물질을 도입할 수 있고, 메조다공성 혹은 마이크로다공성 껍 질을 통과할 수 있는 분자를 선택적으로 내부 혹은 외부로 이동이 가능한 특이한 형태의 신 물질이라고 할 수 있다. 2002년 이후부터 LG 생활건강, 한남대학교, 한국화학연구원, 그리고 (주)에코프로 등은 산/학/연 공동연구를 통하 여 탄소나노캡슐 및 다양한 구조와 물성을 갖 는 구형의 탄소물질과 관련하여 40여 건이 넘 는 특허를 보유하고 있고 현재 대량생산공정 개발을 진행 중이다. 현재까지 개발된 기술로 는 내부 기공의 크기와 외부 껍질의 두께는 적절한 반응 조건과 원료물질의 조성비를 변

Figure 3. 금 나노입자를 캡슐 내부에 도입하기 위한 탄소나노캡슐의 합성공정[18].

화시키게 되면 조절할 수 있다. 내부 기공의 크기는 수십 nm에서 수백 nm까지 조절할 수 있고, 외부 껍질은 100 nm 수준까지 조절이 가능한 것으로 알려져 있다. 따라서, 캡슐 내 부의 빈 공간에 약물, 단백질, 효소 등의 적절 한 활성물질을 저장할 수 있고, 메조다공성의 외부 껍질이 보호막 역할을 해줄 수 있기 때 문에 생명공학분야에서 효과적으로 활용이 가 능하다.

또한 한남대의 유종성 등과 서울대의 현택 환 등은 서로 독립적인 연구를 통해 Figure 3 과 같이 각각 탄소나노캡슐 내부에 금 나노입 자를 도입하여 나노입자를 캡슐 내부에 봉입 함으로써 미세한 나노입자 사이의 결집체 형 성을 방지할 수 있다는 장점을 가져, 혁신적인 촉매활성 증진효과를 기대할 수 있을 뿐만 아 니라 환경 혹은 인체에 독성을 갖고 있는 물 질을 캡슐 내부에 가두어 둘 수 있어 다양한 분야에 활용이 가능한 신소재에 관하여 발표 하였다[18]. 이 소재는 나노미터 크기의 캡슐 내부에서 화학반응을 일으키고, 특정 크기의 물질만을 선택적으로 외부로 방출할 수 있는 미세 단일반응기의 개념으로서 첨단 정밀화학 분야에 활용이 가능하다.

이론적으로 모든 다공성 실리카는 동일 구

조의 다공성 탄소를 복제하는데 활용될 수 있

는 주형물질이다. 즉, 새로운 구조와 모양의

실리카 나노 구조체는 모두 새로운 형태의 탄

소 나노 구조체를 합성하는 주형물질로서 활

Figure 4. 금 나노입자를 캡슐 내부에 도입하기 위한 탄소나노캡슐[18].

용이 가능하다. 웅거 등에 의해 발표된 다공성 실리카 입자 내에 존재하는 기공들은 불규칙 한 기공구조를 가지고 있다. 한편 최근 본 연 구실에서 한남대학교, LG생활건강과 함께 공 동으로 수행한 연구를 통해 Figure 5와 같이 규칙적 기공구조를 가지고 있고, 형성된 기공 이 내부 코어의 표면에 대하여 수직적으로 배 향하는 새로운 형태의 코어/쉘 구조의 메조다 공성 실리카를 보고하였고, 이 논문은 2007년 Journal of Materials Chemistry의 표지논문으 로 선정되었다[19]. 이 연구는 옥타데실트리메 톡시실란(octadecyltrimethoxysilane)이라고 하 는 특수 계면활성제를 사용하여 합성한 기존 의 연구결과를 한층 개선하기 위하여 범용성 양이온 계면활성제를 사용하여 물성이 한층 향상된 새로운 구조의 실리카 나노 구조체를 합성한 것이다. 이들 실리카를 이용하고, 탄소 나노캡슐에 활용된 것과 동일한 주형합성법을 적용함으로써 규칙적 기공을 갖는 탄소나노캡 슐을 복제할 수 있을 것으로 기대하고 있다.

서울대학교 장정식 등도 역시 실리카졸을 주형물질로 이용하였으나, 외부 껍질을 형성시 키는 단계에서는 실리카전구체를 사용하지 않 고, 단량체를 외부에 코팅하여, 바로 고분자 중합과 탄화공정을 거친 후, 내부의 실리카를 제거함으로써 수십 나노미터 크기의 매우 작

Figure 5. 내부 실리카 표면에 수직한 배향의 규 칙적 기공을 갖고 있는 메조다공성 코어/쉘 실리 카 나노 구조체[19].

은 탄소나노캡슐을 합성하였다[20]. 20 nm 정 도로 매우 작은 실리카 나노입자를 내부 기공 형성을 위한 주형물질로 사용하였기 때문에 Figure 6의 질소흡착등온 실험결과에 따르면 20 nm 정도의 기공이 대부분인 것으로 나타 났다. 하지만 외부 껍질은 2 nm 이하의 매우 작은 마이크로기공들로 이루어져 있는 것으로 예상된다.

최근에는 일본 간사이대학(関西大學)의 무 로야마 카츠히꼬(室山勝彦) 등이 구형의 탄소 에어로겔의 합성에 관한 연구결과를 발표하였 다. 물론 resorcinol–formaldehyde 에멀젼 중 합반응 시스템에서 합성한 고분자를 탄화공정 을 거쳐 합성조건에 따라 수십 마이크로미터 에서 수백 마이크로미터 크기의 구형의 다공 성 탄소를 제조할 수 있는 기술을 확보하였다 [21]. 하지만, 이와 같은 기술을 사용해서는 기공의 모양과 형태 등 기공구조를 적절히 제 어할 수 없다는 단점을 가지고 있다.

3. 다공성 탄소의 응용분야와 향후 전망

주형합성법을 이용하여 합성한 탄소 나노

구조체의 가장 주된 경쟁 소재는 활성탄(ac-

tivated carbon)이다. 활성탄이 이용되는 거의

모든 분야에 걸쳐서 구형의 탄소 나노 구조체

가 활용될 수 있다. 현재 활성탄이 주로 이용

되는 분야는 Figure 7의 자료와 같이 수처리

Figure 6. 탄소나노캡슐의 합성공정과 N2 흡착등 온실험결과 및 기공크기분포[20].

분야가 가장 많다[22]. 국내에는 현재 5개 정 도의 활성탄 생산업체가 있는 것으로 조사되 어 있는데, 현재 매년 35,000에서 45,000톤 정 도의 활성탄을 소비하고 있고, 이중 약 70%

가량이 수처리 분야에서 소비되고 있는 것으 로 여겨지고 있다. 1996년도 15,000톤 정도에 서 2005년도에는 두 배 정도 증가한 31,000톤 가량을 수입하는 등 국내수요의 절반 이상을 수입에 의존하고 있고, 그 중 3분의 2 정도를 중국에서 수입하고 있는 형편이다. 특히 2010 년 개발 예정으로 되어 있는 수소자동차에 응 용이 가능한 핵심소재로서 활용이 가능한 탄 소전극, 수소저장용 탄소 등을 포함한 탄소시 장의 경우에는 전량 수입에 의존할 정도로 국 내 경쟁기술이 취약하며, 탄소 나노 구조체를

Figure 7. 2002년 미국과 서유럽의 활성탄 시장의 분야별 구성현황[22].

주형합성법을 이용하여 제조한 대부분의 탄

소물질은 탄노 나노튜브(carbon nanotube) 혹

은 플러렌(fullerene) 등의 탄소나노물질과는

달리 탄소원자의 배열이 불규칙한 무정형의

탄소인 경우가 많지만, 최근에는 탄소전구체

물질로서 피치(pitch)를 사용하고, 탄화반응 조

건을 적절히 조절함으로써 탄소나노튜브와 비

슷한 탄소 결정구조를 가지는 물질을 합성할

수 있다[24]. 따라서 탄소원자의 결정성이 중

요한 역할을 수행하는 응용분야, 즉 기계적 강

도, 열적 안정성, 전기전도도 등의 물성이 요

구되는 연료전지나 리튬이온전지 등 전기화학

적 응용분야에도 활용할 수 있는 가능성이 열

렸다. 또한 치명적인 환경오염물질로서 잘 알

려져 있는 다이옥신과 같은 특정 물질제거를

위해 탄소나노튜브가 활용될 경우에는 무정형

의 활성탄을 사용하는 경우에 비해 성능이 월

등하다는 연구결과가 있으므로[25], 탄소의 결

정성에 의해 특정물질에 대한 화학적 친화성

이 비약적으로 증가하는 경우에 피치(pitch)를

사용한 탄소 나노 구조체의 합성기술을 활용

해야 할 것이다. 한편 같은 결정성 탄소라 할

지라도 아세톤의 경우 결정격자에 결함이 없

는 경우에는 결함이 있는 경우보다 상대적 흡

착의 세기가 현저히 감소한다는 보고가 있는

데[26], 이러한 경우에는 결정성에 특정한 결

함을 인위적으로 만들 수 있는 기술도 필요할

것으로 보인다. 나노기술의 가장 핵심적인 요

소는 원하는 구조와 물성을 특정 목적에 따라

자유자재로 조절할 수 있어야 한다는 것이며,

미세한 나노입자를 어떻게 하면 효과적으로 제 형화할 수 있느냐이다. 보통 활성탄의 경우 입 상활성탄(granular activated carbon) 혹은 압 출활성탄(extruded activated carton)이 분말 활성탄(powdered activated carbon)에 비해 두 배 이상의 가격으로 거래되고 있을 정도로 가격이 비싼 편인데, 대부분 음용수처리, 대기 및 공기정화, 식품 등의 분야에서 주로 활용되 고 있다. 또한 고품위 활성탄의 경우 황, 은 등과 같은 활성물질을 첨착하여 오염물질흡착 및 제거 등의 성능을 극대화한 특수활성탄을 제조하여 적용하기도 한다[27]. 이와 같은 실 제 제형화 및 표면개질의 과정에서 원래 탄소 물질이 갖는 다양한 기공특성이 열화된다. 즉, 유효표면적이나 기공부피 등이 제형 전에 비 해 현저히 감소하는 경우가 많다. 따라서 최근 에는 거대 실리카 나노 구조체를 주형으로 이 용함으로써 이러한 문제를 해결하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다[28].

4. 결 론

새로운 신소재의 실제 산업적 응용과 가치 는 소재 자체가 가지는 탁월한 성능에 대한 보장 이외에 경제성 측면의 경쟁성을 고려해 야 한다. 현존하는 기존의 탄소물질에 비하여 합성공정이 복잡하고 고가의 원료물질을 필요 로 하기 때문에 보편적인 적용이나 활용에 커 다란 짐이 되고 있는 것이 현실이다. 하지만, 전술한 바와 같이 대한민국의 탄소 나노 구조 체의 합성에 관한 기술력은 세계 최고 수준이 라고 할 수 있다. 다만, 실험실 수준에서의 나 노합성기술이 실제 현장의 나노공정에서 구현

물질에 관심을 가지고 집중적으로 연구할 수 있는 개발주체를 선정하고, 산/학/연의 성공적 인 공동연구망 구축과 모든 구성원의 적극적 인 참여와 공동의 노력에 의해서만 획기적인 탄소 나노 구조체 상품이 탄생할 수 있을 것 이다.

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% 저 자 소 개

김 종 윤

1988∼1993 한양대 섬유공학과 학사 1993∼1995 KAIST 화학공학과 석사 1995∼1999 KAIST 화학공학과 박사 1999∼2004 LG 생활건강연구원,

선임연구원 2004∼현재 한국원자력연구원

원자력화학연구센터, 선임연구원

윤 석 본

1992∼1999 한남대 화학과 학사 1999∼2001 한남대 화학과 석사 2001∼2006 한남대 화학과 박사 2006∼현재 한국원자력연구원

원자력화학연구센터, Post-Doc.

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박 용 준

1976∼1982 고려대 화학과 학사 1982∼1984 고려대 화학과 석사 1985∼1990 Akron대 화학과 박사 1990∼1991 Akron대 화학공학과 Post-Doc.

1991∼현재 한국원자력연구원 원자력화학연구센터, 책임연구원

지 광 용

1974∼1978 성균관대 화학과 학사 1979∼1981 성균관대 화학과 석사 1986∼1992 성균관대 화학과 박사 1978∼현재 한국원자력연구원

원자력화학연구센터, 센터장