[특별기획] 흡착기술을 이용한 가스 정제

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한상섭·박종호·김종남·조순행

한국에너지기술연구원 분리공정연구센터 {sshan, jongho, jnkim,soonhcho}@kier.re.kr

아주 오래 전부터 흡착기술이 가스정제에 사용 되었으나 최근 들어 대기환경 문제와 전자, 반도 체 산업 등에서 고순도의 가스가 요구되면서 수분, 유기용제, 대기오염물질, 악취 등의 불순물을 제거 하거나 각종 가스를 고순도화하는 기술로서 그 중 요성이 점점 더 커지고 있다.

흡착은 강흡착성 물질이 흡착제인 고체의 표면에 들러붙어 농축이 되며 약흡착성 성분은 흡착제를 통과하여 배출되어 가스의 정제가 이루어지므로 단 위 면적당 흡착이 일어나는 표면적이 중요하며 상 업용 흡착제는 단위면적당 표면적이 아주 많다.

가스의 정제에는 여러 가지 고체 입자들이 사용 될 수가 있지만 일반적으로 씰리카, 알루미나, 활 성탄, 제올라이트 분자체 등이 많이 사용된다.

기체중의 습기를 제거하는 공정이나 다른 기상 의 불순물을 제거하는 공정이나 장치의 제작, 운 전의 개념은 유사하다. 기체는 흡착탑에서 적절한 압력 손실, 물질전달 속도를 감안한 일정한 속도 로 흡착탑으로 공급이 되며 불순물을 충분히 흡착 한 흡착제는 버리거나 재생하여 다시 흡착에 사용 하게 된다.

흡착제를 재생할 때에는 온도를 높이거나 전체 시스템의 압력을 낮추거나, 세정가스를 사용하여 탈착되는 물질의 분압을 낮추거나, 탈착하는 성분 보다 더욱 강력하게 흡착하는 물질을 사용하여 세 정하여 주거나 또는 이러한 방법들을 결합하여 재 생을 할 수 있다.

일반적으로 흡착탑은 고정층 흡착탑을 사용하지 만 유동층이나 회전식 흡착탑을 사용하기도 한다.

가스의 흐름도 아래에서 위로, 또는 위에서 아 래로 흘려보내는 것이 일반적이지만 처리량이 아 주 많을 때는 가스의 압력 손실과 분산을 고려하 여 수평으로 흐르는 타입의 흡착탑을 사용하기도 한다.

탈습 또는 건조

제일 광범위하게 적용되는 정제기술이 탈습, 또 는 건조 기술이라고 할 수 있다. 여러 가지 고체 물질이 기체중에서 수분을 제거하기 위하여 사용 될 수 있다. 어떤 것은 화학반응을 일으켜서 수분 을 제거하기도 하고, 어떤 것은 수화물 형태로 느 슨한 결합을 하여 수분을 제거하기도 하며, 수분 이 고체의 표면에 들러붙어서 제거되기도 한다.

그 중에서 상업적으로 제일 중요한 것은 수분을 흡착하여 제거하는 건조제이다. 이러한 용도로 사 용되는 물질로는 씰리카 성분으로된 흡착제, 젤이 나 결정질로 이루어진 알루미나, 그리고 균일한 기공 분포를 가지는 제올라이트 분자체 등이 있다.

흡착에 의하여 기상에서 수분을 제거하는 가장

간단한 장치는 건조용 흡착제를 충진한 두 개의

고정층 흡착탑으로 구성된다. 하나의 흡착탑이 탈

수 조작에 활용되는 동안 다른 탑은 재생조작에

들어간다. 고온의 기체를 통과시켜서 흡착탑에 흡

착되어 있는 수분을 제거한 다음 흡착탑을 냉각시

켜 다음의 흡착 조작에 들어 갈 수 있는 준비를 한

다. 이런 반복되는 운전으로 실제로 기체의 탈습

건조 조작은 연속적으로 진행될 수 있다. 이때에

두탑으로의 유체 흐름은 밸브의 조작으로 바꾸어

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지게 된다. 그러나 유체의 흐름이 연속적으로 일 어나게 하는 방법은 흡착제를 이동시키는 방법이 있을 수 있다. 이동층 흡착은 흡착제가 파손, 마멸 되는 등의 단점이 있어서 널리 사용되지 못하고 있다. 그러나 구조형 흡착제를 사용하여 만든 회 전형 흡착탑은 압력이 높지 않은 시스템, 예를 들 면 공기조화 시스템에서의 탈습조작과 같은 곳에 서 널리 사용된다.

탈습건조는 건식장치나 습식장치를 이용할 수 가 있는데 건식시스템은 수분을 거의 완전히 제거 할 필요가 있는 경우, 그리고 간단한 장치의 설치 가 요구되는 경우에 많이 사용된다. 고압에서 다 량의 가스를 처리하여 노점 강하가 40~140℉로 되도록 탈습하는 천연가스의 탈습의 경우에는 에 틸렌 글리콜을 사용하여 습식 탈습장치가 많이 사 용되지만, 노점 강하가 180℉ 이상이 되면 건식탈 습장치가 유리해진다. 일반적으로 습식탈습에 비 하여 건식탈습의 장점은 다음과 같다. ① 노점을 아주 낮게 할 수 있다. ② 기체 온도, 유량, 압력 등이 약간 변한다 해도 조업에 큰 지장이 없다. ③ 장치의 설계나 조작이 간편하다. ④ 부식이나 거 품 발생에 대한 문제가 비교적 적다. ⑤ 소량을 처 리할 때에도 비교적 용이하게 적용할 수가 있다.

⑥ 흡수제의 방출 등 대기 오염 물질의 발생을 줄 일 수 있다.

그러나 다음과 같은 점은 건식탈습장치가 불리

한 점이다. 초기 투자비, 압력 손실, 또는 건식 흡 착제에 대한 피독 현상이 있을 수가 있다.

천연가스의 탈습에는 씰리카젤이 사용된다. 활 성알루미나는 촉매로서의 활성 때문에 COS를 생 성할 수가 있으며 제올라이트 분자체는 가격도 비 싸고 또 재생 온도도 높기 때문에 잘 채택하지 않 는다.

헬륨의 냉각, 공기의 액화, 천연가스의 액화, 에 탄이나 에틸렌 등 탄화수소의 극저온 처리를 하기 에 앞서 가스를 탈습 건조하는 데에는 제올라이트 분자체가 많이 사용된다. 제올라이트 분자체는 고 온에서나 수분의 분압이 낮은 상태에서도 수분 흡 착량이 많다. 그리고 수분에 대하여 내성이 강하 다. 제올라이트는 기공의 크기에 따라 선택적으로 분자의 흡착을 배제할 수 있으므로 특별한 용도의 가스를 탈습하는 데에 활용할 수가 있다. 다음 [표 1]에 제올라이트 분자체의 간단한 물성과 용도에 대하여 나타내었다.

제올라이트는 수분의 분압이 낮은 경우에도 흡 착량이 크고 높은 온도에서도 씰리카젤이나 활성 알루미나의 경우보다 많은 양의 수분을 흡착하기 때문에 씰리카젤이나 활성알루미나를 이용하여 대부분의 수분을 흡착하고 나머지 소량의 수분을 제거하기 위하여 제올라이트 흡착층을 통과시키 면 노점이 아주 낮은 기체를 얻을 수 있다.

탄화수소를 분해한 후의 가스를 탈습할 때에는

올레핀류의 중합문제로 인한 활성의 저하를 피할

수 있는 탈습흡착제를 선정할 필요가 있다. 이 경

우에 제올라이트 분자체가 씰리카젤이나 활성알

루미나보다 덜 영향을 받는다. 제올라이트 분자체

는 크기가 큰 분자들을 기공내로 받아들이지 않기

때문이다. UCC에서는 분해가스의 탈습을 비교

검토하였는데 활성알루미나의 경우에는 25 싸이

클에서 5 lb-H

2

O/100 lb-흡착제에서 200 싸이클

후에 1 lb-H

2

O/100 lb-흡착제로 줄어들었고 씰리

그림 1. 회전형 흡착탑(SEIBUGIKEN).

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카젤의 경우에는 10 lb-H

2

O/100 lb-흡착제에서 2 lb-H

2

O/100 lb-흡착제로 줄어들었으나, 제올라 이트 분자체의 경우에는 13.7에서 10.2로 줄어들 었다. 수분의 흡착량도 제올라이트의 경우가 많기 때문에 제올라이트 분자체로 교환함으로써 흡착 탑의 부피가 45% 정도로 줄어들 수가 있었다. 부 타디엔, 아세틸렌, 프로파디엔 등의 경우에도 씰리 카젤이나 활성알루미나는 쉽게 오염이 되어 사용 할 수가 없으나 제올라이트의 경우에는 2~4년 정 도 사용할 수 있다.

에틸렌 정제

폴리에틸렌 생산에 사용되는 원료용 에틸렌 중 에 CO

2

나 H

2

O를 제거하는 데에는 제올라이트 분 자체가 사용된다. 중합용 에틸렌에는 CO

2

농도가 매우 낮아야 하므로 습식 흡수방법을 적용하려면 여러 단계의 조작이 필요하다. 제올라이트 분자체 를 사용할 때에는 1단의 흡착공정으로 CO

2

를 1ppm 미만으로 제거할 수가 있고 수분도 노점이 -100℉ 이하로 탈습이 가능하다. 재생을 위해서

600psig의 스팀을 사용하여 가열하여 재생을 하며 메탄을 이용하여 세정을 한다.

폴리에틸렌 생산공장에서는 많은 양의 에틸렌 이 함유된 off-gas가 발생하여 일부는 에틸렌 생 산공장으로 재순환되고 일부는 보일러 연료로 사

표 2. 제올라이트 분자체를 이용한 에틸렌 정제 장 치의 데이터

에틸렌 공급 유량, MMscf/d 1.75

압력, psig 430

흡착탑 직경, inch 60

흡착탑 높이, ft 32

흡착제 충진량, lb 15,000

스팀압력, psig 600

스팀유속, lb/d 11,400

냉각수량, gal/d 57,200

세정가스에 에틸렌양(재순환), MMscf/d 0.05

메탄 세정가스량, MMscf/d 0.06

원료중 CO₂농도, ppm 3,000

제품중 CO2농도, ppm <1

제품가스 노점, ℉ <-100

*자료: Gas Purification, 5^thed, Gulf Publishing, 1997 표 1. 제올라이트 분자체의 물성과 용도

3A 3 20 H₂O, NH₃ ethane and larger dehydration of Unsaturated

hydrocarbons

H2S, CO2, static dessicant in

4A 4 22 SO2, C2H4, propane and larger refrigeration system, drying C2H6, C3H6 saturated hydrocarbons

isocompounds, separate n-paraffins from

5A 5 21.5 n-C4H9OH 4-carbons rings branched and cyclic

and larger hydrocarbons

13X 10 28.5 di-n-propyl

(C₄F₉)₃H and larger coadsorption of H₂O, H₂S, CO₂ amine

1) Pounds H2O/100 lb-activated adsorbent at 17.5mmHg partial pressure and 25℃, adsorbent in pellet form 2) Each type adsorbs listed compounds plus those of all preceeding types

*Data from Gas Purification, 5^thed, Gulf publishing, 1997 Nominal pore H2O Capacity Molecules

Type adsorbed Molecules excluded Typical application diameter, Å (% wt)¹⁾

(typical)²⁾

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용되며 경우에 따라서는 플레어스택에서 태워지 기도 한다.

이러한 가스에서 다른 성분들을 제거하고 에틸 렌의 순도를 높여서 원료로 다시 활용할 수 있으 면 자원의 절약을 꾀하고 폴리에틸렌의 생산성을 높일 수 있다.

L사의 LDPE off-gas에는 에틸렌 98.3%, 에탄 0.61%, 프로필렌 0.27%, 프로판 61ppm, N

2

150 ppm, CO

2

0.16%, CH

4

67ppm, CO 42ppm, 그리 고 C

4+

0.7%가 포함되어 있고 경우에 따라서는

C

4

, C

11-12

의 용제가 다량 포함되어 배출되기도 한

다. 따라서 이러한 다양한 혼합가스를 간단하게 증류나 흡착으로 처리하여 에틸렌 순도를 높이고 불순물을 줄여서 원료로 재활용하는 방법이 용이 하지 않기 때문에 에틸렌 생산 공장의 원료로 재 순환하여 처리되고 있다. 본 연구팀에서는 이중결 합이 있는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착 제를 개발하여 이 흡착제를 이용하여 LDPE off- gas에서 에틸렌을 정제하는 시험을 하였다(USP No. 6,315,816, USP No. 6,468,329).

이 흡착제는 [그림 2]에 표시된 바와 같이 에틸 렌이나 프로필렌 등 이중 결합이 있는 물질은 쉽 게 흡착하지만 에탄이나 프로판, 질소, 일산화탄소 나 이산화탄소 등은 아주 소량 밖에 흡착을 하지

않기 때문에 에틸렌이나 프로필렌, 또는 파라핀류 를 정제하는 데에 유용하게 사용할 수 있다.

L사의 LDPE off-gas에는 분자량이 큰 용제가 포함되어 있을 경우가 가끔 있어서 이것을 사전에 제거하기 위하여 직경 25cm, 높이 60cm의 전처 리탑을 설치하여 분자가 큰 탄화수소를 제거하여 얻은 중간 원료를 올레핀 선택성 흡착제가 충진된 흡착탑에 보내어 흡착시키고 흡착이 끝난 흡착탑 은 에틸렌 농도가 높은 제품가스로 세정을 하여 탑내에 남아있는 에탄이나 다른 불순가스들을 불 어낸 다음 흡착탑의 압력을 낮추어 에틸렌을 탈착

그림 2. 올레핀 선택성 흡착제의 흡착성능.

그림 3. 질소, 이산화탄소 등의 흡착량.

그림 4. 에틸렌 정제 회수 장치.

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시켜 제품으로 얻는 실험을 실시한 결과 에틸렌 99.95%로 정제할 수가 있었다. 향후에 흡착제 성 능을 더욱 우수하게 개선하고 공정의 운전 조건을 적정화시켜서 에틸렌이나 프로필렌을 정제 회수 하는 용도로 널리 활용할 수 있을 것이다.

Butene-1의 정제

Butene-1은 C

4

혼합물을 분리하는 방법, 또는 에틸렌을 이합체화하는 반응을 거쳐서 분리정제 하는 방법으로 제조되고 있는데 이러한 방법들은 원가가 비싸고 여러 단계의 공정을 거쳐야 하므로 에너지소비가 많다. 본 연구팀에서는 나프타 분해 가스의 일부인 C

4

라피네이트로부터 1단의 증류 장치를 거쳐서 n-Butane과 iso-Butane, 그리고 Butene-1의 혼합가스를 얻은 다음 Butene-1을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 사용하여 n- Butane과 iso-Butane을 제거하고 Butene-1을 99% 이상으로 정제하는 공정 기술을 개발하였다.

원료가스에는 Butene-1이 57% 정도 포함되어 있는데 증류탑을 거치면 Butene-1은 93.5%, iso- Butane은 4.4%, n-Butane은 1.5%, 그리고 미량 의 Butene-2와 프로필렌이 남게 되는데 이 중간 원료를 흡착탑에 보내면 iso-Butane과 n-Butane

이 제거되어 99.5% 이상의 Butene-1을 얻을 수 가 있다. 이러한 기술을 적용하여 Butene-1을 생 산할 때에 기존의 정제 기술보다 약 50% 정도 에 너지절약이 가능할 것으로 예상된다.

이소부탄의 정제

이소부탄은 프레온을 대체하는 신냉매로 각광 을 받는 물질이며 HDPE의 중합시 용제로도 사용 된다. 이소부탄의 순도가 높아야 용제나 냉매로 물성이 좋기 때문에 고순도로 정제하는 것이 필요 하다. 그러나 원료가스에는 여러 가지의 탄화수소 가 혼합되어 있어서 일반적인 증류방법으로 고순 도화하는 것이 어렵다. 본 연구팀은 두가지 또는 세가지의 흡착제를 하나의 흡착탑에 충진하여 이 소부탄이 들어있는 혼합가스를 통과시켜서 이소 부탄을 제외한 다른 성분을 차례로 흡착시켜 제거 하고 이소부탄 농도를 99.99% 이상으로 정제하는 공정 기술을 개발하였다(USP No. 6,022,398, JP No. 2,916,462).

먼저 혼합가스의 H

2

O나 H

2

S, Butene-2 등은 분자체탄소층에서 흡착 제거하고 나머지 iso-

그림 6. Butene-1 분리 Pilot Plant.

그림 5. Butene-1과 n-Butane의 흡착량.

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결정화 기술은 단결정(single crystal growth) 기술과 상반되는 기술로 한 시스템에서 대량의 결 정을 생산하는 기술로서 정의되며 주로 화학산업 및 공정산업에서 생산되는 결정성물질의 특성을 조절하는 기술이다. 결정화 기술은 화학산업의 혼 합물 분리정제 및 결정성 물질의 물성과 형상을 조절하는 분야의 기술에 해당하는 화학산업의 핵 심 기술이다.

이 기술의 특징은 결정화를 이용하여 최종제품 의 질을 고도화함으로서 고부가가치의 제품을 생 산하는 기술로 저에너지 소모형이며, 환경 친화적 이며, 화학산업에서 넓은 응용분야를 가진 기술이 며, 고정투자비가 낮고 공정이 단순한 점이다. 이 기술의 내용은 결정의 구조 조작, 결정의 입도 및 형상(morphology) 조절, 좁은 입도분포의 결정

제조, 결정의 고순도화, 결정화 메커니즘 해석, 결 정화기 설계 및 그와 관련된 공정 해석과 관련된 기술로 구성된다. 이들 내용에 대한 최적의 제품 생산 및 설계에 관련된 핵심사항은 결정화기 (crystallizer)에서 일어나는 결정화 메커니즘에 영 향을 미치는 과포화도(supersaturation)의 해석 및 결정화기의 스케일업 기술이다.

최근 화학산업은 최종제품의 질과 물성에 관련 된 다양하고 고도의 사양을 요구하고 있다. 특히 정밀화학산업은 기초과학을 토대로 한 고도의 기 술이 요구되는 기술집약적 산업, 고부가가치산업 으로 제품의 고기능성을 요구한다. 화학공업에서 최종제품으로서 결정성물질이 60~90% 차지하고 있으며 정밀화학에서 약 80% 정도 차지하고 있 다. 결정성제품은 기상 제품 및 액상 제품보다 사 김 광 주

한국화학연구원 미세공정기술연구센터, kjookim@krict.re.kr

Butene과 Butene-1 등은 올레핀 선택성 흡착제 에 흡착이 되어 제거된다. 그리고 남은 가스중의

프로판과 메탄, n-Butane 등은 제올라이트 분자 체에 흡착되어 제거되고 고순도의 이소부탄이 얻 어진다.

이상 몇가지 예를 소개하였지만 흡착기술을 이 용한 가스 정제기술은 이외에도 많이 있다. 배출 되는가스에서 휘발성 유기화합물을 제거하고 정 제한다든가, CO

x

, SO

x

, NO

x

등의 제거, 다이옥신 의 제거, H

2

S, 수은 등을 제거함으로써 깨끗한 환 경을 유지하기 위한 처리나, 반도체 제품을 생산 하기 위한 고순도 가스의 정제 등 많은 분야에서 흡착기술을 적용할 수 있다.

그림 7. 고순도이소부탄 정제 장치.