[기획특집: 미래환경을 위한 촉매 기술] 배기가스 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR) 기술동향

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1. 서 론

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현대사회는 경제성장에 의한 산업화와 함께 다 량의 에너지를 필요로 하며, 에너지 사용량은 현 재에도 계속 증가하고 있는 추세이다. 우리나라의 1차 에너지 가운데 석유가 가장 많은 양을 차지하 고 있으며, 상대적으로 경제적인 LNG 및 석탄 등 도 함께 사용량이 증가되고 있다. 전체적인 에너 지 사용량은 매년 증가하고 있는 추세이며, 특히 화석연료의 증가는 환경오염에 직접적인 영향을 미친다. 1972년 미국 산업계에서는 발전소, 산업

저자(E-mail: [email protected])

용 보일러 및 자동차에서 배출되는 질소산화물 (NOx)에 대한 대기오염의 심각성이 이슈화되면서 보다 깨끗한 대기 환경을 위한 관리 체계가 시작 되었다. 환경오염은 한 국가의 문제가 아니라 지 구 전 세계에 영향을 주는 광범위한 환경문제로 심화되어 이를 해결하기 위해 국제협력은 활발히 진행되고 있다. 국내의 경우, 1970년 이래 중화학 공업 성장 및 산업화로 인한 대기오염이 증가되어 1980년 이후에는 산업 고도화에 따라 각종 화학물 질 사용 및 자동차 보급이 꾸준히 증가하여 그에 따른 대기 오염물질 발생 정도가 지속적으로 증가 하고 있다.

NOx가 환경적으로 미치는 영향은 N2O에 의한

배기가스 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR) 기술동향

권 동 욱⋅홍 성 창^† 경기대학교 환경에너지공학과

Selective Catalytic Reduction (SCR) Technology Trends for the Nitrogen Oxide Removal of Exhaust Gas

Dong Wook Kwon and Sung Chang Hong^†

Department of Environmental Energy Engineering, School of Kyonggi University, 94 San, Iui-dong, Youngtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do 442-760, Republic of Korea

Abstract: 전 세계적으로 환경문제 해결 및 환경규제 강화에 발맞추어 질소산화물(NOx)을 저감하기 위한 다양한 기술 개발 역시 가속화될 것으로 판단된다. 이 가운데 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)은 대기오염물 질의 하나인 NOx의 제거를 위해 암모니아를 환원제로 이용하여 무해한 N2 및 H2O로 전환하는 기술로서 높은 탈질효 율을 나타내고, 운전 및 유지보수 용이 등 여러 장점으로 인해 현재까지 개발된 기술 중 NOx를 저감시키는 가장 대표 적인 기술로서 세계적으로 이미 상용화되어 다양한 플랜트에 가동 중에 있다. 최근 전 세계적으로 강화된 NOx 배출 규제로 인해 SCR 기술은 주목받고 있다. NH3-SCR에 사용되는 촉매는 바나듐 및 텅스텐산화물뿐만 아니라 망간 및 세륨산화물과 제올라이트 계열 촉매들이 대표적이다. 한편, 촉매 비활성화 문제에 있어, 배기가스 중의 SO3는 NH3와 반응하여 황산암모늄염(NH4HSO3)을 형성시켜 이는 촉매 비활성화의 원인이 되며, SCR 설비 후단 열교환기 등에 침 적되어 부식현상으로 이어진다. 황성분에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서는 SO2의 SO3로의 산화율을 억제 시키고 촉매 표면에 SO2의 흡착에 대한 반응을 제어해야 한다. SO2에 의한 비활성화 이외에도 고온 노출에 의한 열과 배기가스에 포함된 알칼리 금속에 의한 활성저하가 있다. 이러한 SCR 촉매의 비활성화는 최적 공정 조합 설계 기술 및 경제성을 고려한 촉매 재생 기술을 적용해야 한다. 따라서, NOx 배출에 있어 강화되는 법규에 만족하기 위해서는 NOx를 저감하기 위한 촉매기술의 개발이 필요하다.

Keywords: NOx removal, selective catalytic reduction, catalyst, deactivation, environment

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온실효과, 시정장애 및 산성비 원인으로 작용한다.

1차 오염물질로서의 NOx는 자외선에 의해 산소 와 반응하여 O3 및 PAN (Peroxy Acetyl Nitrate) 등의 광화학 smog인 2차 오염물질을 발생시키기 때문에 대기오염의 원인으로 알려져 있다. 중국의 경우, 2010년 산성비 조사 결과에 따르면 전체 443개 도시 가운데 189개 도시가 이에 해당된다.

물론 산성비의 원인으로 이산화황(SO2)이 60%, NOx가 40% 정도 기여하기 때문에 산성비의 원인 이 모두 NOx에 의한 것이라고는 할 수 없으나, 산 성비 생성에 있어 NOx는 상당히 많은 부분 기여했 을 것으로 보인다. 대기중의 NOx는 광화학반응을 통해 광화학 smog와 같은 대기 유해물질을 생성하 기 때문에 NOx 제거는 환경문제에 있어 중요한 과 제이다. 특히, NOx는 미세먼지 발생 원인물질에 포 함된다. 미세먼지는 발생원에서부터 고체 상태로 나오는 경우와 같은 1차적 발생 및 발생원에서 가 스 형태로 나온 물질이 대기 중의 물질과 화학반응 을 통해 형성된 미세먼지가 되는 2차적 발생으로 구분된다. NOx는 대기 중의 수증기, 암모니아 및 오존 등과 결합하는 화학반응을 통해 미세먼지가 생성되며, 이것은 2차적 발생에 속한다. 미세먼지 의 2차적 발생은 수도권 PM 2.5 전체 발생량의 약 2/3 정도에 해당하는 매우 높은 수치이다.

2. NOx 규제

NOx가 대기환경에 미치는 영향은 심각하기 때 문에 전 세계 각국의 환경당국에서는 법적인 규제 를 만들어 NOx의 배출량을 저감하고자 노력하고 있다. 일본의 경우, 신규 대용량 화석연료 연소 발 전소의 규제치는 각각 60-200 ppm이며, 각 지방 정부는 이보다 강화된 규제인 15-60 ppm 이하에 서 운전을 하고 있고, 특히 가스터빈의 경우 5 ppm 이하에서 가동되고 있다. 유럽의 경우, 발전 소 규제치는 규모에 따라 30-50 ppm, 55-75 ppm, 50-100 ppm으로 배출규제를 엄격히 시행하고 있 다. 우리나라의 경우, 대기환경보전법을 통한 배출 규제 강화, 질소산화물에 대한 배출부과금, 초과부

과금 제도, 총량규제 및 배출권 거래제도 시행 등 을 포함하는 수도권 대기환경 개선에 관한 특별법 (시행 2014. 01. 17.)을 제정하여 시행하고 있다.

이에 배출농도 규제의 사후 관리 제도에서 배출총 량을 규제하는 관리제도가 시행되었으며, 대기 1 종 사업장을 포함한 2종 사업장도 규제대상으로 적용시켰다. 중국의 경우, 최근 세계에서 가장 많 은 양의 대기오염물질을 배출하는 국가로서 중국 환경보호 사업 회의(2011년)를 통해 12차 5개년 계획을 시행하여 중국 전역에서 NOx 배출 저감을 위해 구속력 있는 환경보호 사업을 제정하여 추진 해 나가고 있다. 발전소 개별 출력 65 Kwh 이상을 기준으로 현재 가동 중인 기존 발전소 시설의 경 우 2014년 1월 1일부터 시행되었으며, 2012년 1월 1일부터는 신규 증설된 발전소에 적용시켜 시행토 록 하였다. 또한 중국의 국토개발 밀도가 높은 지 역, 대기 환경 오염이 쉽게 발생하는 지역 및 생태 환경이 약한 지역 등을 특정지역으로 지정하여 강 화된 법규를 적용시키고 있다. 이러한 중국의 규 제는 우리나라를 비롯한 유럽연합과 미국에 비교 하여 보다 강력한 규제치를 정하여 대기 중으로 배출되는 NOx의 양을 감소하기 위한 노력을 기울 이고 있다. 상기 소개된 바와 같이 전 세계적으로 강화된 규제를 만족하기 위해서는 배기가스 NOx 제어 설비가 요구된다.

한편, 디젤엔진차량은 가솔린을 연료로 사용하 는 차량에 비해 비교적 압축비를 높게 할 수 있다.

따라서 이산화탄소 배출 저감 및 높은 연비를 위 한 향후 가장 효율성 있는 대안으로 손꼽혀 왔다.

그러나 배출가스 중 입자상물질(PM) 및 NOx는 가솔린 엔진과 비교하여 다량 발생하기 때문에 대 기환경오염의 주범으로 인식되고 있다. PM은 디 젤매연필터(Diesel Particulate Filter; DPF)라는 정 화 기술이 적용되고 있지만, NOx 저감기술은 강 화되는 규제에 적용하기 위해 다양한 방법으로 개 발이 진행되고 있는 상황이다. 유럽은 세계 자동 차 최대 시장 중 하나로 경유차량이 휘발유차량보 다 선호도가 높으며, 유럽에서 생산 및 판매되는 승용경유차량의 비율은 매우 높은 편이다. 이 때

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문에 유럽연합은 경유차량에 대한 규제(EURO I-VI)를 1990년대 초반부터 시행하였으며, 유럽 연합뿐만 아니라 전 세계적으로 시행 중에 있다.

일본 및 미국의 경우 자국의 독자적인 엄격한 배 출 규제를 정하여 NOx 배출저감에 대한 노력을 기울이고 있다. 국내 휘발유 및 가스차의 배출허 용기준은 세계 최강기준인 미국의 초저배출차량 (Ultra-Low Emission Vehicle; ULEV, 미국 캘리 포니아 배출가스 초저배출차량 기준. 기존 보다 50% 오염물질 배출 저감)의 기준을 적용하여 2009-2015년까지 관리해 왔다. 2016-2025년은 ULEV 기준보다 오염물질 70% 이상 감소시킨 극 초저배출차량(SULEV, 기존보다 90% 오염물질 배출 저감) 기준을 적용하여 자동차 배기가스에 포함된 환경오염 물질을 단계적으로 감소시켜 나 아갈 것이다. 우리나라의 경유차 배출허용기준은 유럽연합(EU) 기준을 적용한다. 대형 경유차의 경 우, 2009년에 Euro V 기준을 적용하였고, 2014년 부터는 Euro V 대비 PM 66%, NOx 77%까지 저 감된 Euro VI 기준이 적용되고 있다.

또한, 국제해사기구(International Maritime Orga-

nization; IMO)에서는 선박 엔진 배기가스 중 NOx의 농도를 일정한 기준 이하로 감소시킬 것을 규정하는 MAPOL Annex VI 협약을 시행하고 있 다. 협약내용은 NOx 배출량을 기존보다 15-22%

저감하고 2016년부터는 지정해역에 있어 80%를 저감해야 한다. 이러한 규정이 시행되지 않을 시 IMO는 새로운 선박 건조를 금지하고 있다. 이에 Figure 1에서처럼 배출통제해역(Emission Control Area; ECA)을 지정하여 Tier III 기준이 적용됨으 로써 NOx 배출량이 기존 Tier II 수준보다 총량 대비 75% 감축하는 규제를 적용하고 있다(Figure 2 및 Table 1)[1,2]. 따라서 강화된 규제를 대응하 기 위한 우수한 NOx 제어 기술이 요구되며, 해운 업계에서 NOx 배출가스 기준강화에 따라 다양한 NOx 저감 기술을 적용시키고 있다. 미국과 영국 해안의 200 해리 내에서 ECA 지역 NOx 배출 규 제를 강화하여 운행하는 선박에 대한 강화된 법규 를 적용하였다. 향후 미국을 포함한 국제적 규제 를 통해 선박 엔진 배기가스에서 배출되는 PM은 연간 약 143,000 ton, NOx 배출량을 약 1,200,000 ton 감소시킬 예정이다.

*출처 : https://www.amnautical.com.

Figure 1. US Caribbean sea ECA and plans for others.

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3. 촉매를 이용한 NOx 제어

촉매를 이용하여 NOx를 제어하는 방법으로 먼 저 직접 NOx를 분해하는 방법(환원제 미사용)과 환원제 이용 촉매환원법이 있다. 촉매상에서 NOx 를 직접 분해하는 촉매분해법은 환원제를 공급하 지 않고, NOx를 N2 및 O2로 분해하기 때문에 비 교적 유지비가 적게 소요되며, 환원제 공급장비도 불필요하기 때문에 경제적으로 유리하다. 그러나 고온(600 ℃ 이상)에서 우수한 촉매활성을 나타내 며, 배기가스에 포함된 O2 및 CO2가 NOx 분해 반 응을 억제하여 제거효율 감소의 원인이 된다. 실 제 화석연료의 연소 후 배기가스에서는 상당량 양 의 O2 및 CO2가 존재하므로 이에 대한 촉매활성 저하 문제 해결이 요구되고 있다[3,4].

촉매환원법은 크게 LNT (Lean NOx Trap) 및 SCR (Selective Catalytic Reduction)로 구분될 수 있다. 강화된 디젤 자동차에 대한 규제 만족을 위 해 다양한 촉매기술이 적용되고 있다. 휘발유를

연료로 사용하는 차량의 경우 삼원촉매(Three Way Catalyst; TWC) 시스템을 적용하여 배기가 스에 포함된 환경오염물질을 정화하는 기술이 사 용되고 있다. 하지만, 디젤 자동차의 경우 연료에 황이 포함되어 있으며 산소가 과잉조건 상태로 유 지되기 때문에 삼원촉매 적용에 어려움이 있다[5].

LNT는 또 다른 표현으로 NSR (NOx Storage &

Reduction)이라고도 하며, Figure 3과 같이 산소의 과잉조건 상태인 배출가스에 포함된 NO가 Pt, Pd 및 Rh과 같은 귀금속계 원소에 의해서 산화반응 을 거쳐 NO2로 산화되고 Barium에 흡장되어 Ba(NO3)2으로 저장된다. LNT 촉매는 Ba 외에도 알칼리 및 희토류 등의 산화물이 NOx 흡수저장제 로 사용되고 있다. LNT 촉매 내 흡장물질에 일정 양 이상의 NOx가 흡장되어 재생이 필요할 때, 주 기적으로 연료 과잉 조건을 조성하여 HC 및 CO 를 생성시키면, 흡장된 NOx를 N2로 환원시켜 재 생하는 방식이다[6,7]. 그러나 NO의 산화 역할을 수행하는 귀금속계 원소의 경우 매우 고가이며, 배기가스 내에 포함된 SO2는 촉매 활성원소인 귀 금속상에서 SO3로 쉽게 산화되어 흡장물질 또는 Al2O3와 같은 지지체와 반응하여 황산염을 생성하 고 이는 촉매 표면에 축적된다. 생성된 황산염은 촉

Tier Date NOx limit, g/kWh

n < 130 rpm 130 ≤ n < 2000 rpm n ≥ 2000 rpm

Tier I 2000 17.0 45 × n^(-0.2) 9.8

Tier II 2011 14.4 44 × n^(-0.23) 7.7

Tier III 2016 3.4 9 × n^(-0.2) 1.96

*출처 : https://www.amnautical.com.

Table 1. MARPOL Annex VI NOx Emission Limits

*출처 : https://www.dieselnet.com.

Figure 2. IMO emission control standards.

Figure 3. LNT mechanism on Pt-metal oxide/Al2O3

catalysts.

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매 표면에 안정하게 화학결합하여 촉매 반응에서의 환원분위기로는 쉽게 분해되지 않아 촉매 활성저하 원인으로서 작용된다[8]. 촉매환원법의 다른 방법 인 SCR은 NOx를 환원제를 통해 무해한 N2와 H2O 로 분해한다. SCR 반응에 사용되는 환원제로는 탄 화수소(hydrocarbon)를 사용하는 HC-SCR, 수소 (hydrogen)를 사용하는 H2-SCR 및 암모니아 (ammonia)를 사용하는 NH3-SCR로 구분할 수 있 다. HC-SCR에 적용되는 환원제는 프로펜(propene) 및 에틸렌(ethylene) 등과 같은 불포화탄화수소를 사용할 경우 SCR 반응에서 N2 선택성 및 NOx 제 거율이 비교적 우수하기 때문에 이에 대한 연구가 주로 이루어져 왔다. HC-SCR 촉매로 Co 및 Cu를 제올라이트(zeolite)에 이온 교환하여 합성한 촉매 들이 우수한 초기 활성을 보였으나, 촉매 피독물 질에 대한 내구성이 저하되는 문제점을 가지고 있 다[9]. 또한, Ag/Al2O3가 우수한 활성 및 SO2에 대 한 내구성으로 인해 연구되어 왔으나 NH3-SCR에 비해서는 상대적으로 낮은 NOx 제거효율 및 SO2

에 대한 내구성을 나타내고 있다[10]. 150 ℃ 이하 의 낮은 온도에서 높은 활성 및 N2 선택도를 갖는 기술로 H2-SCR 기술이 있다. 그러나 H2-SCR 촉 매는 Pt, Pd 및 Rh과 같은 귀금속을 첨가한 촉매 들이 대부분 연구되었다. 그러나 우수한 활성을 보이는 온도가 80-120 ℃로 매우 좁으며, SO2, CO, H2O에 의한 활성저하 및 낮은 N2 선택도가 극복해야 할 과제로 남겨져 있다[11]. 한편, NH3-SCR은 고정원에서 배출되는 NOx를 90% 이 상을 제거할 수 있는 기술로써, 가격 경쟁력 및 촉 매활성의 안정성 측면에서 현재까지 NOx 제어 기 술에 있어서 최적방지기술(Best Available Control Technology, BACT)로 상업화에 있다. NH3-SCR 에 사용되는 촉매는 크게 귀금속 촉매, 금속산화 물, Cu 또는 Fe가 이온 교환된 제올라이트의 형태 로 구분할 수 있다. 1970년대 초반 귀금속계 원소 를 활성성분으로 하는 NH3-SCR 촉매가 개발되어 250 ℃ 이하의 저온에서 우수한 NOx 제거효율을 보였지만, 귀금속 원소의 경제성 문제 및 환원제 로 사용되어야 할 NH3를 산화시키는 단점으로 인

해 현재는 사용되고 있지 않다[9]. 제올라이트 촉 매 중 NH3-SCR에 사용되는 가장 대표적인 종류 로 Cu 또는 Fe가 이온 교환된 Cu-ZSM5 및 Fe-ZSM5 촉매가 있다. Cu-ZSM5는 200-300 ℃에 서 우수한 활성을 나타내며[12], Fe-ZSM5는 500

℃ 이상의 고온에서 비교적 우수한 활성을 나타낸 다[13]. 하지만 제올라이트 촉매는 수분에 의한 활 성저하, SO2에 의한 활성저하 및 배기가스 내의 존 재하는 탄화수소에 의한 활성저하[14] 등의 문제 점이 있다. NH3-SCR에 이용되는 금속산화물 촉매 는 망간산화물(manganese oxides)[15], 세륨산화물 (cerium oxides)[16,17], 텅스텐산화물(tungsten oxides) 및 바나듐산화물(vanadium oxides)을 활성성 분으로 지지체인 TiO2 및 Al2O3 등에 담지하여 제 조한 촉매들이 있다. Figure 4에서처럼 망간산화 물과 세륨산화물을 이용한 촉매는 바나듐산화물 을 활성성분으로 한 VOx/TiO2 촉매 보다 250 ℃ 이하의 저온에서 우수한 촉매활성을 나타내는 것 으로 알려져 있으며, 이를 저온 SCR 촉매 (Low-temperature SCR catalyst; LTC)라 한다 [18,19]. 이들 촉매는 저온에서의 우수한 활성에 비해 SO2에 의한 비활성화가 매우 크게 작용하며, 망간산화물을 활성성분으로 한 촉매는 배기가스에 포함된 수분에 의해 촉매활성이 크게 저하되는 것 으로 알려져 있다[18]. 한편, 지지체인 TiO2에 바나

*출처 : Chem. Eng. Sci., 195–196, 323–331 (2012).

Figure 4. NOx conversion of the Mn/Ce-TiO2 catalysts with different ratio of Ce/Ti.

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듐산화물을 활성성분으로 첨가한 VOx/TiO2 촉매 는 250-400 ℃ 온도에서 우수한 NOx 제거 효율을 나타내며, 수분에 의한 활성저하 및 SO2에 대한 내 구성 측면에서 상기의 다른 촉매들에 비하여 매우 우수한 성능을 나타낸다. 이러한 이유로 VOx/TiO2

계 촉매가 상업용으로 널리 사용되고 있다[9].

현재 SCR 촉매가 사용되고 있는 NOx 제거 후 처리 시스템은 NH3 및 urea를 환원제로 하여 촉매 상에서 NOx를 제거하는 반응에 의해 진행된다.

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상기 NH3 단독산화 반응은 반응온도와 비례하 여 이들 반응속도는 증가하며, SCR 반응에서 억 제되어야 할 반응이다.

4. SCR 촉매의 활성저하

화석연료와 같이 연료에 황을 함유하는 경우, 연 소과정에서 발생하는 배기가스에 SO2가 포함된다.

이러한 SO2는 배기가스 처리 공정에서 다양한 건/

습식 탈황공정을 통해 제거된다. 그러나, 일반적으 로 SCR 촉매는 탈황공정 전단에 위치하기 때문에 탈황공정 전단 높은 농도의 황산화물이 존재할 경 우 황에 의한 촉매 비활성화가 발생한다. SCR 촉 매로 유입된 배기가스 내의 SO2는 촉매상에서 아 래의 반응식과 같이 SO3로 산화된다.

SO

2

+ 1/2O

2

→ SO

SCR 촉매의 SO2에 의한 활성저하는 배기가스 에 포함된 SO2가 촉매상에서 SO3로 산화되고 SO4-의 형태로 촉매 표면에 흡착되는 과정을 통해 SO4-의 결합으로 활성점의 기능이 상실되어 촉매 활성이 저하된다. 또한, 촉매 표면에 흡착된 SO4-

가 Ca²⁺ 및 NH4+와 결합하여 염을 형성시키기 때 문에 촉매 표면 활성점이 물리적으로 차단되어 촉 매 비활성화 현상을 유발시킨다[20].

SCR 촉매의 지지체로 사용되는 Al2O3 및 CeO2

는 SO3와 결합하여 Al2SO4 및 Ce2(SO4)2로 sulfate 화 된다[21,22]. 이에 비해 TiO2 및 SiO2는 Al2O3

및 CeO2과 비교하여 상대적으로 sulfate가 덜 발 생하는 것으로 알려져 있다[23]. VOx/TiO2 촉매 는 다른 금속산화물을 촉매 활성성분으로 한 촉매 와 비교하여 SO3와의 반응성이 상대적으로 약해 SO2에 대한 내구성이 우수하다. 일부 연구자들은 SO2에 의해 TiO2가 황산화되었을 때, 활성점인 Brönsted 산점을 증가시켜 SCR 활성이 증가될 수 있다고 보고하였다[24]. 하지만 SO2에 대한 내구

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성이 우수한 VOx/TiO2 촉매라 하더라도 SO2가 포함된 배기가스와 반응하면 촉매 비활성화 현상 을 초래한다. VOx/TiO2는 촉매의 산화반응에 의 해 SO2를 SO3로 산화시키며, 생성된 SO3는 환원 제로 사용되는 NH3 및 H2O와의 반응에 의해 촉매 표면의 기공에서 NH4HSO4 (Ammonium Bisulfate;

ABS)의 침적을 통해 활성저하가 발생한다.

VOx/TiO2 촉매상에서 황산암모늄염의 형성 및 침적은 Figure 5와 같이 SO2 산화율, 반응온도, NH3 농도 및 SO3 농도에 영향을 받는다[25].

Matsuda 등[26]에 따르면, bulk에서 ABS 이슬점 은 Clausius/Clapeyron 방정식에 따라 다음과 같은 식을 따른다고 한다.

In 



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⋅



_H

SO__eqbulk    

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

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실제 반응에서 측정된 황산암모늄염 이슬점은 상기의 식에 의하여 계산된 황산암모늄염 이슬점 과 Figure 6에서와 같이 일치하는 것을 알 수 있 다. Grift 등[25]은 SCR 운전조건에서 촉매의 우 수한 활성에 있어서 SO2 유입 농도 및 반응온도를 고려하여 일정온도 이상의 온도가 유지되어야 한 다고 주장하였다.

SCR 반응에서 사용되는 NH3의 주입 농도는 배

기가스에 포함된 NOx의 농도에 따라 제어되며, SCR 반응이 진행됨에 따라 적정온도를 유지하게 되면 대부분의 NH3는 SCR 반응에 환원제로 사용 된다. 이에 비해 SO3의 농도는 배기가스에 포함된 SO2 농도에 0.7%가 연소로에서 발생하고 SCR 촉 매의 산화력에 의해 촉매 반응 시 주입되는 SO2

농도의 0.5-1.0%는 촉매에 의하여 발생한다[27].

연소로 및 촉매상에서 산화된 SO3는 황산암모늄 염 이슬점을 상승시키는 요소로 작용하며 촉매의 기공을 덮어 비활성화 현상을 유도할 뿐만 아니 라, 후단 설비인 공기예열기 또는 열교환기의 fouling 및 부식을 유도한다. 이러한 fouling 현상 의 억제를 위하여 SCR 촉매 시스템 후단 설비의 높은 온도에서 사용은 열회수율을 감소시키기 때 문에 결과적으로 에너지 재사용 측면에 부정적으 로 작용한다. 또한 SCR 촉매 전단 NH3 주입량을 조절하여 미반응 NH3의 발생을 억제하더라도, H2O와 SO3와의 반응으로 H2SO4와 같은 산이 생 성되어 SCR 후단 설비 및 외벽 등에 부식이 진행 될 수 있다. 이에 따라, SCR 촉매는 우수한 NOx 제거효율로 미반응 NH3의 발생을 최소화할 뿐만 아니라 촉매 산화반응에 의한 SO2의 SO3 전환이 억제되어야 한다.

VOx/TiO2 촉매에서 바나듐의 함량이 일정 함 량까지 증가할수록 촉매활성은 증가를 하는 경향

*출처 : Catal. Today, 27, 23–27 (1996).

Figure 5. Ammonium sulphate deposition: Equilibrium partial pressures of NH3 and SO3.

*출처 : Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 48–52 (1982).

Figure 6. Relation between predicted and observed bulk dew points of NH4HSO4.

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이 있다[28]. 반면, 바나듐의 함량이 증가할수록 Figure 7과 같이 SO2의 SO3로의 산화율은 함께 증 가한다[27]. 바나듐 함량과 산소농도에 따른 SO2

전환율은 일정한 산소농도 이상에서는 산소농도 에 영향을 받지 않으며 단지 바나듐 함량에 비례 하여 전환율이 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 SO2의 SO3로의 산화는 촉매의 비활성화 속도를 증진시킬 수 있기 때문에, 배기가스에 SO2가 포함 된 경우 SCR 촉매의 SO2 산화율을 1% 이하로 제 한하고 있다[29].

VOx/TiO2 촉매에 대한 SO2 산화 mechanism은 다음과 같이 2가지로 나타낼 수 있다. Dunn 등[27]

은 VOx/TiO2 촉매에서 바나듐의 함량이 증가함에 따라 이에 비례하여 계속 SO2 산화율이 증가하는 것이 아니라, 일정 바나듐 함량에 도달하면 촉매상 의 SO2 산화 반응의 단위시간 당 전환빈도 (turnover frequency; TOF) 수치는 감소하였다. 이 는 VOx/TiO2 촉매상의 SO2 산화 활성점은 anchoring bond (V-O-Ti)이며, Figure 8에서처럼 촉매표 면에 흡착된 SO2는 anchoring bond (V-O-Ti)와 반 응하여 작용하는데 바나듐 함량이 일정 수준 이상 으로 증진되더라도 anchoring bond (V-O-Ti)는 더 이상 증가하지 않기 때문이라고 주장하였다. SO2

산화 mechanism에 대한 다른 측면으로 Kamata 등

[30]은 SO2-DRIFTs 실험을 통해서 촉매상에 SO2

를 반응시킬 경우 2035 cm^-1 부근에서 terminal bond (V=O) vibration에 해당하는 negative 피크가 관찰되었고, 3645 cm^-1에서는 terminal bond에 hy- droxyl기가 결합된(V-OH)에 해당하는 negative 피 크가 발견된 것으로 보아, SO2 산화는 상기 두 활 성점에서 진행된다고 하였다. 이와 같이 VOx/TiO2

촉매의 SO2 산화반응 mechanism은 바나듐과 결합 되어 있는 산소와 관련이 있지만, SO2 산화반응에 참여하는 활성점에 관한 연구는 다양한 의견이 있 으며 현재 명확히 규명되지는 않고 있다.

VOx/TiO2계 촉매의 비활성화 현상은 상기 SO2

에 의한 활성저하 이외에도 다른 원인이 존재한 다. 먼저, 반응온도가 높을 경우 고온의 열에 노출 되면 TiO2의 형태가 준안정적인 anatase 타입에서 안정적인 rutile 타입으로 상전이 현상이 나타나며, Figure 9과 같이 입자의 응집현상이 발생한다. 동 시에 활성성분인 바나듐산화물이 결정화되어 SCR 활성이 초기 활성보다 저하된다. 이러한 열 노출에 의한 응집현상은 바나듐의 함량이 증가될수록 쉽 게 일어나며, 촉매의 비표면적을 감소시키는 것으

*출처 : Appl. Catal. B: Environ., 19, 103–117 (1998).

Figure 7. Sulfur dioxide oxidation activity as a function of oxygen partial pressure for 1-5% VOx/TiO2 catalysts at 320 ℃.

*출처 : Appl. Catal. B: Environ., 19, 103–117 (1998).

Figure 8. Sulfur dioxide oxidation mechanism on supported VOx.

Figure 9. SEM images of (a) TiO2 after annealing at 800

℃ for 3 h and (b) pure TiO2 plus 7% VOx, after annealing at 800 ℃ for 3 h.

(9)

로 알려져 있다[31]. 또한 알칼리 금속[32,33] 및 vapor-phase의 비소[34]가 활성물질인 바나듐과 반응하여 촉매 비활성화 현상의 원인이 된다. 연 소과정에서 사용되는 연료의 종류, 연료 첨가제 또 는 엔진 윤활유 및 환원제로 사용되는 요소수에는 미량의 나트륨, 칼륨, 칼슘 등과 같은 원소들이 포 함되어 있다. 알칼리 금속에 의한 촉매 비활성화는 Figure 10과 같이 촉매상의 활성점인 Brönsted 산 점에 NH3가 흡착하여 NO와 반응이 진행되는 과 정에 있어서 알칼리 금속이 Brönsted 산점에 흡착 되게 되면 NH3의 흡착을 방해하여 정상적인 SCR 반응의 진행을 억제하는 것으로 연구되어 있다 [32,33,35]. 알칼리 금속이 촉매표면에 흡착 및 반 응하는 정도에 따라 촉매 비활성화 현상을 빠르게 진행되며, 물질의 염기도와 비례(Cs2O > Rb2O >

K2O > Na2O > Li2O)하여 촉매의 활성저하 순서를 나타낸다[36]. 추가적으로, 석탄화력발전소 석탄회 (ash)에도 일부 알칼리 금속이 포함되어 있지만 수 용액 상태에 녹지 않기 때문에 촉매 반응 시 비활 성화 정도는 크지 않다. 반면, 유류 연소 발전소에

서 발생하게 되는 알칼리 금속은 수용성 특징을 나 타내기 때문에 SCR 반응 시 촉매 활성점에 흡착하 여 촉매 비활성화로 작용될 수 있다[37].

5. SCR 촉매의 재생

비활성화된 SCR 촉매의 재생 방법은 열처리 및 세정에 의한 재생으로 구분할 수 있다. 먼저, 열처 리에 의한 재생으로 Maier 등[38]은 SCR 촉매의 운전온도를 250 ℃에서 2,200 h 동안 수행하였는 데 이는 황산암모늄염 이슬점보다 낮은 온도로서 초기활성의 50%로 활성저하가 나타났다. 이후 황 산암모늄염의 분해온도 이상인 380 ℃에서 24 h 동안 열처리하여 SCR 활성을 확인한 결과 초기 활성이 비슷한 수준으로 회복되는 것을 확인하였 다. Kiyoura 등[39]은 Figure 11과 같이 (NH4)2SO4

분해에 있어서 200 ℃ 이하의 온도에서는 NH3 및 H2O로 분해가 진행되며 200 ℃ 이상에서는 NH3

및 SO2 또는 SO3로 분해반응이 진행된다고 주장 하였다. 이와는 다르게 Zhu 등[40]의 연구에 의하 면, NH4HSO4에 의해 비활성화된 VOx/TiO2 촉매 의 온도에 따른 분해과정을 확인한 결과 SO2로의 분해 온도는 450 ℃ 이상이라고 언급하였다(Figure 12). NH4HSO4의 열처리 분해를 통한 재생에 있어 재생온도의 저감을 위해 Chang 등[41]은 CeO2- WOx에 Ge, Mn을 담지한 촉매를 이용하여 1,000 ppm H2/N2 가스를 주입함으로써 300 ℃의 비교적

*출처 : H. H. Jensen, F. Castellino, and T. N. White, SCR DeNOx catalyst considerations when using biomass in power generation, Haldor Topsøe, Inc. (2012).

Figure 10. Potassium accumulation in the catalyst wall is supposed to follow a three-step process and the poisoning mechanism occurs via chemical bonding of the alkali metal to the crucial V-OH sites, the so-called Brønsted-acid sites.

*출처 : Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 9, 489–494 (1970).

Figure 11. Thermal decomposition mechanism of NH4(SO4)2.

(10)

낮은 온도에서 촉매 재생이 가능하다고 하였다. 상기 NH4HSO4와 같이 열에 의해 분해되는 물 질은 열처리를 통해 초기활성과 유사한 수준으로 재생이 가능하다. 하지만 CaSO4[42] 같이 1,000

℃ 이상에서 분해되는 알칼리 화학종 물질은 열처 리를 통한 재생에 적용하기 때문에 세정에 의한 촉매 재생 방식이 연구되고 있다. 이러한 세정에 의한 재생은 재제조라는 표현을 사용한다. 재제조 는 사용이 끝난 제품 또는 부품을 체계적으로 회 수하여 분해, 세척, 검사, 수리, 조립의 다섯 단계 를 거쳐 신제품과 동일한 성능을 갖도록 다시 회 복시키는 것을 말한다. 재제조는 Figure 13과 같이 5단계의 공정을 통해 진행된다. 첫 번째로 사용된 촉매표면에 물리적으로 흡착되거나 침적된 오염 물질을 제거하는 roasting 단계이다. 두 번째는 촉 매표면 및 기공에 존재하는 오염물을 물리적으로 제거하는 bubbling 단계, 세 번째 단계는 acid-base leaching 및 sonication을 통해 촉매와 화학적으로 결합된 피독물질을 제거한다. 이 과정은 초음파 단독 세정 및 초음파와 산(또는 염기) 용액을 함께 사용하는 세정으로 구분되며, 최근에는 강산용액 과 초음파 세정을 이용하는 세정법이 주로 사용되 고 있다. 네 번째로는 촉매 활성성분을 첨가시켜 초기수준의 촉매활성으로 회복할 수 있도록 하는

active components adding 공정이 있다. 세정과정 을 거치면서 촉매의 활성성분이 용출되어 분리되 는 현상이 발생하기 때문에 활성성분의 함침과정 으로 세정 후 촉매에 첨가한다[43]. 마지막 단계로 는 건조 및 소성과정을 통해 재제조의 공정을 마 친다. 세정에 의한 재생을 통해 재제조된 촉매를 통해 촉매 시스템의 경제성을 높일 수 있으며, 폐 촉매 처리에 대한 폐기물 처리 부하를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

6. 결 론

향후 인류가 해결할 가장 중요한 과제 중 하나 는 환경문제이다. 인류의 발전으로부터 야기되는 산업화 시대에서 대기오염 등과 같은 환경문제를 해결하기 위한 방법으로 촉매를 이용한 기술이 요 구된다. 전 세계적으로 대기오염 관련 시장규모는 2014년에는 168조원, 2020년에는 319조원으로 예 측되며, 환경촉매 세계 시장은 연평균성장률이 약 6%로 2015년 17조원, 2020년에는 22조원으로 예 측된다[44]. 또한, 2016년부터 도입된 IMO Tier III 발효 및 차후 더욱 강화될 규제를 대비한 글로 벌 선박용 SCR 촉매기술의 수요 확대와 세계적 선박 배기가스 제어 시스템의 급속한 시장 성장을 기대할 수 있다. 선박용 유해 배기가스 저감 시스 템의 핵심 기반기술 확보로 수입대체 및 역수출효 과가 기대되며, 2016년 7.4조원, 2020년 9.0조원 (세계시장규모 95 GW (2-stroke)의 시장이 예상된 다[45]. 전 세계적으로 환경문제 해결 및 환경규제

Figure 13. The operation of catalyst remanufacturing.

*출처 : J. Catal., 195, 268–278 (2000).

Figure 12. TPDC profiles of NH4HSO4 deposited on various catalysts.

(11)

강화에 발맞추어 NOx를 저감하기 위한 다양한 기 술개발 역시 가속화될 것으로 판단된다. 지난 수 십 년간 외국 기술에 크게 의존하고 있는 SCR 촉 매 기술은 국내 연구역량 강화를 통해 새롭고 근 본적인 기술 확보가 이루어져야 한다. SCR 기술 의 미래 산업화 적용을 위해 촉매소재 제조, 코팅, 시스템화를 포함한 기술적 융합이 이루어져야 미 래의 SCR 원천기술 확보가 가능하게 된다. 이를 위해 새로운 기술개발을 위한 국가적 차원의 근본 적이고 장기적인 지원, 민간기관의 기초연구 및 상용화 개발이 이루어져야 하겠다.

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