高度에 의한 필라멘트 工의 및 몰리브덴

2005年 8月 博士學位論文

高度酸化에 의한 필라멘트 製造工程의 心線 溶解 및

몰리브덴 回收

朝鮮大學校 大學院

環境工學科

洪 宗 淳

高度酸化에 의한 필라멘트 製造工程의 心線 溶解 및

몰리브덴 回收

Dissolution of Mandrel Wire in Filament Manufacturing Process and the Recovery of Molybdenum by means of Advanced Oxidation

2005年 8月 日

朝鮮大學校 大學院

環境工學科

洪 宗 淳

高度酸化에 의한 필라멘트 製造工程의 心線 溶解 및

몰리브덴 回收

指導敎授 申 大 允

이 論文을 博士學位 申請論文으로 提出함 2005年 4月 日

朝鮮大學校 大學院 環境工學科

洪 宗 淳

洪宗淳의 博士學位論文을 認准함

審査委員長 朝鮮大學校 敎授 宋 連 浩 印

審査委員 朝鮮大學校 敎授 崔 炯 一 印

審査委員 建國大學校 敎授 崔 丁 厚 印

審査委員 暻園大學 敎授 金 載 禹 印

審査委員 朝鮮大學校 敎授 申 大 允 印

2005年 6月 20日

朝鮮大學校 大學院

目 次

L L Li i is s st t to o of f fT T Ta a ab b bl l le e es s s · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·ⅳ

L L Li i is s st t to o of f fF F Fi i ig g gu u ur r re e es s s · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·ⅴ

A A Ab b bs s st t tr r ra a ac c ct t t · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·ⅹ

Ⅰ Ⅰ Ⅰ. . .서 서 서 론 론 론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·1

Ⅱ Ⅱ Ⅱ. . .이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·4

1.필라멘트의 개발 및 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·4

2.필라멘트 심선의 용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·9

1)몰리브덴의 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·9

2)Mandrelwi re의 용해법 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·10

3.산화환원 전위 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·24

1)산화환원의 원리 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·24

2)산화환원전위의 이론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·25

3)산화환원 전위의 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·26

Ⅲ Ⅲ Ⅲ. . .실 실 실험 험 험방 방 방법 법 법 및 및 및 장 장 장치 치 치 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·27

1.H

O

/촉매용해법의 Mo용해실험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·27

1)실험장치 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·27

2)실험조건 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·30

3)분석방법 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·30

2.H

O

/O

/UV용해법의 Mo용해실험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·31

3.H

O

/촉매 pil otpl ant의 Mo용해실험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·33

4.공정수의 Mo회수 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·37

5.Pi l otplant의 ORP에 의한 공정제어 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·40

6.공정수중의 Mo회수 실험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·42

Ⅳ Ⅳ Ⅳ. . .결 결 결과 과 과 및 및 및 고 고 고찰 찰 찰 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·44

1.H

O

/촉매 용해법의 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·44

1)Mandrelwire직경과 반응시간에 따른 Mo제거량 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·44

2)H

O

농도와 반응시간에 따른 Mo제거 및 전기저항 · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·45

3)촉매와 반응시간에 따른 Mo제거 및 전기저항 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·48

4)초기 반응온도와 시간에 따른 Mo제거 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·51

5)반응온도에 따른 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·54

6)Puri ty 및 Mixture방법에 의한 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·58

2.H

O

/O

/UV에 의한 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·63

3.H

O

/촉매에 의한 Pi lotPl ant에서 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·72

1)FL형 필라멘트의 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·72

2)GLS형 필라멘트의 Mo용해 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·77

4.혼산용해법과 H

O

/촉매 용해법에서 발생되는 대기오염물질 비교 · · · ·82

5.용해반응 공정수의 재활용 실험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·84

6.용해반응 공정수에서 몰리브덴 회수 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·88

1)Mo회수에 대한 실험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·88

2)Mo에 대한 시장 조사 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·94

Ⅴ Ⅴ Ⅴ. . .결 결 결 론 론 론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·96

R R Re e ef f fe e er r re e en n nc c ce e e · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·99

L L Li i is s st t to o of f fT T Ta a ab b bl l le e es s s

Tabl e1.StandardT/W & MD weighti nvestigati on· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·8

Tabl e2.Catalystandanticatal yston dissol vi ng Mo · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·14

Tabl e3.Physi calCharacteri sti csofOzone· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·15

Tabl e4.Redox potenti alenergy ofvariousoxidants· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·16

Tabl e5.Theoreti calamountofrequi red photonandoxi dantsforthe formation ofhydroxylradicalby 1mol e· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·23

Tabl e 6.Theoreti calyi el d of hydroxylradical s i n each process dependenton inserting thesameamountsofphoton · ·23 Tabl e7.Anal yti calstatecol l ecti ngfortheatmospheri cpol l uti onmatter in thedi ssol vi ng processoftheexisti ng andImprovement · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·83

Tabl e8.El ectricresistanceand pi eceweighton thedissol ving Mo using reusedwater· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·97

Tabl e9.Marketi ng statefortheMo · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·94

L L Li i is s st t to o of f fF F Fi i ig g gu u ur r re e es s s

Fig.1.Coiling typeoftungsten filament···5 Fig.2.Manufacturing processforthetungsten filament ···6 Fig.3.Schematicdiagram ofadissolving method using mixing acid···11 Fig.4.Schematicflow diagram ofadissolving methodusing

H2O2/catalyst···13 Fig.5.Schematicdiagram oftheozonegenerator···17 Fig.6.Schemeshowing thesequenceofozonedecomposition and

OH radicalformation by H2O2/O3dissolving method···20 Fig.7.Schemeshowing thesequenceofozonedecomposition and

OH radicalformation by O3/UV dissolving method···22 Fig.8.Schematicdiagram ofabasicexperimentdevicefordissolving

Mo···28 Fig.9.A photoofbasicexperimentaldevicefordissolving Mo···39 Fig.10.Schematicdiagram oftheModissolving system with H2O2

and O3···31 Fig.11.Schematicdiagram ofaH2O2/catalystpilotplant···34 Fig.12.Sampleofthecoil-typetungsten wireand theMolybdenum

wire[a]anddissolving work[b]···35 Fig.13.PhotoofaH2O2/catalystpilotplant···36 Fig.14.Schematicdiagram oftheModissolving system fortheH2O2

append O3···37 Fig.15.Schematicdiagram oftheMorecovery method···39 Fig.16.Schematicdiagram ofrecovery devicefortheMo···43 Fig.17.WeightofremovalMoaccording toreaction timeofFL/20

C andGLS/220-30A-typemandrelwireby H2O2/catalyst

dissolving method···45 Fig.18.Pieceweightaccording toH2O2concentration andreaction time

ofFL/20C-typefilamentby H2O2/catalystdissolving method··46 Fig.19.Electricresistanceaccording toH2O2concentration andreaction

timeofFL/20C-typefilamentby H2O2/catalystdissolving

method···47 Fig.20.WeightofremovalMoaccording toH2O2concentration and

reaction timeofGLS/220-30A-typemandrelwireby

H2O2/catalystdissolving method···48 Fig.21.Electricresistanceaccording toH2O2concentration andreaction

timeofGLS/220-30A-typefilamentby H2O2/catalystdissolving method···50 Fig.22.Temperatureaccordingtoreactiontimeofstarttemperature of

GLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/catalystdissolving

method···52 Fig.23.Pieceweightaccording to reaction timeofstarttemperatureof

GLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/catalystdissolving

method ···51 Fig.24.Electricresistanceaccording to reaction timeofstartreaction

temperatureofGLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/catalyst dissolvingmethod···52 Fig.25.Temperatureaccordingto reaction timeundersteadystate

temperatureofGLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/catalyst dissolvingmethod.···53 Fig.26.Pieceweightaccordingtoreaction timeundersteadystate

temperatureofGLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/catalyst dissolvingmethod.···55

Fig.27.Electricresistanceaccordingtoreaction timeundersteadystate temperatureofGLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/catalyst dissolvingmethod ···56 Fig.28.WeightofremovalMoaccordingtoreactiontimeofGLS/230-100

E-typemandrelwirebypurity/mixturedissolvingmethod ···58 Fig.29.ElectricresistanceaccordingtoreactiontimeofGLS/230-100E-type

mandrelwirebypurity/mixturedissolvingmethod···60 Fig.30.WeightofremovalMoaccordingtoreactiontimeandnumberof

sampleofGLS/230-100E-typemandrelwirebypurity/mixture

dissolvingmethod···61 Fig.31.Electricresistanceaccordingtoreactiontimeandnumberofsample

ofGLS/230-100E-typemandrelwirebypurity/mixturedissolving method···62 Fig.32.TemperatureofReactionaccordingtoreactiontimeandvolumeof

addingH2O2ofFL/20C-typemandrelwirebyH2O2/O3/UV dissolving method···64 Fig.33.Pieceweightaccordingtoreactiontime forvolumeofaddingH2O2

ofFL/20C-typemandrelwirebyH2O2/O3/UV dissolvingmethod···65 Fig.34.Electricresistanceaccordingtoreactiontimeforvolumeofadding

H2O2ofFL/20C-typemandrelwirebyH2O2/O3/UV dissolving

method ···66 Fig.35.TemperatureaccordingtoreactiontimeandvolumeofaddingH2O2

ofGLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/O3/UV dissolving

method ···68 Fig.36.PieceweightaccordingtoreactiontimeforvolumeofaddingH2O2

ofGLS/230-60F-typemandrelwirebyH2O2/O3/UV dissolving

method···69 Fig.37.Electricresistanceaccordingtoreactiontime forvolumeofadding

H2O2ofGLS/230-60 F-type mandrelwire by H2O2/O3/UV dissolving method···71 Fig.38.Pieceweight,electricresistanceandtemperatureaccordingto

reactiontimeforvolumeofaddingH2O2ofFL/20W-typemandrelwire bymeansofH2O2/catalystdissolvingmethodwithpilotplant···73 Fig.39.A solution,temperatureandORP accordingtoreactiontimeof in

thesolution forFL/10A-typebymeansofH2O2/catalystdissolving methodwithpilotplant···74 Fig.40.A solution,temperatureandORP accordingtoreactiontimeof in

thesolution for FL/15D-typebymeansofH2O2/catalystdissolving methodwithpilotplant.···76 Fig.41.Pieceweight,electricresistanceandtemperatureaccordingto

reactiontimeforvolumeofaddingH2O2,ofGLS/230-60F-type mandrelwirebymeansofH2O2/catalystdissolvingmethodwithpilot plant ···78 Fig.42.A solution,temperatureandORP forreactiontimein thesolution

forGLS/230-40B-typebymeansofH2O2/catalystdissolvingmethod withpilotplant···80 Fig.43.A solution,temperatureandORP forreactiontime in the

solution forGLS/230-60F-typebymeansofH2O2/catalystdissolving methodwithpilotplant···81 Fig.44.Collecting fortheatmosphericpollution matterin thedissolving

processoftheexisting andImprovement ···82 Fig.45.A solution,temperatureandORP forreaction timein the

solution forFL/20H-type[1st-Solution ]···84 Fig.46.A solution,temperatureandORP forreaction timein the

solution forFL/20H-typeby [2nd-Solution]···86 Fig.47.WeightofremainMoaccordingtoreactiontimeandthenumberof

solutioninthesolutionforFL/20H-type···88 Fig.48.Recoveryrateaccordingtoreactiontimeandthenumberofsolutionin

thesolutionforFL/20H-type···90 Fig.49.A contentofMopercentageaccordingtoreactiontimeandthenumber

ofsolutionafterpassingthethreestepsolidandliquidseparation equipmentinthesolutionforFL/20H-type···91 Fig.50.A contentofMopercentageaccordingtoreactiontimeandthenumber

ofsolution afterpassingthedrierforFL/20H-type···92 Fig.51.RecoveredMowasdry in themorethen 3hoursin thedry

oven afterdehydrateprocess···93

ABSTRACT ABSTRACT ABSTRACT ABSTRACT

Dissolution of Mandrel Wire in Filament Manufacturing Process and the Recovery of Molybdenum by means of

Advanced Oxidation

Hong, Jong-Soon

Advisor : Prof. Shin, Dae-Yewn, Ph. D.

Department of Environmental Engineering, Graduate School of Chosun University

In making filament used as light source material, advanced oxidation dissolution method was employed to dissolve mandrel wire used as the center supporter for coil shaped tungsten wire, The process of reusing the treated water generated during this process and that of recovery of molybdenum from the reuse water were studied.

The results were as follows.

1. The dissolution of molybdenum was in proportion to the surface of contact of molybdenum and the solution.

2. In the dissolution of molybdenum in hydrogen peroxide/catalyst, the early condition of reaction was 15℃, and it was desirable to be executed in the condition of normal state of 32℃.

3.The results of dissolving mandrel wire in FL type filament and GLS type filament in pilot size were as follows.

In the condition of pilot plant, very good quality of products could be produced when using manufactured goods as samples.

4. Dissolving Mo in case of ozone was added in hydrogen peroxide. Mo wire used as the center supporter to make coil typed tungsten wire was to be separated from it. Hydrogen peroxide/catalyst dissolution method was employed to dissolve Mo to decrease the quantity of hydrogen peroxide. Experiments were executed in a reactor with ozone and on ultraviolet lamp.

When treated with ozone and ultraviolet, the quantity of hydrogen peroxide would be decreased 30%.

5. Comparison of air pollution matters generated used dissolving process and advanced dissolving process.

Mo was dissolved by the used process, NOx, SOx, and O3

were generated and polluted air very much. But it was found that when Mo was dissolved by the new process, hydrogen peroxide/catalyst dissolution method, generated gases were in good state.

6. It was noted that with the number of times the recollecting Mo percentage become higher, and in spite of much recollecting, without any large effect on the goods the solving water could be reused as the processing water. Because the collected Mo. holding percentages were more than 76%, it is considered they are very good one than Chinese Mo. ores with 50% degrees of purity, worthy of recollecting Mo.

Therefore, we are able to develop a hydrogen peroxide dissolution method, to assure a Mo dissolving technique as clean technology and to draw and make a device for this purpose. The qualities of final products by this hydrogen peroxide dissolution method were proved to be accorded to canon price pretty well, and we were able to secure equipments with automatic control system and technical ability on them, devising the process according to the skills reuse the processing water generated in dissolving process and to recollect high priced Mo from the excessive processing water. the qualities of final products by these skills were accorded to canon price largely. The

productivity per hour of hydrogen peroxide dissolution method was improved more than 80% adjusting reaction temperatures.

Especially one of the most considerable results is the fact that Mo dissolving industry, which was pollution one, is turned into an ecologic and clean technique industry. With the results developed in this study it is considered to expected it to be a competitive international clean technical business.

Ⅰ Ⅰ Ⅰ. . .서 서 서 론 론 론

청정생산은 “경제성 향상과 인간 및 환경에 대한 위해성 저감을 위하여 공정,제품 및 서비스를 통합하는 예방차원 환경전략의 지속 적인 적용”으로 정의된다.청정생산의 개념은 1989년 UNAP IE(Ind ustry and Environment)에서 처음으로 소개되었으며,기업에서 지 속 가능한 개발을 달성하기 위한 방안을 제시하고 있다.

산업체에서 청정생산을 도입할 수 있는 영역은 생산 공정분야에 서 자원 및 에너지 보존,독성 원료물질의 제거,모든 오염물질 및 폐기물의 발생량 및 독성을 저감하고,제품분야에서는 전 과정 동안 의 환경영향을 저감하며,서비스분야에서는 설계와 유통에서의 환경 영향을 고려하는 것이다.

청정생산은 환경문제를 경제적인 이익과 함께 해결하는 것이 주 목적이며,장기적으로 기업의 경쟁력을 강화하기 위한 필수요소이 다.폐기물과 오염물질의 발생량을 삭감하고 에너지 및 자원의 사용 량을 줄여서 환경영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 기업의 비 용을 절감하고 환경 소송 가능성을 배제하며,시장에서 새로운 기회 를 창출할 수 있기 때문이다^1,2).

우리나라의 인공조명은 1960년대 이전에는 양초,석유등,가스등 및 아세틸렌등이 주로 사용되었으나.1960년대 중반 이후 발전시설 이 설비되고 전기 생산량이 확충되어 전국 곳곳에 전기가 공급되면 서부터 조명산업의 규모가 급속도로 신장되었다.

조명기구의 생산량이 늘어남과 동시에 조명산업의 환경문제가 대두되어 왔다.조명 기구에 필수적으로 사용되는 텅스텐 필라멘트 (tungsten filament)의 제조과정에서 부산물인 폐기물과 대기오염물

조명기구의 생산량이 늘어남과 동시에 조명산업의 환경문제가 대두되어 왔다.조명 기구에 필수적으로 사용되는 텅스텐 필라멘트 (tungsten filament)의 제조과정에서 부산물인 폐기물과 대기오염물 질이 다량 발생되기 때문이다.

텅스텐 필라멘트는 텅스텐선(tungsten wire)을 가는 심선에 감 은 후 그것을 다시 굵은 심선에 감아서 2중,3중의 나선구조로 만든 것을 일정한 길이로 절단한 후 심선을 용해․제거하여 만든다³⁾.심 선으로 사용되는 mandrelwire를 용해시키기 위해 질산-황산 혼산 용해법이 사용되는 데,용해반응에 강산이 사용되고 고온에서 진행 되기 때문에 유해한 Mo(SO4)3과 질소산화물이 다량 발생되고 있다.

질산-황산 혼산용해법은 최근 산화촉매가 개발되어 작업환경의 실내공기오염물질이 크게 줄어들었으나,대기 및 수질오염물질이 발 생되고 약품비가 과다하게 지출되어 제품원가를 상승시키는 요인이 되며,폐액 중의 몰리브덴을 회수하지 않음으로써 환경을 오염시키 고 자원을 낭비하는 문제점이 있다⁴⁾.

조명기구의 생산량이 늘어남과 동시에 조명산업의 환경문제가 대두되어 왔다.조명 기구에 필수적으로 사용되는 텅스텐 필라멘트 (tungsten filament)의 제조과정에서 부산물인 폐기물과 대기오염물 질이 다량 발생되기 때문이다.

현재 조명 업체들은 제품의 품질을 향상시키고 환경문제를 해결 하며 생산단가를 낮추어 경쟁력을 강화하는 것이 목표이다.이를 위 해서 각종 lamp의 핵심부품인 텅스텐 필라멘트의 품질을 높이고,폐 기물이나 대기오염물질이 발생되지 않으면서 저가에 생산되도록 생 산 공정을 환경친화적으로 경영하는 것이 시급하다.

따라서 몰리브덴선 용해공정에 약품을 사용하지 않는 공법,약

품 사용량을 줄여서 Mo(SO4)3이 함유된 폐액이 적게 발생하는 공법 및 몰리브덴이 함유된 폐액에서 몰리브덴을 회수하는 공법을 개발 하는 것이 매우 중요하다.

본 연구에서는 조명업체의 환경문제와 관련된 애로기술 개발과 경제성 향상이라는 두 가지 과제를 해결함으로써 청정산업으로 발 돋움하도록 하기 위하여 mandrelwire를 고도산화공정으로 용해하 고 폐액 중에서 몰리브덴을 회수하는 기술을 개발하고자 한다.

몰리브덴을 용해시키는 H2O2/촉매 용해법과 O3/H2O2/UV 용해법 을 개발하기 위하여 실험실규모의 실험과 pilotplant규모의 실험을 수행한다.실험실 규모의 실험에서는 몰리브덴선 직경,H2O2농도,촉 매 첨가량,초기 온도 및 반응온도에 따른 Mo용해량 등을 조사하여 반응의 최적 조건을 모색한다.또 pilotplant규모의 실험에서는 실 험실 규모의 실험에서 구한 반응의 최적 조건을 적용하여 개발된 공정의 현장 적용성을 검토한다.

또 몰리브덴이 함유된 폐액에서 고가의 몰리브덴을 회수하는 방 법을 모색하고자 한다.

Ⅱ Ⅱ Ⅱ. . .이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경

1 1 1. . .필 필 필라 라 라멘 멘 멘트 트 트의 의 의 개 개 개발 발 발 및 및 및 특 특 특성 성 성

인류는 아주 먼 옛날부터 빛에 대한 의존도가 매우 높았다.그 동안 인공조명은 유등,양초,석유등,가스등 및 아세틸렌등을 거쳐 전등으로 발전되어 왔다.

오늘날 우리가 전등을 사용하는 것은 인공조명을 개발하기 위해 노력해 온 수많은 과학자들과 산업계의 결실이다.

전구는 1879년에 미국의 Edison이 진공 상태에서 탄화된 실을 유리구에 넣고 백금으로 전선과 연결하여 세계 최초로 만들었고,그 후 영국의 Swan,JosephWilson과 함께 상용화하였다^5,6).

그 후 종이,대나무 등을 탄화한 필라멘트(filament)가 사용되고, 셀룰로오스(cellulose)로 만든 탄소필라멘트로 대체되었으나 탄소가 1,800℃에서 증발될 때 전구내면이 까맣게 그을려지는 단점이 발생 되었다. 1910년 미국의 Coolidge와 William David는 텅스텐(W, tungsten)을 가늘게 늘려서 텅스텐 필라멘트를 만드는 데 성공하였 다.텅스텐 필라멘트를 사용함으로써 그을음 문제가 해결되고,탄소 보다 고온에서 발광되어 빛이 자연광에 가까워지고 훨씬 밝아졌으 며 수명도 한층 더 길어졌다⁷⁾.

텅스텐 필라멘트는 Fig.1에 나타낸 바와 같이 굵기가 약 0.05 mm인 텅스텐선(tungsten wire)을 심선에 감아서 coil형태로 치밀하 게 꼬고 다시 꼬아 일정한 길이로 절단하여(mandrelwire)고온의 열 처리과정을 거친 후 심선을 용해․제거하여 만든다.2중,3중의 나선 구조로 권선함으로써 전구가 작아지고 빛과 전자를 방출하는 면적이 커져서,열 손실이 감소되고 효율이 향상되었다⁸⁾.

이와 같이 전구를 개발하는 과정에서 여러 가지 물질이 필라멘 트의 소재로 사용되었음에도 불구하고 텅스텐이 최적의 재료로 선 택된 것은 융점이 3,382 ℃로서 매우 높고,고온에서 증기압이 750 mmHg로 매우 낮으며,전기저항이 300K에서 5.64×10^-5Ωcm,3,800 K에서 115.7×10^-6Ωcm로 크고 안정적이며,방사성이 흑체의 76%정 도로서 우수하고 가공이 용이하여 고온 점등할 수 있는 조건을 갖 추고 있기 때문이다.또 백열전구의 필라멘트로 사용할 때 1,000시 간 이상 사용할 정도로 수명이 긴 것도 장점 중의 하나이다.

텅스텐 필라멘트 제조에 사용되는 심선은 텅스텐선이 일정한 간 격과 형태로 권선되도록 지지하는 역할을 한다.심선의 소재로서는 몰리브덴(Mo)선,황동선 및 철선 등이 사용되어 왔으나,황동선이나 철선은 융점이 낮아 고온 열처리가 불가능하여 고품질의 필라멘트 를 제조 할 수 없는 반면,몰리브덴의 융점은 2,610 ℃로서 텅스텐 필라멘트의 열처리 온도에서 용융되지 않기 때문에 몰리브덴선이 주로 사용되고 있다^9,10).

Fig.2에 텅스텐 필라멘트의 제조과정을 나타내었다.텅스텐 선 을 몰리브덴선에 코일 형태로 권선하여 열처리한 후,적당한 크기로 절단하고 심선으로 사용된 몰리브덴을 제거하여 텅스텐 필라멘트를 만든다.심선을 제거하는 방법으로는 물리적 방법과 화학방법이 있다.

2

Mandrel wire 1

Mandrel

wire Tungsten wire F

F Fi i ig g g. . .1 1 1. . .C C Co o oi i il l li i in n ng g g t t ty y yp p pe e eo o of f ft t tu u un n ng g gs s st t te e en n n f f fi i il l la a am m me e en n nt t t. . .

Tungsten wire & Molybdenum wire 1

coiling T/W + Mo Mandrel wire 2

coiling T/W + Mo Mandrel wire

Heat treatment Cutting

Dissolving for mixed acid H

SO

: 20%, HNO

; 30%

Pure water : 50%

Rinsing Gas

Drying Waste water(3m

/day)

pH :1 – 2 COD : 80 - 200 SS : 20 – 50

Inspection Packing Shipment

Tungsten wire & Molybdenum wire 1

coiling T/W + Mo Mandrel wire 2

coiling T/W + Mo Mandrel wire

Heat treatment Cutting

Dissolving for mixed acid H

SO

: 20%, HNO

; 30%

Pure water : 50%

Rinsing Gas

Drying Waste water(3m

/day)

pH :1 – 2 COD : 80 - 200 SS : 20 – 50

Inspection Packing Shipment

F F Fi i ig g g. . .2 2 2. . .M M Ma a an n nu u uf f fa a ac c ct t tu u ur r ri i i n n ng g gp p pr r ro o oc c ce e es s ss s sf f fo o or r rt t th h he e et t tu u un n ng g gs s st t te e en n nf f fi i il l la a am m me e en n nt t t. . .

물리적 방법은 두 물질의 융점차이를 이용한 것으로,텅스텐의 융점이 3,382 ℃이고 몰리브덴의 융점이 2,610 ℃이므로,2,610 ℃보 다 약간 높은 온도에서 몰리브덴선을 융해시켜 제거한다.화학적 방 법은 질산,염산 및 황산을 혼합한 혼산을 이용하여 몰리브덴을 용 해하는 방법이다.

물리적 방법은 고온에서 몰리브덴선을 융해시키기 때문에 융해 과정에서 텅스텐이 손실되어 필라멘트의 수명이 단축되는 문제점이 있어서 사용되지 않고,화학적 방법이 주로 사용되고 있다.

텅스텐 필라멘트가 고온에서 변형되는 것을 방지하기 위하여 산화알루미늄,산화규소,산화칼륨 등 첨가제가 사용되기도 한다.

이와 같이 제조한 텅스텐 필라멘트를 전구나 전자관 속에 넣고 전류를 흘려보내면 빛과 열전자가 방출된다.

텅스텐 필라멘트는 일반 공산품과는 달리 각 수요 업체의 전구 제조 조건에 따라 설계구조가 다르기 때문에 전량 주문생산방식으 로 제조된다.

따라서 텅스텐 필라멘트를 더욱 정밀하고 효율적으로 제조하기 위해서는 필라멘트의 피치가 1차,2차 권선공정,열처리 공정,절단 공정 및 심선 용해공정에서 균일하게 유지되고,piece weight(PW) 및 저항이 일정하여야 한다³⁾.

Table 1에 표준 텅스텐선과 심선무게의 조견표를 나타내었다.일 반 형광등용 필라멘트인 FL(fluorescentlamp)형 8가지와 백열전구 용 필라멘트인 GLS(generalstandard lamp)형 4가지에 대한

텅스텐

선의 무게,몰리브덴선의 무게,mandrelwi re의 무게,텅스텐 필라멘

트의 표준저항 및 PW가 나타나 있다.

Standard Lot No.

① (㎎)T/W

② MD(㎎) (D(mm))

①+② total weight

(㎎)

Mo weight

rate (%)

(Ω)CR PW (㎎)

FL/10 A 11.03 9.75

(0.175) 20.78 47 9.2± 0.22 10.5± 0.26 FL/15 D 18.70 12.54

(0.2) 31.24 40 6.38± 0.02 16.5± 0.3 FL/20 H 21.88 17.34

(0.2) 39.22 44 4.6± 0.3 20± 1.5 FL/20 C 19.63 16.19

(0.2) 35.82 45 4.6± 0.3 19± 1.0 FL/20 W 12.20 9.85

(0.18) 22.05 44.7 4.6± 0.3 11.7± 0.3 FL/32 B 30.1 18.24

(0.2) 48.82 37.4 4.6± 0.3 28± 0.3 FL/40 G 39.27 25.50

(0.25) 64.77 39 3.6± 0.3 36.1± 0.54 FL/40 B 30.19 18.72

(0.2) 48.91 38 4.3± 0.3 28.5± 1.5 GLS/

230-40 B 6.41 11.55

(0.04) 17.96 64 104± 2.6 6.3± 0.16 GLS/

230-60 F 12.40 19.94

(0.036) 32.34 62 65± 1.62 11.8± 0.29 GLS/

230-100 E 33.67 55.40

(0.04) 89.07 62 38.9± 0.97 31.6± 0.79 GLS/

220-30 A 3.70 6.69

(0.038) 10.39 64 130.0± 1.95 3.5± 0.52 T/W :Tungstenwireweight(mg)

MD :Mandrelwireweight(mg) D :Mandrelwirediameter(mm) Mo :Molybdenum

CR :Coefficientofresistance(Ω) PW :Pieceweight(mg)

T

T Ta a ab b bl l l e e e1 1 1. . .S S St t ta a an n nd d da a ar r rd d dT T T/ / /W W W & & & M M MD D D w w we e ei i i g g gh h ht t ti i i n n nv v ve e es s st t ti i i g g ga a at t ti i i o o on n n

2 2

2. . .필 필 필라 라 라멘 멘 멘트 트 트 심 심 심선 선 선의 의 의 용 용 용해 해 해 1

1

1) ) )몰 몰 몰리 리 리브 브 브덴 덴 덴의 의 의 특 특 특성 성 성

몰리브덴은 1778년에 스웨덴의 화학자 C.W.Scheele가 발견한 원소이다.원소주기율표의 VIa족 2주기에 있는 전이원소이며,원자 번호는 42번이고 바닥상태의 원자가전자구조는 4d⁵s¹이다^9,10).

몰리브덴의 산화수는 -2에서 +6까지 다양하며,몰리브덴의 착물 은 산화수가 높은 것이 낮은 것보다 안정하다.-2,-1,0,+1의 산 화수를 갖는 것은 유기금속착물 및 π-받게 리간드인 CO 및 시클로 펜타디엔과 불포화된 N-,P- 및 As-주게 리간드에 의해서 이루어 진 물질들이다. 산화수가 +5인 화합물은 MoO3+, Mo2O34+ 및 Mo2O42+ 등의 옥소몰리브덴이고,+6인 화합물은 MoO42-,MoO22+, MoO3및 Mo2O52+등이다.

몰리브덴화합물 중의 산소는 몰리브덴의 말단 또는 몰리브덴간 의 브리지 원자로 결합되어 있다.몰리브덴의 반응에서는 배위수 6 인 경우가 많고,이합화 및 중합화 반응이 주로 일어난다.배위수 4 는 거의 없고,배위수 5인 MoCl6은 기체상태로 존재한다.^11～38)

순수한 금속 몰리브덴은 백색이며,융점이 2,610℃로서 매우 높 고,전기전도도,열전도도,내식성 및 열적 내충격성이 우수하다.

또한 1,100 ℃에서 탄성률이 20,400 kg/mm²로서 철의 상온 탄성 률보다 크기 때문에 고온 재료의 기지금속으로 널리 사용되고 있다.

2 2

2) ) )Mandrel Mandrel Mandrel wire Mandrel wire wire wire 의 의 의 용 용 용해 해 해법 법 법

(1) 혼산용해법

가.공정 개요

Mandrelwire를 용해시키는 혼산용해법에는 질산-황산 혼산을 이용하는 질산용해법과 염산-질산 혼산을 이용하는 왕수용해법이 있다.

질산용해법은 관구형 코일 필라멘트 제조공정에 주로 사용되고,^4,39,40) 왕수용해법은 관리가 어렵고 약품비용이 과다하며 왕수에 필라멘트 표면 이 화학적으로 식각되어 수명이 단축되는 결점이 있어서 거의 사용 되지 않고 있다.

질산용해법은 질산-황산 혼산 용액에 텅스텐선을 몰리브덴선에 코일 형태로 권선하여 열처리한 후,적당한 크기로 절단한 mandrel wire를 투입하고 고온으로 가열하여 몰리브덴을 용해시키는 방법이 며,아래와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

Mo+ 2HNO3+ 3H2SO4→ Mo(SO4)3+ 4H2O + 2NO --(1)

나.부산물의 처리

질산-황산 혼산용해법에서는 반응부산물로서 NO가스와 Mo(SO4)3

가 생성된다.

NO가스는 후드를 통해 대기 중에 방출된다.후드를 통과하는 짧은 시간 동안에 NO가 갈색의 NO2및 N2O4로 산화되며,이 가스 들은 유독하기 때문에 작업장에 공기정화장치를 설치하여 제거하지 않으면 안 된다.보통 강력한 배기가스장치로 흡인하여 작업실 밖으 로 배출한 후 물 또는 알칼리 용액으로 세척하거나 흡수하는 방법 이 사용되지만 시설비와 관리비가 많이 든다.

Mandrel wire dissolving

& coil rinsing

Chemical wastewater treatment plant Spent

solution

Spent rinsing

W+MO

H

SO

HNO

NO

Filament

Effluent

Hood Absorbtion

NO

or N

O

Mo(so

)

Mandrel wire dissolving

& coil rinsing

Chemical wastewater treatment plant Spent

solution

Spent rinsing

W+MO

H

SO

HNO

NO

Filament

Effluent

Hood Absorbtion

NO

or N

O

Mo(so

)

FFFFiiiigggg. . . . 3333. . . . SSSScccchhhheeeem m m maaaattttiiiic c c fffflllloooow c w w w ddddiiiiaaaaggggrrrraaaam m m oooof m f f f tttthhhhe e e ddddiiiissssssssoooollllvvvviiiinnnng e g g m g m m meeeetttthhhhooood d d d

uuuusssseeeed d d m d m m miiiixxxxiiiinnnng g g g aaaacccciiiidddd....

이러한 문제점을 보완하기 위하여 질산-황산 혼산 용액에 과산 화물을 첨가하는 혼산용해법이 개발되어 사용되고 있으며,반응 메 커니즘은 다음과 같다.

즉,질산-황산 혼산 용액에 과산화물을 가함으로써 NO는 NO2

로 쉽게 산화된다.

2NO + O2→ 2NO2---(2) 이 때 생성된 NO2는 물에 즉시 용해되어 HNO3이 된다.

3NO2+ H2O → 2HNO3 + NO ---(3) (3)식의 반응에서 생성된 NO는 (2)식,(3)식의 연쇄 반응을 일으

키며 물에 흡수․제거된다.

Mo(SO4)3는 폐액 중에 포함되어 배출되어 폐수처리장에 유입되 는 데 보통 응집침전법에 의한 화학적 처리법으로 처리되고 있다.

혼산용해법은 작업장을 오염시키는 질소산화물의 산화제로 과산 화물이 사용된 것을 제외하고는 Mo(SO4)3을 포함한 폐액의 발생량 을 줄이거나 몰리브덴을 회수하는 근원적인 문제에는 접근하지 못 하고 있다.^4,39～41).

즉,혼산용해법에서는 대기 및 수질오염물질이 발생되고 약품비 가 과다하게 지출되어 제품 원가를 상승시키는 요인이 되며,폐액 중의 몰리브덴을 회수하지 않음으로써 환경이 오염되고 자원이 낭 비되고 있다.

(2) 고도산화 용해법

고도산화공정(advanced oxidation processes. AOP)은 산화력이 강한 hydroxylradical(-OH)을 이용하여 난분해성 물질을 산화시키는 공정이다^45-78).

가. H

O

/촉매에 의한 용해법

기존에 사용되고 있는 혼산용해법의 문제점을 해결하기 위하여 본 연구에서 제안하는 H2O2/촉매 용해법^39～44)은 다음과 같다.

1단계로,몰리브덴선은 H2O2에 용해되어 H2MoO5를 생성한다.

Mo(solid)+ 4H2O2→ H2MoO5+ 3H2O ---(4) 2단계로,H2MoO5는 MoO3로 산화되며,이 반응은 1단계 반응에서 발생된 높은 용해열에 의해서 빠르게 진행된다.

heating

H2MoO5 → MoO3(solid)+ H2O + 1/2O2---(5)

이 때 생성된 MoO3은 침전물이므로 쉽게 고액분리 할 수 있다.또 분리된 MoO3은 환원 반응을 시켜 순수한 몰리브덴으로 회수하여 재이 용하고,처리수도 재이용할 수 있다.

Fig.3에 H2O2/촉매 용해법의 개략도를 나타내었다.

M M

Mo o om m ma a an n nd d dr r re e el l lw w wi i ir r re e e D D Di i is s ss s so o ol l lv v vi i in n ng g g & & &

C C

Co o oi i il l lr r ri i in n ns s si i in n ng g g

R R Re e ec c co o ov v ve e er r ry y y

O

W

(ri nsi ng) W+Mo

H H H

O O O

Spent

sol uti on Spent ri nsi ng Recovered

catal yst C

C

Ca a at t ta a al l ly y ys s st t t

Recovered water

P P Pu u ur r re e ew w wa a at t te e er r r a

a

ac c cc c ce e es s ss R

R Re e ec c co o ov v ve e er r re e ed d d M

M

Mo o ol l ly y yb b bd d de e en n nu u um m m o o ox x xi i id d de e e

Fig.

Fig.

Fig.

Fig. 4. 4. 4. 4. Schematic Schematic Schematic flow Schematic flow flow diagram flow diagram diagram of diagram of of of a a a a dissolving dissolving dissolving dissolving method method method using method using using using

H HH H

O OO O

/catalyst. /catalyst. /catalyst. /catalyst.

몰리브덴선의 H

O

에 대한 용해반응속도를 조절하기 위해서

반응 속도를 촉진시키는 정촉매로서 Fe염 계통이 사용되고,반응

속도를 지연시키는 부촉매로서 강산(强酸)들이 사용된다.

Table 2에 H

O

/촉매 용해법에 사용되는 정촉매와 부촉매를 나타내었다.

C C

Caaatttaaalllyyysssttt AAAnnntttiiicccaaatttaaalllyyysssttt

FeCl2, HCl,

Fe2(SO4)3 H2SO4

Fe(NO3)3 HNO3

Fe(ClO4)3 HClO4

FeCl3 C4H6O6

T

T Ta a ab b bl l l e e e2 2 2. . .C C Ca a at t ta a al l l y y ys s st t ta a an n nd d da a an n nt t ti i i c c ca a at t ta a al l l y y ys s st t tf f fo o or r rd d di i i s s ss s so o ol l l v v vi i i n n ng g gM M Mo o ou u us s si i i n n ng g g H

H

H

O O O

. . . / / /C C Ca a at t ta a al l l y y ys s st t t. . .

반응조에 투입하는 H2O2의 양은 사용되는 촉매에 따라 다르나, 보통 1～5% 투입한다.

또 몰리브덴선이 H2O2에 용해될 때 발생되는 용해열을 제어하기 위해서 반응기 내부에 냉각수를 순환시켜 반응 온도를 40℃이하로 유지하였다.

나.H

O

/O

/UV 용해법

① 오존의 특성

오존은 산소원자 3개로 구성되며,기체상태의 결합구조는 이등변삼각형으로서,결 합각 ∠O²O¹O³은 116.8^。,O¹-O²결합거리는 1.278Å,O²-O³결합거리는 2.18Å이다.

Table3에 오존의 주요 물리적 특성을 나타내었다.

오존은 상태에 따라 기체일 때는 청색,액체일 때는 흑청색,고체일 때는 암자색 을 띠며,물에 대한 용해도는 0℃에서 1.09g/ℓ,20℃에서 0.57g/ℓ이고,오존의 비등 점은 -111.9℃,융해점은 -192.7℃이다.기체상태에서는 공기보다 약 1.5배가량 무겁다.

S S

Syyymmmbbbooolll OOO333

MolecularWeight 48

Formation Photochemicalreaction Electricaldischarge SpecificGravity (air=1) 1,658

Weight(0℃,1atm) 2,144g

Solubility in water 1.09g/ℓ (0℃) 0.57g/ℓ (20℃) Melting point -192.7±0.2℃(760mmHg)

Boiling point -111.9±0.3℃(760mmHg) Oxidizing potential -2.07V

Absorption wavelength 253.7nm

Color None

Odor Pungent,fresh < 5ppm Obnoxious,acrid> 5ppm

Toxicity Yes

TTTaaabbbllleee333...PPPhhhyyysssiiicccaaalllCCChhhaaarrraaacccttteeerrriiissstttiiicccsssooofffOOOzzzooonnneee

오존이라는 이름은 그리스어로 냄새를 의미하는 Ozein으로부터 파생되었으 며,공기 중에 2㎎/ℓ 정도만 포함되어 있어도 취각에 의해서 감지될 수 있는 독특한 냄새를 갖고 있다.

Table4에 몇 가지 산화제의 산화환원전위를 나타내었다.오존은 불소와 OH radical다음으로 강한 산화력을 가지고 있어서,산소에 산화되지 않는 화합 물들을 산화시킬 수 있다.또한 오존 자체는 매우 불안정하여 상온에서 서서히 자기분해되어 산소가 되는 데,분말백금,산화납(Ⅳ),산화망간(Ⅳ),산화구리(Ⅱ) 등이 존재하면 분해가 촉진된다^4,5).

R R

Reeeaaaccctttiiiooonnn VVVooollltttaaagggeee F2+ 2e^-→ 2F^-

OH + H⁺+ e^-→ H²O O3+ 2H⁺+ 2e^-→ O2+ H2O

H2O2+ 2H⁺+ 2e^-→ 2H2O HO2+ H⁺+ e^-→ H2O2

O2+ 4H⁺4e^-→ 2H2O

2.87 2.85 2.07 1.77 1.50 1.23

T

T Ta a ab b bl l l e e e4 4 4. . .R R Re e ed d do o ox x xp p po o ot t te e en n nt t ti i i a a al l le e en n ne e er r rg g gy y yo o of f fv v va a ar r ri i i o o ou u us s so o ox x xi i i d d da a an n nt t ts s s

오존을 알칼리성 요오드화칼륨용액에 흡수시키면 요오드가 유리되며,인디 고,리트머스 등의 유기색소는 산화되어 탈색된다.또한 불포화 화합물과 반응 하여 오조니드를 생성한다.오존의 정량분석은 알칼리성 요오드화칼륨용액에 흡 수시켜 유리되는 요오드를 티오황산염으로 적정한다.

O3+2KI+H2O→ I2+2KOH +O2 ---(6) 3O3+KI → KIO3+3O2 ---(7) KIO3+5KI+3H2SO4→ 3K2SO4+3I2+3H2O---(8) I2+2Na2S2O3 → Na2S4O4+2NaI ---(9) 오존은 독성이 강하고,농도가 높을 경우 호흡기를 침해하므로,미량이라도 장시간 흡입하면 대단히 유독하다.또 기기를 부식시키고 고무를 노화시키며 접 착제의 결합력을 약화시킨다.

② 오존생성장치

오존처리설비는 오존발생장치,오존접촉장치 및 배오존파괴장치로 구성된다.

오존은 공기 또는 산소를 제진,냉각,제습한 후 오존발생장치에 주입하여 발생 시킨다.오존 발생 방법은 고압무성방전법,전기분해법,광화학법,고주파전계법, 방사선 조사법 등이 있으나,상용화된 것은 고압무성방전법,전기분해법 및 광화 학법 3종류이며,이 중에서 고압무성방전법이 가장 광범위하게 이용되고 있다.

고압무성방전법은 대전하는 전극 간에 유리나 세라믹스 등의 유전체를 씌 우고,산소함유기체를 전극 간에 흘려서 6～18kV의 교류 고전압을 유도시키는 방법이며,오존 생성 반응식과 분해 반응식은 다음과 같다.

















→



_^



→



_



→

_

 

→



 





→

F F Fi i i g g g. . .5 5 5. . .S S Sc c ch h he e em m ma a at t ti i i c c cd d di i i a a ag g gr r ra a am m m o o of f ft t th h he e eo o oz z zo o on n ne e eg g ge e en n ne e er r ra a at t to o or r r. . .

오존접촉장치는 오존발생장치에서 생성되는 오존화 가스를 물 속에 주입하 여 미세기포 형태로 확산시켜 반응이 일어나도록 하는 장치로서 내식성 재질로 제작하고 밀폐식 배기장치를 설치한다.오존화 가스의 주입방법에는 diffuser방 식,injector방식 및 기계교반방식 등이 있다. 일반적으로 아래 부분에 작은 기 공을 가진 산기판형식의 diffuser가 주로 사용되고,오존의 흐름은 상향류식이 많이 채택된다.

오존의 접촉효율을 높이기 위해서 접촉조의 유효높이는 5m정도가 좋으며, 잔류오존의 농도를 일정시간 유지시켜주기 위해서 다단접촉조가 주로 이용된다.

용수처리에 적용되는 오존 주입율은 1～5㎎/ℓ정도이며,효율적으로 설계하기 위해서 사전에 pilottest를 실시하여 조작변수에 따른 물질이동이나 반응속도를 면밀히 조사한 후 scale-up하는 것이 좋다.설계에 반영할 항목은 접촉시간,주 입율,잔류오존농도,총괄오존이동계수,처리대상 물질의 산화속도,오존소비율 및 잔류오존농도 등이다.

오존접촉조에서 배출되는 가스 중에는 반응하지 않은 오존이 포함되어 있 는 데 이를 배오존이라 한다.배오존은 인체에 유해하므로 배오존처리장치를 설 치하여 환경기준 이하로 처리한 후 배기시켜야 한다.배오존 처리방법에는 열분 해법,약액세정법(티오황산나트륨 사용),활성탄 흡착법,금속 촉매법(망간사 사 용)등이 있다.배가스 중의 오존농도가 낮을 경우에는 활성탄 흡착법을 채택하 는 것이 처리효율,안정성,유지관리,비용 등의 관점에서 유리하다.

또 처리수 중에 오존이 잔류하면 후속처리에 영향을 미치고,취기가 발생되 어 근로자의 위생을 위협하고 환경오염을 유발하므로 제거하여야 하는 데,일반 적으로 활성탄이 이용된다.

③ 오존처리의 특성

오존은 천연화합물 중에서 불소 다음으로 산화력이 강하므로 이를 이용하 여 세균,바이러스,조류 등의 살균,살조(殺藻),소독,이․취미 물질의 탈취 또 는 맛의 개선,색소함유 폐수의 탈색,난분해성 유기물의 생물분해 용이화,유독 물질과 유해물질의 무해화 등 여러 분야에 이용되고 있다.

오존처리공정의 특성을 요약하면 다음과 같다.

(1)오존은 공기와 전력만 있으면 현장에서 손쉽게 생산할 수 있으며,오존 발생기의 전압을 변화시켜 필요한 오존생성량을 조절할 수 있기 때문에 주입량 의 제어와 자동화가 가능하다.

(2)오존의 산화환원전위는 불소 다음으로 높기 때문에 다른 산화제로서 산화되지 않는 물질을 산화시킬 수 있다.

(3)용존 오존은 단시간에 산소로 분해 되기 때문에 수중의 용존 산소를 증가시키며,처리 후 pH에는 거의 영향을 미치지 않는다.

(4)수중의 유기물이 저분자화 되기 때문에 후속 단계의 활성탄 흡착,생물 처리공정 등의 처리효율이 향상된다.

(5)처리 후 무기염류의 농도 증가,슬러지 생성량 증가,유기염소 화합물의 생성 등에 의한 2차 오염이 없다.

(6)응집침전과 활성탄 흡착공정의 전처리 방법으로 채택될 경우 응집제 사용량 감소,침강시간 단축,활성탄 수명연장 등의 개선효과가 있다.

다.H

O

/O

용해법

H2O2/O3용해법은 H2O2와 오존의 산화성을 이용한 공정으로서 peroxone법 으로 알려져 있다.H2O2의 짝염기인 H2O^-가 오존을 분해할 수 있는 initiator로 작용하여 OH^-보다 훨씬 빠르게 오존을 분해하여 OH radical을 생성한다.개시 반응에서 ozoneradical(O3-)과 H2Oㆍ이 생성되고,연쇄반응에서 OH radical이

생성된다.양론적으로는 O32몰과 H2O21몰이 반응하여 OH radical2몰을 생성 한다.

Fig.6에 H2O2/O3용해법의 O3분해와 OH radical의 반응계통을 나타내었다.

Initiation : H2O2⇔ H⁺+HO2- pK3=11.8 O3 + HO2-→ O3-+ HO2ㆍ

Propagation:O3-ㆍ+H⁺→ HO3ㆍ HO2ㆍ → H⁺+O2-

HO3ㆍ → HOㆍ +O2 , O2-ㆍ + O3ㆍ → O3- +O2

O3-+H⁺→ HO3ㆍ HO3ㆍ → HOㆍ +O2

Net-equation:2O3+H2O2→ 2HOㆍ +O3

HOㆍ +M → products OH radical: HOㆍ +Si→ products scavenging: HOㆍ +HO3-→ H2O +CO3-ㆍ

HOㆍ +CO3-2→ OH^-+CO3-ㆍ HOㆍ +O3→ HO2+O2

HOㆍ CO3-

HOㆍ +HO2→ OH^-+HO2ㆍ CO3- +H2O2→ HO2ㆍ+HO3-

F

F Fi i ig g g. . .6 6 6. . .S S Sc c ch h he e em m me e es s sh h ho o ow w wi i i n n ng g g t t th h he e es s se e eq q qu u ue e en n nc c ce e eo o of f fo o oz z zo o on n ne e ed d de e ec c co o om m mp p po o os s si i i t t ti i i o o on n n a a an n nd d dO O OH H H r r ra a ad d di i i c c ca a al l lf f fo o or r rm m ma a at t ti i i o o on n nb b by y yH H H

O O O

/ / /

d d di i i s s ss s so o ol l l v v vi i i n n ng g gm m me e et t th h ho o od d d. . .

라.O

/UV 용해법

물에 용해되어 있는 오존의 광분해 메커니즘은 Peyton과 Glaze, Kang 등에 의하여 연구되어 왔다^45,46,49,55).용존 오존이 자외선 에너 지에 의하여 광분해되는 초기 반응에서 H2O2는 중간물질로 생성된 다.

O3+ hν + H2O →H2O2+ O2---(17)

오존은 자외선 영역인 245 nm에서 흡수성이 강하며(molar extinction coefficient:2,900 M^-1,㎝^-1),오존 1몰과 photon 1몰이 반응하면 H2O21몰이 생성된다.이 때 생성된 H2O2는 H2O2/O3용해 법에서와 같은 경로로 OH radical을 생성한다.OH radical의 생성 측 면에서 H2O2/O3용해법과 O3/UV 용해법의 원리는 같다.두 공법의 차 이는 H2O2/O3용해법에서는 H2O2를 인위적으로 주입하고,O3/UV 용 해법에서는 H2O2를 O3-UV조사에 의해 직접 생성시킨다는 점이다.

O3/UV 용해법의 특징은 오존의 산화반응과 더불어 UV 조사에 의한 광분해 반응(photolysis ofsubstrate)이 동시에 일어난다는 점 이다.

M + hν → M^*→products ---(18) 따라서,어떤 물질의 자외선 에너지에 대한 몰흡광계수(molar exitrontion coefficient)와 분해수율(quantum yield)이 높으면 O3/UV 용해법의 처리효율이 매우 높아진다.

Fig.7에 O3/UV 용해법의 OH radical생성메커니즘을 나타내었 다.

마.H

0

/UV 용해법

H2O2/UV 용해법에서는 H2O2가 광분해되어 OH radical이 생성 된다.이 때 H2O2와 photon은 같은 몰 비로 1몰씩 반응하여 OH radical2몰을 생성한다.

H2O2+hν →2OHㆍ ---(19) 그러나,파장 254 ㎚에서 H2O2의 몰흡광계수(molar extinction coefficient)는 단지 19.6 M^-1㎝^-1에 불과하여 빛에너지 흡수력이 아 주 약하다.참고로 파장 254 nm에서 오존의 몰흡광계수는 3,300 M^-1㎝^-1이므로,오존의 빛에너지 흡수성은 H2O2보다 168배 강하다.

따라서 반응에 필요한 OH radical을 생성시키기 위해서는 H2O2를 다량 주입하여야 한다.

Photolysis of substrate Photolysis of ozone

Photon transfer Ozone transfer

O

+ hv + H

O H

O

+ O

H

O H

+ HO

O

+ HO

O

+ HO

O

+ O

O

+O

O

+ H HO

HO

OH + O

Photolysis of substrate Photolysis of ozone

Photon transfer Ozone transfer

O

+ hv + H

O H

O

+ O

H

O H

+ HO

O

+ HO

O

+ HO

O

+ O

O

+O

O

+ H HO

HO

OH + O

F F Fi i ig g g. . .7 7 7. . .S S Sc c ch h he e em m me e es s sh h ho o ow w wi i in n ng g g t t th h he e es s se e eq q qu u ue e en n nc c ce e eo o of f fo o oz z zo o on n ne e e d d de e ec c co o om m mp p po o os s si i it t ti i io o on n n a a an n nd d d O O OH H H r r ra a ad d di i ic c ca a al l lf f fo o or r rm m ma a at t ti i io o on n n b b by y y O O O

/ / /U U UV V V d d di i is s ss s so o ol l lv v vi i in n ng g g m m me e et t th h ho o od d d. . .

바.이론적 OH radical생성수율

Table5에 OH radical1몰 생성에 필요한 각 공법별 이론적 약 품 및 photon 소요량을 나타내었다.

OH radical 1몰 생성에 필요한 각 공법별 이론적 약품 및 photon 소요량은,H2O2/UV 용해법은 H2O20.5몰 및 photon 0.5몰, O3/H2O2용해법은 O30.5몰 및 H2O20.5몰,O3/UV 용해법은 O31.5 몰,photon 0.5몰 및 H2O20.5몰로서 H2O2/UV 용해법의 이론적 약 품 및 photon 소요량이 가장 작은 것을 알 수 있다.