Microstructure of TiO₂ sensor electrode on nano block copolymertemplates using an ALD

나노 블록공중합체 템플레이트에 ALD로 제조된 센서용 TiO 2 박막의 미세구조 연구

박종성

^†

*

*

Microstructure of TiO ² sensor electrode on nano block copolymer templates using an ALD

Jongsung Park ^† , Jeungjo Han, Ohsung Song, Seung-Min Jeon ^* , and Hyeongki Kim ^*

Abstract

We fabricated nano-templates by low temperature BCP(block copolymer) process at 180

C, then we deposited 10 nm- thick TiO

layers with ALD(atomic layer deposition) at low temperature of 150

C. Through FE-SEM analysis, we confirmed the successful formation of the groove-type(width of crest : 30 nm, width of trough : 18 nm) and the cylinder- type(diameter : 10 nm, distance between hole : 25 nm) templates. Moreover, after TiO

-ALD processing, we confirmed the deposition of the uniform nano layers of TiO

on the nano-templates. Through AFM analysis, the pitches of the crest- through(in groove-type) and hole-hole(in cylinder-type) were the same before and after TiO

ALD processing. In addition, we indirectly determined the existence of the uniform TiO

layers on nano-templates as the surface roughness decreased drastically. We successfully fabricated nano-template at low temperature and confirmed that the three-dimensional nano- structure for sensor application could be achieved by TiO

-ALD processing at extremely low temperature of 150

C.

Key Words : block copolymer, nano-thick, TiO

, ALD, low temperature

1. 서 론

일반적인 센서에서는 전극체 또는 감지부의 표면적 이 크면 클수록 감도와 효율이 향상되므로 3 ^차원적인

나노 구조를 가진 전극체의 개발이 필요하다 . 실제 예 로써 염료감응형 태양전지는 전극으로 쓰이는 TiO 2 의 구조적 특성에 따라 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있어 ^[1] , 태양전지의 효율을 극대화할 수 있는 TiO 2 전 극 제조법에 대해 많은 연구가 진행되고 있다 . ^또한 TiO 2 는 광촉매특성을 이용하여 여러 분야에서 센서 소

재로 사용되고 있다 ^[9,10] .

태양광 에너지의 흡수량을 늘리기 위해 TiO 2 전극은

최대한 많은 양의 감광제 (sensitizer) ^{를 표면에 흡착시}

켜야 한다 . 이를 위해 높은 비표면적을 가진 나노구조 의 전극이 요구되는데 , TiO 2 나노 전극은 나노 템플레 이트를 이용하면 효과적으로 제조 가능하다 . Krausch

등 ^[2] 은 블록공중합체를 이용하면 고분자 합성에 비해 계면을 증가시켜 태양전지의 효율을 높일 수 있으며 ,

나노구조의 블록공중합체를 이용할 경우 효율 더 향상 시킬 수 있을 것으로 예측한 바 있다 .

블록공중합체를 이용한 나노템플레이트 제조법은 자 가조립 나노구조를 이용하여 다양한 형태의 나노박막 구조 템플레이트 구현이 가능하며 저온공정으로 차세 대 플렉시블 기판에 쉽게 적용할 수 있다 . 블록공중합 체 나노템플레이트를 이용한 염료감응형 태양전지 제 조를 위해서는 TiO 2 박막의 정확한 두께 제어 및 대면 적화 , ^{우수한 스탭커버리지} (step coverage) ^{등이 요구되}

며 , 플렉시블 기판 적용을 위한 저온 공정이 필요하다 . TiO 2 박막을 나노템플레이트에 성장시킬 수 있는 방 법으로는 원자층증착법 (atomic layer deposition : ALD)

서울시립대학교 신소재공학과

(Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul)

*

(Department of Chemistry, Nano Systems Institute, Seoul National University)

†

Corresponding author: [email protected]

(Received : December 29, 2008, Revised : January 12, 2009

Accepted : May 20, 2009)

이 가장 적합하다 ^[3] . 원자층증착법은 기존의 CVD (chemical vapor deposition) ^{법과는 달리 기판 표면에서}

분자의 흡착과 치환을 교대로 진행함으로써 나노급 두 께의 제어가 가능하다 . 또한 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 기판 표면에 증착시키는 CVD 법보다 500 ^o C 이 하의 낮은 온도에서 증착이 가능하다 . 윤 ^[4] 등은 극저온 인 150 ^o C 에서 실리콘 기판 위에 원자층증착법을 이용 하여 TiO 2 박막 증착에 성공하였다고 보고한 바 있다 .

따라서 복잡한 형태의 나노템플레이트에 원자층증착법 의 장점을 이용할 경우 저온에서 불순물 오염이 적은

나노급 TiO 2 박막 증착이 가능할 것으로 예상된다 ^[5-8] .

본 연구에서는 플라스틱 기판에 적용 가능한 200 ^o C

이하의 극저온인 180 ^o C ^에서 BCP(block copolymer)

나노템플레이트를 제조한 후 , ALD 를 이용하여 150 ^o C

에서 TiO 2 박막을 제조하여 템플레이트 구조체와 템플 레이트에 증착된 TiO 2 박막의 미세구조와 표면조도를

FESEM 과 AFM 을 이용하여 확인하였다 .

2. 실험방법

나노급 TiO 2 박막을 제조하기 위하여 크기 2 × 2 cm,

두께 760 µ m 의 p-type(100) 단결정 실리콘 웨이퍼 전 면에 그루브형과 수직원통형의 블록공중합체 (BCP) 나 노템플레이트를 준비하였다 .

템플레이트 제조에 사용된 재료는 3-(p-methoxyphenyl) propyltrichlorosilane(MPTS, CH 3 OC 6 H 4 (CH 2 ) 3 SiCl 3 ,

>95 %, Gelest), PS-b-PMMA(25-26 kg/mol, PDI(poly- dispersity index) 1.09), PS-b-PMMA(46.1-21 kg/mol, PDI 1.09), 톨루엔 (99.8 %, anhydrous, Aldrich), 클로로 포름 (99 %, anhydrous, Aldrich) ^{과 에탄올} (99.9 %, ab- solute, Fisher) 이었다 .

블록공중합체 블록간의 계면에너지를 같게 하여 중 립적인 표면을 만들어 수직배향 시키는 역할을 하는

MPTS 자기조립 단분자막 (self-assembled monolayer) 을 실리콘 기판 위에 제조하기 위해서 자연 산화막이 있 는 실리콘 웨이퍼를 피라나 용액 (pranha, H 2 SO 4 와

30 % H 2 O 2 의 70 : 30 혼합용액 ) 으로 세척하고 , 증류수 로 여러 번 씻어낸 후 질소바람으로 건조시켜 준비하 였다 . 세척이 완료된 웨이퍼를 아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 MPTS 40 µ l 와 톨루엔 용액 (0.5 %) 15 ml

혼합용액에 48 ^{시간 동안 담근 후 클로로포름} (99+%, anhydrous, Aldrich) 으로 씻어내었다 . 웨이퍼를 글러브 박스에서 꺼내어 공기 중에서 에탄올로 세척한 후 질 소바람으로 건조시켜 실리콘 기판 전면에 MPTS ^자기

조립 단분자막을 형성시켰다 .

그루브형 템플레이트를 MPTS 자기조립 단분자막이

형성된 웨이퍼 위에 제조하기 위해서는 PS-b-PMMA

(25-26 kg/mol, PDI 1.09) 블록공중합체와 1 wt% 톨루 엔의 혼합용액을 MPTS 자기조립 단분자막이 형성된 웨이퍼 위에 스핀코팅법 (4000 rpm) ^{으로 코팅하였다} .

코팅이 완료된 웨이퍼는 잔여 용매를 제거하기 위해

80 ^o C 에서 20 시간동안 처리한 후 진공에서 180 ^o C 로

36 ^{시간동안 열처리하고 서서히 냉각하였다} . PMMA ^블

록을 선택적으로 제거하기 위하여 블록공중합체 박막 을 진공 하에서 자외선 (325 nm, 15 W) 으로 90 분간 조 사시킨 후 아세트산과 증류수로 세척하여 최종적으로

Fig. 1(a) 와 같은 두께 30 nm 의 그루브형 템플레이트를 제조하였다 .

수직원통형 템플레이트는 위의 그루브형 템플레이트 제조방법과 동일한 방법이지만 분자량이 다른 PS-b- PMMA(46.1-21 kg/mol, PDI 1.09) ^{블록공중합체를 사}

용하여 블록공중합체 박막의 두께가 30 nm 인 수직원 통형 템플레이트를 Fig. 1(b) 와 같이 제조하였다 .

준비된 블록공중합체 나노템플레이트 전면에 원자층 증착법을 이용하며 TiO 2 박막을 증착하였다 . 직경 10 cm p 형 실리콘 기판 위에 다시 1 cm × 1 cm 의 실리콘 조각 위에 형성된 나노템플레이트 시편을 놓아 실리콘 기판 전체와 나노템플레이트에 동시에 TiO 2 박막이 형성되도 록 하였다 . TiO 2 박막 증착을 위한 전구체로는 TTIP (titanium-tetra-isopropoxide : (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 )) ^{를 사용}

하였고 반응기체는 H 2 O 를 사용하였다 . TTIP 의 기화를 위한 캐니스터 (canister) 용기의 온도는 65 ^o C 를 유지하였 으며 H 2 O 의 캐니스터의 용기는 4 ^o C 를 유지하였다 . 기판 의 온도는 150 ^o C 의 저온을 유지하였으며 , 기화된 전구체 와 반응기체의 안정적인 유입을 위해 캐니스터를 연결하 는 이송로는 각각 65 ^o C 를 유지하였다 . 증착시 초기 반응 로의 압력은 5 × 10 ^-1 torr, TTIP 펄스 (pulse) 시 압력은

600 torr, H 2 O ^{펄스 시 압력은} 700 torr ^{를 유지하였다} .

Fig. 2 에서 나타낸 바와 같이 , 한 층의 TiO 2 박막을 Fig. 1. Block copolymer(BCP) templates (a)Groove-type,

and (b)Cylinder-type.

성장시키기 위한 공정 순서 및 반응물질 주입 시간은

(a)TTIP 펄스 (pulse)-0.1 초 , (b)TTIP 퍼지 (purge)-10 초 , (c)H 2 O 펄스 (pulse)-0.1 초 , (d)H 2 O 퍼지 (purge)-10 초와 같이 설정하였으며 , 이 네 단계를 1 cycle 로 하여

150 ^o C ^에서 10 nm ^두께의 TiO 2 박막을 증착하기 위해

400 cycle 반복 실시하였다 . 고순도 Ar 을 이용한 퍼지 시간 10 초로 하여 반응 후 남은 잔여 TTIP 전구체를 완벽히 제거하여 추후에 주입되는 H 2 O ^{와 반응하여 박}

막의 순도를 저하시키는 것을 방지하도록 하였다 .

Fig. 3 에는 그루브형과 수직원통형의 블록공중합체

나노템플리트에 원자층증착공정을 거쳐 최종적으로

TiO 2 가 증착된 나노구조체의 모습을 나타내었다 . 10 nm 의 증착을 통하여 그루브형의 골과 산 사이 , 수 직원통형의 내부와 전면에 TiO 2 가 모두 채워지는 구조 체를 상정하였다 .

블록공중합체 템플레이트와 TiO 2 원자층증착이 완료 된 각 공정시편을 Hitachi 사의 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy) II(S-4800) 으로 표면이 미지를 확인하였다 . 템플레이트 시편은 5 × 5 nm 사이

즈로 가공하고 SEM 홀더에 장착하여 관찰하였다 . 이

때 , 가속전압은 20 kV 이었고 , 배율 ×100,000 에서 시편 의 표면을 관찰하였다 . FESEM ^{이미지의 분석시 그루}

브형의 평균 산과 골의 폭 측정은 주어진 배율의 SEM

이미지에서 50 개를 측정하여 평균을 내었다 . 수직원통 형의 경우 원의 직경과 원 사이 간격 측정을 그루브형 과 동일하게 측정하였고 , 밀도는 총 원통수를 스캔면적 으로 나누어 결정하였다 .

각 두 공정 ( ^{블록공중합체 템플레이트 증착} , TiO 2 원자 층증착 ) 시편의 박막증착 공정에 따른 표면조도의 변화 는 모델명 Nanoscope IIIa 인 주사탐침현미경 (Scanning Probe Microscope) ^{을 이용하여} 2 ^µ m × 2 ^µ m ^범위를 콘택

(contact) 모드로 스캔 분석하여 root mean square(rms)

를 측정함으로써 정량화 하였다 . 그루브형과 수직원통 형 템플레이트의 평균 폭과 직경 크기는 전술한

FESEM 과 동일하게 결정하였다 . 원자층증착 후의 나

노구조체의 표면도 2 ^µ m × 2 ^µ m ^{범위로 분석하였고} , 특 히 line scanning 은 AFM 이미지에 5 개의 선을 그어 표 면조도의 변화를 확인하였다 .

3. 결과 및 토의

Fig. 4 ^{에는 크기} 2 cm × 2 cm, ^두께 760 ^µ m ^의 p-type

(100) 단결정 실리콘 웨이퍼 전면에 생성한 그루브형과

수직원통형의 블록공중합체 나노템플레이트의 FE-SEM

표면이미지를 나타내었다 . Fig. 4(a) ^는 BCP ^{를 이용하여}

제조된 그루브형의 나노템플레이트의 0.89 µ m × 1.27 µ m

영역의 표면 이미지이다 . 이미지에서 밝은 부분이 산이 고 어두운 부분이 골로써 그루브형 산 (crest) 의 평균 폭 의 크기가 30 nm, 골 (through) 의 평균 폭은 18 nm 로 측 정되었다 .

Fig. 4(b) 는 (a) 와 동일한 면적의 BCP 를 이용하여 제 조된 수직원통형의 나노템플레이트 구조의 표면이미지 이다 . (b) ^{의 경우는 표면에서 관찰된 홀} (hole) ^{의 평균직}

경이 10 nm, 홀과 홀 사이의 간격은 25 nm 인 수직원통 Fig. 2. ALD fabrication process for TiO

nanostructure film (a)TTIP pulse, (b)TTIP, purge, (c)H

O pulse, and (d)H

O purge.

Fig. 3. Nanostructures of two-types (a)groove, and (b)

cylinder.

형 템플레이트의 표면이미지가 측정되었고 , 이때 홀은

718 ea/ ^µ m ^{2 의 밀도로 존재함을 확인할 수 있었다} .

Fig. 5 에는 P 형 실리콘 기판 위에 나노급 그루브형과 수직원통형의 템플레이트 구조에 원자층증착법을 이용 하여 TiO 2 박막을 증착한 나노구조체 시편의 표면을

FE-SEM 으로 관찰한 이미지를 나타내었다 . (a), (b) 시 편의 표면이미지 모두 아무런 명암차이가 나타나지 않 아 TiO 2 박막의 증착 여부를 판단하기 힘들지만 Fig. 4

와 비교하여 TiO 2 박막이 템플레이트 구조 표면 상부 까지 전체적으로 증착되었기 때문에 FESEM 이미지에 서 명암차이가 나타나지 않았다고 판단되었다 .

Fig. 6 에는 P- 형 실리콘 기판위에 BCP 를 이용하여 형성한 템플레이트 구조의 표면이미지를 나타내었다 .

이미지의 그루브형 산 폭의 평균크기가 30 nm, 골 폭

의 크기가 17 nm ^이었고 (Fig. 6(a)), ^{이는 앞의} FESEM

결과와 일치함을 보이고 있다 . 2 µ m × 2 µ m 면적의

AFM 이미지를 라인 스캐닝하여 분석한 결과 , 그루브 형 템플레이트의 산과 골의 주기는 약 27 nm ^이었고 ,

이는 FESEM 결과와 비슷함을 확인하였다 . 그리고 높

낮이 변화의 평균값이 약 30 nm 로 측정되어 그루브형

템플레이트의 산과 골의 높이 차이가 30 nm 이상이라 는 것을 확인할 수 있었다 . 이는 나노템플레이트의 목 적한 두께와 일치하여 AFM 으로 나노템플레이트의 두 께를 측정하는 것이 가능함을 의미하였다 .

수직원통형 템플레이트 구조인 Fig. 6(b) 에서 홀 직 경의 평균크기는 13 nm, 홀 사이 간격이 22 nm 이었고 이는 앞서 보인 FESEM ^{결과와 일치하였다} . (a) ^{와 동}

일한 라인 스캐닝 분석으로 28 nm 간격에 따른 높낮이

변화를 관찰하였고 , ^이는 FESEM ^{결과의 홀 사이 간격}

과 동일함을 확인하였다 . 그리고 높낮이 변화의 평균값 이 약 18 nm 로 그루브형에 비해 낮은 값을 보였다 . 이 는 그루브형 템플레이트의 골 크기보다 미세한 수직원 통형 템플레이트의 구조 때문에 탐침이 홀의 길이 , 즉 템플레이트의 두께를 완전히 측정하지 못한 것으로 판 단되었다 .

Fig. 7 은 템플레이트 위에 원자층증착법을 이용하여

TiO 2 박막을 증착한 두 가지 나노구조체의 2 µ m × 2 µ m

영역의 AFM ^{이미지 결과이다} . FESEM ^{이미지와 마찬}

가지로 AFM 표면이미지 역시 표면의 형상을 알 수 없

었지만 , 이러한 결과는 명암차이가 없는 FESEM 이미지 와는 차별화된 정보를 알 수 있었다 . Fig. 7(a) 이미지를 라인 스캐닝하여 분석한 결과 , 그루브형 템플레이트의 산 · ^{골 간격과 동일하였지만} , ^산 · ^{골 간격에 따른} 높낮이 변화 값이 30 nm 에서 3 nm 로 크게 감소하였다 . 이는 원 자층증착으로 전면에 TiO 2 를 증착함에 따라 산과 골의 면적이 점차 작아지면서 전구체와의 반응 면적 또한 줄 어들었기 때문이다 . 나노구조체의 산 · 골 간격 일치와 표 Fig. 4. SEM images(×100,000) of two-types nanotemplates

(a)groove, and (b)cylinder.

Fig. 5. SEM images(×100,000) of two-types nanotemplates after TiO

-deposition (a)groove, and (b)cylinder.

Fig. 6. AFM images of templates(on Si substrates) (a) groove, and (b)cylinder.

Fig. 7. AFM images of TiO

(on templates) (a)groove, and

(b)cylinder.

면조도 감소로 그루브형 템플레이트 전면에 균일한

TiO 2 가 증착되었음을 알 수 있었다 . ^{따라서 그루브의 골}

사이가 모두 TiO 2 로 채워졌으며 산과의 높이차가 약

3 nm 정도를 유지하고 있음을 간접적으로 알 수 있었다 . (b) 의 경우도 수직원통형 템플레이트의 홀 사이 간격 이 동일하였고 , 홀 사이 간격에 따른 높낮이 변화 값이

18 nm 에서 2 nm 로 크게 감소하여 (a) 의 분석결과와 동 일하였다 . 따라서 홀에도 모두 TiO 2 가 채워졌으며 기 준면에 대해 수직원통형에 약 2 nm 의 증착골이 생긴 것을 알 수 있었다 .

4. 결 론

200 ^o C 이하인 극저온 180 ^o C 에서 PS 와 PMMA 의 분자량을 조절하는 BCP 공정을 이용하여 산 폭이

30 nm ^{이고 골 폭이} 18 nm ^{인 그루브형} (PS(25 kgmol ^-1 )- PMMA(26 kgmol ^-1 )) 과 , 직경이 10 nm 이고 홀 사이 간 격이 25 nm 인 수직원통형 (PS(46.1 kgmol ^-1 )-PMMA (21 kgmol ^-1 )) ^{의 나노템플레이트를 제조할 수 있었다} .

나노템플레이트가 변형되지 않는 200 ^o C 이하인 극저 온 150 ^o C 에서 원자층증착법으로 전구체 TTIP 를 사용 하여 그루브 / 수직원통형 나노템플레이트 전면에 두께 약 10 nm 의 TiO 2 를 균일하게 성공적으로 증착하였다 .

이러한 나노템플레이트 / ^{나노구조체의 미세구조와 표}

면조도는 FESEM 과 AFM 을 이용하여 확인할 수 있었

고 , 30 nm 이하의 스케일을 갖는 나노템플레이트 / 나 노구조체의 분석에는 AFM ^{이 보다 효과적이었다} .

감사의 글

본 연구는 교육과학기술부 21 세기 프론티어 연구개 발사업인 ‘ 나노소재기술개발사업단 ’ 의 지원 ( 과제번호 : 08K1501-01720) ^{으로 수행 되었습니다} .

참고 문헌

[1] B. O’regan and M. Gratzel, “A low-cost, high-effi-

ciency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO

films”, Nature , vol. 353, pp. 737-740, 1991.

[2] M. Gawenda, A. Sperschneider, F. Schacher, G.

Krausch, A. Müller, and M. Ulbricht, “Toward nan- oporous composite membranes with tailored block copolymers as selective layer”, Desalination , vol.

200, pp. 29-31, 2006.

[3] J. Aarik, J. Karlis, H. Mändar, T. Uustare, and V.

Sammelselg, “Influence of structure development on atomic layer deposition of TiO

thin films”, Appl. Surf. Sci. , vol. 181, no. 3, pp. 339-348, 2001.

[4] K. J. Yoon and O. S. Song, “Property of the nano-thick TiO

films using an ALD at low temperature”, Kor. J.

Mater. Res. , vol. 18, no. 10, pp. 515-520, 2008.

[5] T. Suntola, “Atomic layer epitaxy”, Thin Solid Films , vol. 216, no. 1, pp. 84-89, 1992.

[6] I. Bertóti, M. Mohai, J. L. Sullivan, and S. O. Saied,

“Surface characterisation of plasma-nitrided tita- nium: an XPS study”, Appl. Surf. Sci. , vol. 84, no.

4, pp. 357-371, 1995.

[7] Y. Du, X. Du, and S.M. George, “SiO

film growth at low temperatures by catalyzed atomic layer dep- osition in a viscous flow reactor”, Thin Solid Films , vol. 491, no. 1, pp. 43-53, 2005.

[8] V. Sammelselg, A. Rosental, A. Tarre, L. Niinisto, K. Heiskanen, K. Ilmonen, L. S. Johansson, and T.

Uustare, “TiO

thin films by atomic layer deposi- tion: a case of uneven growth at low temperature”, Appl. Surf. Sci. , vol. 134, no. 1, pp. 78-86, 1998.

[9] D. U. Hong, C. H. Han, S. D. Han, J. H. Gwak, and S. Y. Lee, “Catalytic combustion type hydrogen gas sensor using TiO

and UV LED”, J. Kor. Sensors Soc. , vol. 16, no. 1, pp. 7-10, 2007.

[10] D. S. Lee, S. D. Han, Y. M. Son, and D. D. Lee,

“Fabrication and NO

sensing characteristics of WO

based thick film devices doped with TiO

and noble metals”, J. Kor. Sensors Soc. , vol. 6, no. 4, pp.

274-279, 1997.

한 정 조

• 1984년 2월 성균관대학교 금속공학과(공 학사)

• 2007년 8월 서울시립대학교 신소재공학과 (공학석사)

• 2008년 3월 ~ 현재 서울시립대학교 신소재 공학과 박사과정

• 관심분야: 반도체 재료, 태양전지, 보석 재료

전 승 민

• 2004년 2월 서울대학교 화학과(이학사)

• 2004년 3월 ~ 현재 서울대학교 화학과 석 박사통합과정

• 관심분야: 고분자 재료, 자기조립나노구조, 태양전지

박 종 성

• 2008년 2월 서울시립대학교 신소재공학과 (공학사)

• 2009년 3월 ~ 현재 서울시립대학교 신소재 공학과 석사과정

• 관심분야: 반도체 재료, 태양전지, 자성 재료

송 오 성

• 1987년 2월 서울대학교 금속공학과(공학 사)

• 1989년 2월 서울대학교 금속공학과(공학 석사)

• 1994년 5월 MIT 재료공학과(공학박사)

• 1997년 9월 ~ 현재 서울시립대학교 신소재 공학과 교수

• 관심분야: 반도체 재료, 자성 재료, 보석 재료

김 형 기

• 2007년 2월 이화여자대학교 화학과(이학 사)

• 2009년 3월 현재 서울대학교 화학과 석 사과정

• 관심분야: 고분자 재료, 자기조립나노구조,

태양전지