Evaluation on Four Volatile Organic Compounds (VOCs) Contents in the Groundwater and Their Human Risk Level

Korean

J ^ournal

S ^oil S ^cience

F ^ertilizer

Article https://doi.org/10.7745/KJSSF.2017.50.4.235

pISSN : 0367-6315 eISSN : 2288-2162

Evaluation on Four Volatile Organic Compounds (VOCs) Contents in the Groundwater and Their Human Risk Level

Dahee Song, Sunhwa Park, Sang-Ho Jeon, Jong Yeon Hwang, Moonsu Kim, Hun-Je Jo, Deok-Hyun Kim, Gyeong-Mi Lee, Ki-In Kim¹, Hye-Jin Kim, Tae-Seung Kim, Hyen Mi Chung, and Hyun-Koo Kim*

National Institute of Environmental Research, Incheon 22689, Korea

1Horticultural Science Department, Mokpo National University, MuAn 58554, JeonNam, Korea

*Corresponding author: [email protected]

A B S T R A C T Received: June 23, 2017

Revised: August 24, 2017 Accepted: August 30, 2017

In this study, we monitored 4 volatile organic compounds (VOCs) such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and tetrachloromethane in groundwater samples to determine the detection frequency and their concentrations and evaluated the health risk level considering ingestion, inhalation, and skin contact. 75 groundwater wells were selected. 24 wells were from monitoring background groundwater quality level and 51 wells were from monitoring groundwater quality level in industrial or contamination source area. In the results, the detection frequency for chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and tetrachloromethane was 42.3%, 8.1%, 6.0%, and 3.4%, respectively. The average concentrations of VOCs were high in the order of chloroform (1.7 µg L^-1), dichloromethane (0.08 µg L^-1), tetrachloromethane (0.05 µg L^-1), and 1,2-dichloroethane (0.05 µg L^-1). Chloroform had the highest detection frequency and average detection concentration. In the contaminated groundwater, the detection frequency of VOCs was high in the order of chloroform, dichloromethane, 1,2-dchloroethane, and tetrachloromethane. The average concentrations for chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and tetrachloromethane were 2.23 µg L^-1, 0.08 µg L^-1, 0.07 µg L^-1, and 0.06 µg L^-1, respectively. All the 4 compounds were detected at industrial complex and storage tank area. The maximum concentration of chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane was detected at industrial complex area. Especially, the maximum concentration of chloroform and dichloromethane was detected at a chemical factory area. In the uncontaminated groundwater, the detection frequency of VOCs was high in the order of chloroform, dichloromethane, and 1,2-dchloroethane and tetrachloromethane was not detected. The average concentrations for chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane were 0.57 µg L^-1, 0.07 µg L^-1, and 0.03 µg L^-1, respectively. Although chloroform in the uncontaminated groundwater was detected the most, the concentration of chloroform was not exceeding water quality standards. By land use, the maximum detection frequency of 1,2-dichloroethane was found near a traffic area. For human risk assessment, the cancer risk for the 4 VOCs was 10^-6~10^-9, while the non-cancer risk (HQ value) for the 4 VOCs is 10^-2~10^-3.

Keywords: Chloroform, Dichloromethane, Groundwater, 1,2-Dichloroethane, Risk assessment, Tetrachloromethane, Volatile Organic Compounds (VOCs)

Detection frequency and average concentration of VOCs in the contaminated groundwater.

Ⓒ The Korean Society of Soil Science and Fertilizer. This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non- Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Introduction

우리나라의 지하수 이용량은 2003년 3,749백만 m³에서 2015년 4,094백만 m³로 증가하는 추세이며, 지하수는 주 로 생활용 (44.1%)과 농업용 (50.9%)으로 사용하고 있고 (Ministry of Land, Infrastructure and Transport, 2016) 산 업 ․ 생활 폐수 양의 증가로 인해 지하수가 오염에 노출될 가능성이 더욱 커지고 있다. 일례로, 2016년에 발표한 환경 부 환경백서에 따르면 2005년에 비해 2014년 지하수 수질기준 초과율이 4.8%에서 8.0%로 증가하였으며 (Ministry of Environment, 2016), 2015년에 실시한 시도별 지하수 수질 검사결과에 의하면 총 52,187건 중 1,573건이 부적합 판정을 받았다 (Ministry of Land, Infrastructure and Transport, 2016). 2012년 서울에서 실시한 특정유해물질 취급 시설 (주유소, 세탁소)의 지하수 수질검사 결과 총 572건 중 7.2%에 해당하는 41건이 부적합이었으며, 부적합 항목 중 트리클로로에틸렌이 11건으로 가장 많았다 (Seoul Metropolitan Government, 2012). 지하수수질측정망 오염우 려지역의 지하수 수질기준 초과현황을 살펴보면 Trichloroethylene (TCE)와 Tetrachloroethylene (PCE)가 각각 22 지점, 5지점으로 초과지점의 29%를 차지했다 (Ministry of Environment, 2016). 이처럼 유기합성물질에 대한 오염이 증가하고 있는 추세이며 그 중 휘발성유기화합물 (Volatile Organic Compounds, VOCs)은 연료, 가솔린, 용매제, 세 탁제, 냉매 및 살충제 등 다양한 산업 활동에 사용되고 있어 그 중요성이 점점 커지고 있다. 휘발성 유기화합물을 함유 한 연료나 용매 등이 토양으로 유출될 경우 토양에서 용탈되어 지하수로 이동하여 지하수를 오염시킬 가능성이 매우 커서 토지이용현황과도 밀접한 관련이 있다. 지하수는 넓은 지역으로의 이동이 빠르며, 지하수 특성상 정화가 어렵고 처리비용이 많이 소비된다. 특히, 지하수에 포함된 휘발성 유기화합물은 분해가 어려워 장기간 지하수에 존재하고, 휘발성 유기화합물이 함유된 지하수 음용 시 인체에 유해한 영향을 미치기 때문에 많은 문제를 야기한다.

미국 지질조사소 (USGS)는 National Water-Quality Assessment (NAWQA)는 1993년부터 지표수와 지하수를 대 상으로 55종의 NAWQA VOC Target analytes와 추가로 33종의 VOCs 등 총 88종의 휘발성 유기화합물을 조사하였 고 조사결과에 의하면 클로로포름 및 트리할로메탄류의 기준초과율이 관측정의 약 9% 이었다 (Lopes and Dionne, 1998; Bender et al., 1999). 우리나라의 경우 서울 도심지에서 27개 관정을 선정하여 지하수의 휘발성 유기화합물을 조사한 결과 17개 관정에서 염소계포화탄화수소가 검출되었고 (Lee et al., 2001), 광주광역시 내 산업단지와 광주천 일대의 37개 관정 중 21개에서 휘발성 유기화합물이 검출되었고, 이중 TCE는 미국 음용수 기준치의 최고 25배가 초 과한다고 보고하였다 (Yun et al., 2003). 휘발성 유기화합물 중 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화 탄소는 WHO의 국제 암연구소 (International Agency for Research on Cancer, IARC)에서 사람에게 암을 일으킬 가 능성이 있는 물질 (Group 2B, Possibly carcinogenic to humans)로 분류하고 있다. 국내 ․ 외 지하수 관련 수질기준 중 클로로포름, 사염화탄소의 국내 음용수 기준은 각각 80 µg L^-1, 2 µg L^-1이고 WHO 먹는물 가이드라인은 각 300 µg L^-1, 4 µg L^-1이다. 디클로로메탄과 1,2-디클로로에탄은 국내 먹는물 기준은 없고 WHO 먹는물 가이드라인이 각 20 µg L^-1, 30 µg L^-1이다. 클로로포름은 주로 냉각제 및 플라스틱 생산과 천연 고무, 합성수지 등의 추출용매, 사진 현상 및 염료 제조에 용매로 사용되며, 인체노출 시 눈, 코, 목 등에 자극을 유발하고 신장, 피부 및 신경계에 영향을 미치고 (National Institute of Environmental Research, 2017) 디클로로메탄의 경우 의약품, 농약 제조에 사용되며, 페인트, 살충제 등에서 에어로졸 분사제로 사용된다. 디클로로메탄에 단기로 노출될 경우 구토와 어지럼증, 장기로 노출되면 중추신경계와 간에 영향을 준다 (National Institute of Environmental Research, 2017). 1,2-디클로로에탄은 페인트, 접착제 등의 제조에 사용되며, 피부와 눈에 자극성이 있다 (National Institute of Environmental Research, 2017). 사 염화탄소는 불연성 물질로 19세기 후반부터 20세기 전반까지 소화기의 소화제로 사용되었으며, 20세기 후반부터 프

레온가스의 제조원료로 사용되었다. 노출 시 중추 신경계에 영향을 주고 간, 신장 등에 손상을 준다 (National Institute of Environmental Research, 2017) (Table 1).

휘발성유기화합물에 노출될 경우 영향을 나타내는 정량적인 지표인 위해성평가는 국내외에서 과학적인 지표로 사 용하고 있다. 위해성 평가 (risk assessment)의 정의를 살펴보면 어떤 독성 물질에 노출될 때 발생 할 수 있는 영향을 노 출시간, 독성물질의 독성 등을 고려하여 정성, 정량적으로 추정하는 과정으로, 유해성 확인 (Hazard Identification), 용량-반응평가 (Dose-Response assessment), 노출평가 (Exposure Assessment), 위해도 결정 (Risk Characterization) 등 4단계로 진행된다. 위해도는 발암위해성을 나타내는 발암위해도 (cancer risk)와 암을 유발하지 않는 물질에 대한 비발암위해도 (non-cancer risk)로 구분하여 사용하고 있다. 발암위해도는 발암성 물질에 장기간 노출되었을 때의 암 발생 확률이며 세계보건기구 (WHO) 등에서는 초과발암위해 수준을 10^-5로 정하고 있다. 암을 유발하지 않는 비발암 물질은 일반적으로 RfD (reference dose) 이하의 농도에 매일 노출되어도 인체에 치명적인 해를 입히지 않는 것을 뜻 하며 위험비율 (Hazard Quotient, HQ)로 나타내고 이 값이 1을 초과하는 경우 위해 영향이 발생할 가능성이 있음을 제시한다 (National Research Council, 1983). 지하수 노출경로는 지하수를 음용으로 사용하는 경우, 샤워나 수영 시 비의도적으로 지하수를 섭취, 설거지 및 농업용수 사용시 피부에 접촉, 실내 ․ 외 활동에서 지하수를 증기 흡입하는 경 우를 들 수 있다.

휘발성유기화합물에 노출될 경우 영향을 나타내는 정량적인 지표인 위해성평가는 국내외에서 여러 정책 결정의 수단으로 사용하고 있지만 우리나라인 경우 휘발성유기화합물에 대한 위해성평가는 매우 미흡한 실정이다.

본 연구의 목적은 국내 지하수를 대상으로 휘발성 유기화합물 4종을 분석하여, 지하수 이용도별, 오염원별, 토지이 용도별에 따른 농도 및 분포 특성을 파악하고, 발암 및 비발암 위해성 평가를 통해 위해 지하수 오염을 확인하여 지하 수 관리를 체계적으로 할 수 있는 기반을 마련하고자 한다.

Table 1. Chemical characteristics, cancer classification, and uses for 4 VOCs (NIER, 2017; WHO, 2006).

Cancer classification

Chloroform Dichloromethane 1,2-Dichloroethane Tetrachloromethane

2B^† 2B 2B 2B

Properties ∙ Colorlessness

∙ Transparent liquid

∙ A sweet smell

∙ It dissolves well in solvents such as alcohol, benzene.

∙ Colorlessness

∙ Transparent liquid

∙ A sweet smell

∙ It is easily volatilized in air

∙ Colorlessness

∙ Transparent liquid

∙ A sweet smell

∙ Colorlessness

∙ Transparent liquid

∙ Nonflammable

∙ Solubility in water is low

Uses (sources)

Coolants, Antibiotics, Pesticides, Extraction of natural rubber, Synthetic resin

Medicines, Pesticides, Used as an aerosol spray for paint, Insecticide

Paints, Adhesives, Fertilizers

Used to be used as a fire- extinguishing chemicals and air-conditioning refrigerant or freon gas Effects in

humans

∙ Short-term: Irritating to eyes, nose and throat, dizziness and headache

∙ Long-term: Influence on hepatitis, jaundice, kidney, skin and nervous system

∙ Short-term: Vomiting and dizziness

∙ Long-term: Influence of central nervous system and liver

∙ Short-term: Neurotoxic symptoms such as nausea and headache

∙ Long-term: Influence on stomach, liver, kidneys and lungs

∙ Stratospheric ozone- depleting substances

∙ Central nervous system effect

∙ Liver and kidney damage

†Group 1: Carcinogenic to humans; Group 2A: Probably carcinogenic to humans; Group 2B: Possibly carcinogenic to humans;

Group 3: Not classifiable as to its carcinogenicity to humans; Group 4: Probably not carcinogenic to humans.

Materials and Methods

조사 대상 및 조사 시기 국내 지하수 중 휘발성 유기화합물의 분포 특성을 조사하기 위해 관정제원이 명확하 고, 지속적으로 관리되고 있는 지하수수질측정망 관정을 선정하였으며, 지질대 (화성암, 변성암, 퇴적암), 오염원 (영 농관련, 수질오염관련, 폐기물관련), 및 행정구역을 고려하였다 (Table 2). 휘발성 유기화합물은 인위적 오염물질이 기 때문에 오염여부를 판단하기 위해 오염, 비오염 지역으로 구분하였다. 비오염 지하수는 지하수수질측정망의 배경 수질전용측정망과 국가지하수관측망에서 24개 지점을 선정하였고, 오염지하수는 지역지하수수질측정망의 오염우 려지역에서 51개 지점을 선정하였다. 지역별로 살펴보면 서울 1지점, 경기 9지점, 강원 13지점, 충남 9지점, 충북 5지 점, 전남 6지점, 전북 9지점, 경남 9지점, 경북 12지점, 제주 2지점으로 총 75지점으로 전국적으로 분포하고 있다. 시료 채취는 2009년 상반기 (4~6월), 하반기 (9~11월)에 각 1회 채수하였다.

Table 2. General information and sources for groundwater monitoring sites.

Classification Sources

Regional groundwater near various contaminant sources (51)

Farming Agricultural water use area (3) Crops area (2) Water Pollution concern river area (4)

Industrial area (11)

Waste

General waste landfill area (5) Designated waste landfill area (2)

Metal mine area (4)

Area near the manure treatment plant (3)

Etc.

Resident health survey area (2) Amusement park & Park area (3)

Golf course area (2) Urban residential area (7)

Storage tank area (3)

Background groundwater (15) Uncontaminated area

National background groundwater (9) Geological: Sedimentary rock, Igneous rock, Metamorphic rock A number of monitoring sites are indicated parenthesis.

시료 채취 휘발성 유기화합물의 지하수 시료채취를 위해 ISO 5667-3 (International Organization for Standardization, 2012)에 제시된 시료 보존 및 취급에 대한 지침과 ISO 5667-11 (International Organization for Standardization, 2009)에 제시된 지하수의 시료 채취에 대한 지침 및 우리나라 수질오염공정시험기준 ES 04130.1c (Ministry of Environment, 2014)을 참고하여 지하수 시료를 채취하였다. 조사 지점 중 양수기가 설치되지 않은 관정의 경우 Water Sampler를 이용하여 심도 25 m에서 시료를 채취하였다. 채취 완료된 시료는 아이스박스를 이용해 운반하였으 며 4°C에서 냉장보관 하였다. 시료채취 시 지하수 특성을 알아보기 위해 휴대용 멀티측정기 (Orion 5 Stars, Thermo) 를 이용하여 수온, pH, EC, Eh, DO에 대한 현장측정을 실시하였다.

조사 항목 본 연구에서는 휘발성 유기화합물 중 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소에 대 해 조사하였다. 물질 특성 및 인체 유해성은 Table 1에 나타내었다 (WHO, 2006).

분석 방법 휘발성 유기화합물 분석은 우리나라의 먹는물수질공정시험기준 ES 05601.1b (Ministry of Environment, 2012), 수질오염공정시험기준 ES 04603.1b (Ministry of Environment, 2014)과 EPA 524.2 (US EPA, 1992), ISO 15680 (International Organization for Standardization, 2003), ASTM D5790-95 (American Society for Testing and Material, 2012)에서 공통적으로 채용하고 있는 방법인 퍼지 ․ 트랩/기체크로마토그래피-질량분석법을 이용하였다.

퍼지 ․ 트랩/기체크로마토그래피-질량분석법은 휘발성 유기화합물을 불활성기체로 퍼지시켜 기체상태로 추출한 다 음 트랩 관으로 흡착 ․ 농축하고 가열 ․ 탈착시켜 기체크로마토그래프/질량분석기로 정성 및 정량 분석하는 방법이다.

퍼지 ․ 트랩 장치는 Teledyne Terkmar사의 Startum 기기를 사용하였으며, 분석기기는 Agilent사의 GC/MSD (6890 series/ 5975i)로 정량 ․ 정성 분석을 수행하였다. 25 mL의 시료를 주입한 후 퍼지는 11분동안 행하였고, 흡착된 시료 는 250°C에서 2분간 탈착하여 분석기기에 주입되도록 하였으며, DB-VRX 컬럼을 장착하여 분석하였다. 시료의 정 량은 내부표준법으로 하였으며, 내부표준물질은 Fluorobenzene을 사용하였다. 분석기기의 승온조건은 분석대상물 질의 특성에 따라 낮은 온도에서 컬럼으로부터 용출이 이뤄지기 때문에 오븐의 초기 온도를 40°C로 하였다. 본 연구 에서 사용한 기기분석 조건은 Tables 3 and 4와 같다. 4종의 휘발성 유기화합물질의 분석을 위한 정량이온과 특성이 온은 Table 5에 나타내었다.

Table 3. Purge & trap parameters of VOCs for groundwater analysis.

Parameters Conditions

Purge & Trap TELEDYNE TEKMAR Startum Purge & Trap

Sample volume 25 mL

Purge time, Temp. 11 min, 40°C

Dry purge time, Temp. 1 min, 40°C

Desorb time, Temp. 2 min, 250°C

Bake time, Temp. 10 min, 260°C

Table 4. GC/MSD operating conditions for VOCs.

Parameters Conditions

Gas chromatograph/MS Agilent 6890 series/5975i MS

Column DB-VRX (60 m × 0.25 mm I.D., 1.4 um film thickness)

Carrier gas (flow rate) He (1.0 mL min^-1)

Injection mode Split (10:1)

Oven temperature 40°C

Injector temperature 250°C

Temperature programming 40°C (7 min) → 1.5 °C min^-1 → 55°C (5 min) → 5°C min^-1 → 250°C (3 min)

Ionization mode EI (Electron Ionization) mode

Ion source temperature 230°C

Quad temperature 150°C

Ionization voltage 70 eV

Mass range 30 ~ 300 m z^-1

위해성 평가 (Risk Assessment) 위해성 평가 (risk assessment)는 유해성 확인 (Hazard Identification), 용량- 반응평가 (Dose-Response assessment), 노출평가 (Exposure Assessment), 위해도 결정 (Risk Characterization)의 4 단계로 진행된다. 위해도는 발암위해성을 나타내는 발암위해도 (cancer risk)와 암을 유발하지 않는 물질에 대한 비발 암위해도 (non-cancer risk)로 구분할 수 있다. 발암위해도는 발암성 물질에 장기간 노출되었을 때의 암발생 확률이 며, 아래와 같은 식으로 계산된다. 세계보건기구 (WHO) 등에서는 초과발암위해 수준을 10^-5로 정하고 있다.

Cancer Risk = ADD (average daily dose) × SF (slope factor)

암을 유발하지 않는 비발암물질은 일반적으로 RfD (reference dose) 이하의 농도에 매일 노출되어도 인체에 치명 적인 해를 입히지 않는 것을 뜻하며 위험비율 (Hazard Quotient, HQ)로 나타낸다. 또한 모든 노출경로나 여러 오염물 질에 의한 비발암 위해도는 HQ 지수를 총합한 위험지수 (Hazard Index, HI)로 나타낼 수 있다. 이 값이 1을 초과하는 경우 위해영향이 발생할 가능성이 있음을 제시한다 (National Research Council, 1983).

Hazard Quotient (HQ) = ADD (average daily dose) / RfD (Reference Dose)

본 연구에서 고려한 지하수 노출경로는 일상적인 활동과 관련하여 빈번한 노출이 있는 경우를 고려하였다. 지하수 를 음용으로 사용하는 경우가 있고 샤워나 수영시 비의도적으로 지하수를 섭취할 수 있다. 또한 샤워, 설거지 및 농사 와 같은 방법으로 지하수가 피부에 접촉할 수 있으며, 실내 ․ 외 활동에서 지하수를 증기 흡입할 수 있다. 따라서 본 연 구에서는 지하수 섭취, 비음용 시 비의도적 섭취, 피부접촉 및 증기흡입 노출경로를 고려하였으며, 이들 노출경로에 대한 일일 평균 노출량 (Average daily dose, ADD) 계산식은 Table 6에 제시되어 있다. 지하수 섭취와 피부접촉은 US EPA에서 제시하는 계산식을 사용하였으며 (US EPA, 1989; US EPA, 2004), 샤워 시 실내 증기 흡입은 미국 메사 추세츠주 (US Massachusetts, 2004), 샤워를 제외한 실내 증기흡입은 US EPA (US EPA, 1989), 실외 증기흡입은 미 국재료협회 (American Society for Testing and Material)에서 제시하는 계산식을 사용하였다 (American Society for Testing and Material, 2010). 일일 평균 노출량을 산출하기 위해선 오염물질의 농도와 노출변수 및 인체노출인자 (Exposure factor)의 자료가 파악되어야 한다. 노출변수는 주로 US EPA의 자료를 적용하였으며, 일부 노출변수 및 인체노출인자는 국내 통계자료를 사용하였다 (Ministry of Environment, 2007). 오염물질 농도는 분석값의 95퍼센타 일 농도 분포값을 사용하였으며, 불검출 값은 검출한계의 1/2값으로 하여 계산하였다.

Table 5. Information on monitoring ion.

VOC compounds Monitoring ion

Primary ion (m z^-1) Secondary ion (m z^-1)

Chloroform 83 85 47

Dichloromethane 84 49 86

1,2-Dichloroethane 62 98 49

Tetrachloromethane 117 119 121

Results and Discussion

현장 측정 항목 및 지하수 수질특성 파악 조사지역의 현장측정항목 결과는 Table 7과 같다. 수온은 10.9~

24.7°C (평균: 17.7°C)의 범위를 보이며, pH는 5.2~8.3 (평균: 6.9)로 약산성 내지 중성을 보인다. pH의 국내 지하수 기준인 생활용수 5.8~8.5, 농업용수 6.0~8.5, 공업용수 5.0~9.0를 초과하는 지점은 없었다. pH는 건강상에 직접적인 관계는 없으나 pH를 상승 시키는 물질에 건강 유해물질이 포함되어 있을 수 있고, pH가 높을 경우 염소소독의 효과저 하로 인한 미생물 검출 등이 우려되어 규제하고 있다 (Lee and Choi, 2009). EC는 5~1,538 µS cm^-1 (평균: 386 µS cm^-1)로 시료간 차이를 보였다. DO는 0.2~8.8 mg L^-1 (평균: 4.1 mg L^-1)로 나타났으며, Eh는 –235~526 mV (평균:

208 mV)로 나타났다. DO와 Eh는 대수층의 산화/환원과정에 의한 수질 특성을 지시하며 (Lee and Choi, 2009), 지하 수의 심도가 깊어질수록 산소농도가 희박해지고 Eh값도 낮아진다 (Lee et al., 2011). Eh가 < 200 mV이면 환원환경 으로, 본 연구지역에는 환원 환경의 지하수가 존재하였다.

Table 6. Equations for average daily dose (ADD) with different exposure pathways.

Pathway Equations Reference

Ingestion _{ADD  }

BW × AT

Cw× IR × EF × ED US EPA, 1989

Dermal contact

ADD  BW × AT

DAevent× EV × EF × ED × SA

For organic compounds If t_event ≤ t*,

DA_event FA× Kp× Cw^{τevent× tevent}

If t_event > t*,

DAevent FA× Kp× Cw

_

 B t_event

τ_event^{ B B B  }^

For Inorganic compounds DAevent Kp× Cw× t_event

US EPA, 2004

Inhalation indoor

(household water) ^{ADD }Cw× IR × ET × EF × ED × K × CFBW × AT US EPA, 1991 Inhalation indoor

(showering) _{ADD }

AT Cw× Rae

S ×^{Ds× eRaeDtRae  eRaeDsDtRae}



Inhalation outdoor

ADD  Cw× IR × ET × EF × ED × VF × CFBW × AT VF  

 

_

WD_ws^eff UairairLGW



H × ^ ASTM, 2010

Table 7. Statistics of temperature, pH, EC, DO, and Eh for groundwater field data.

Temperature (°C) pH EC (µS cm^-1) DO (mg L^-1) Eh (mV)

Min 10.9 5.2 5 0.2 -235

Median 17.6 6.8 338 4.2 205

Max 24.7 8.3 1,538 8.8 526

Mean 17.7 6.9 386 4.1 208

지하수의 수질 유형 및 특성을 파악하기 위해 파이퍼 다이아그램 (Piper diagram)을 제시하였다. Piper에 의해 제시 된 파이퍼 다이아그램은 주요 양이온과 음이온을 마름모꼴 그래프에 도시하여 수질 특성을 확인할 수 있다. 4가지 유 형으로 나뉘며 Ca-HCO3유형은 천부지하수 유형, 인위적인 오염에 의해 나타나는 Ca-Cl 유형, 천부지하수가 지하 매 질과 반응하여 나타나는 Na-HCO3유형, 해수 영향인 Na-Cl 유형이 있다 (Jeon et al., 2002; Cho and Sung, 2013). 본 연구지역은 국내 천부지하수의 일반적인 유형인 Ca-HCO3형이 가장 많이 나타났으며, 주 양이온은 Ca > Na > Mg, 주 음이온은 HCO3 > Cl>NO₃순으로 나타났다 (Fig. 1).

Fig. 1. Piper diagram of monitored sites.

휘발성 유기화합물의 정도보증/정도관리 (QA/QC) 휘발성 유기화합물을 퍼지 ․ 트랩에 통과시켜 GC/MSD 로 얻어진 크로마토그램을 Fig. 2에 나타내었으며, 각 항목의 검량선을 작성하고 검출한계 및 정량한계, 정밀도, 정확

3 = Dichloromethane; 5 = Chloroform; 6 = 1,2-Dichloroethane; 8 = Tetrachloromethane; 10 = Fluorobenzene (ISTD) Fig. 2. Chromatograms of VOCs by purge-trap and GC/MS.

도를 확인하였다. 분석하고자 하는 4항목 모두 결정계수 R²값이 0.99 이상으로 확인되었다. 검출한계 및 정량한계를 확인하기 위해 정량한계 근처의 농도가 되도록 준비한 7개의 시료를 분석하였으며, 그 결과 방법검출한계, 정량한계 가 0.1 µg L^-1 이하로 나타났다. 또한, 분석항목 4종 모두 정확도와 정밀도가 각각 75~125% 이내, 25% 이내의 값을 만 족하였다 (Table 8).

휘발성 유기화합물 오염실태 현황 지하수수질측정망을 대상으로 전국 75개 지점에서 조사된 휘발성 유기화 합물 4항목 중 1항목 이상 검출된 시료수는 69개로, 검출율은 46.3%이다. 클로로포름은 149개의 시료 중 63개 시료 에서 검출되어 검출율이 가장 높았으며 (42.3%), 그 다음으로 디클로로메탄 (12개 검출, 검출율: 8.1%), 1,2-디클로로 에탄 (9개 검출, 검출율: 6.0%), 사염화탄소 (5개 검출, 검출율: 3.4%) 순이다. 각 항목의 검출빈도 및 평균농도를 Fig.

3에 나타내었다. 평균 검출 농도는 클로로포름이 1.70 µg L^-1로 가장 높았고, 디클로로메탄 0.08 µg L^-1, 사염화탄소 0.05 µg L^-1, 1,2-디클로로에탄 0.05 µg L^-1순이었고 (Table 9) 검출 범위 농도는 클로로포름이 ND~61.66 µg L^-1로, 디클로로메탄 ND~3.85 µg L^-1, 사염화탄소 ND~6.65 µg L^-1, 1,2-디클로로에탄 ND~2.5 µg L^-1이었다 (Fig. 4). 클로

Table 8. Calibration data and detection limit of 4 VOCs.

Compounds Y = ax + b MDL

(µg L^-1)

LOQ (µg L^-1)

Accuracy (%)

Precision

a b R² (%)

Chloroform 0.522 -0.001 0.998 0.004 0.01 98.57 1.56

Dichloromethane 0.155 0.072 0.996 0.002 0.01 98.35 0.84

1,2-Dichloroethane 0.532 -0.000 0.998 0.01 0.1 98.09 1.63

Tetrachloromethane 0.271 0.004 0.998 0.01 0.1 96.53 0.93

Fig. 3. Detection frequency and average concentration of VOCs in the groundwater.

Table 9. Concentration of detected VOCs in the 149 groundwaters.

Compounds Min

(µg L^-1)

Max (µg L^-1)

Mean (µg L^-1)

Median (µg L^-1)

Detection frequency (%)

Chloroform 0.118 61.660 1.698 1.030 42.3

Dichloromethane 0.124 3.848 0.080 0.477 8.1

1,2-Dichloroethane 0.190 2.500 0.051 0.710 6.0

Tetrachloromethane 0.110 6.650 0.052 0.344 3.4

로포름의 경우 검출빈도와 평균농도가 비교적 높았지만 지하수 음용수 수질기준인 80 µg L^-1를 초과하는 지점은 없 었다. 사염화탄소인 경우 음용수 기준은 2 µg L^-1으로 초과하는 지점이 있었고 WHO 국외 지하수 관련 수질기준을 살 펴보면 클로로포름, 사염화탄소는 각각 300 µg L^-1, 4 µg L^-1으로 국내 기준이 국외 기준보다 훨씬 더 엄격하게 관리되 고 있다. 디클로로메탄과 1,2-디클로로에탄은 국내 음용수 기준은 없고 WHO 먹는물 가이드라인이 각 20 µg L^-1, 30 µg L^-1으로 조사된 지점에서의 국외 음용수 기준 수치를 초과하지 않았다.

시료 채취 시기를 상하반기로 나누어 볼 때 디클로로메탄의 경우 상반기 검출율은 5.3%, 하반기 검출율은 10.8%로 하반기에 많이 검출되었지만, 나머지 3항목은 상반기에 많이 검출되었다 (Fig. 5).

오염지역 오염실태조사 오염지역 지하수는 지하수수질측정망의 지역지하수수질측정망 중 오염우려지역 51 개 지점을 대상으로 하였다. 해당 지점들은 사용에 따라 생활용수, 농업용수, 공업용수로 구분되어있고, 오염원에 따 라 공단지역, 농작물 주산단지 등으로 구분되어있다.

오염지역 지하수에서 클로로포름은 101개의 시료 중 40개 시료에서 검출되어 검출율이 가장 높았으며 (39.6%), 그 다음으로 디클로로메탄 (8개 검출, 검출율: 7.9%), 1,2-디클로로에탄 (7개 검출, 검출율: 6.9%), 사염화탄소 (5개 검 출, 검출율: 5.0%) 순이었다. 평균농도는 클로로포름이 2.23 µg L^-1로 가장 높았으며, 디클로로메탄 0.09 µg L^-1, 사염 화탄소 0.08 µg L^-1, 1,2-디클로로에탄 0.06 µg L^-1순이었고 (Fig. 6) 농도 범위는 클로로포름이 ND~61.66 µg L^-1로 가 장 높았으며, 디클로로메탄 ND~3.85 µg L^-1, 사염화탄소 ND~6.65 µg L^-1, 1,2-디클로로에탄 ND~2.50 µg L^-1순 이 었다 (Fig. 6). 오염지역 지하수를 용도에 따라 살펴보면 4항목 중 클로로포름은 생활용수, 농업용수, 공업용수에서 모 두 검출되었으며, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소는 농업용수를 제외한 생활용수, 공업용수에서 검출 되었다. 4항목 모두 공업용수에서 검출빈도, 평균농도가 가장 높았다 (Fig. 7).

오염원별로 살펴보면 4항목 모두 공단지역과 저장탱크 지역에서 검출되었다. 클로로포름은 주민건강지역에서 높은 Fig. 4. Concentrations of 4 VOCs in the groundwater.

Fig. 5. Seasonal variation in 4 VOCs detection frequency in the groundwater (First half: April ~ June; Second half:

September ~ November).

검출율을, 유원지 및 공원지역에서 높은 평균 농도를 보였다. 디클로로메탄은 공단지역에서 검출율, 평균농도 모두 높았으며, 1,2-디클로로에탄은 저장탱크지역에서 높은 검출율을, 오염우려하천지역에서 높은 평균농도를 보였다. 사 염화탄소는 저장탱크지역에서 최대 검출율 및 최대 농도를 보였다 (Fig. 8). 클로로포름과 디클로로메탄, 1,2-디클로

Fig. 6. Detection frequency and average concentrations of 4 VOCs in the contaminated groundwater.

Fig. 7. Detection frequency and average concentrations of 4 VOCs depending on usage of groundwater (Pub: Public;

Agr: Agriculture; Ind: Industrial).

Fig. 8. Detection frequency and average concentrations of 4 VOCs near the sources of the contamination (S:

Agricultural water use area; N: Crops area; O: Pollution concern river area; F: Industrial area; P: General waste landfill area; I: Designated waste landfill area; K: Metal mine area; B: Area near the manure treatment plant; J: Resident health survey area; U: Amusement park & Park area; G: Golf course area; C: Urban residential area; T: Storage tank area).

로에탄은 공단지역에서 최대 농도를 보였고, 클로로포름과 디클로로메탄은 같은 지점인 화학공장 인근 지점에서 최 대 농도를 보였다. Yun and Cho (2004)에 따르면 울산의 농업지역에서 할로겐지방족탄화수소에 속하는 브롬화메탄 및 클로로포름이 0.2~1.1 µg L^-1의 농도로 검출되었고, 공업지역에서 사염화탄소는 0.1~140 µg L^-1, 총트리할로메탄 에 속하는 클로로포름, 브롬화디클로로메탄, 디브롬화클로로메탄, 브롬화포름은 0.4~64 µg L^-1, 주거 상업지역에서 는 1개 시료에서 사염화탄소가 18.1 µg L^-1로 검출된다고 보고하였다. 또한 Cho et al. (2005)에 따르면 울산지역 지하 수 중 클로로포름의 검출율이 25.6%라고 보고하고 있다. 이에 비해 본 연구지역의 휘발성 유기화합물은 비교적 낮은 농도로 검출되어 우려할 수준은 아니지만 지속적인 관찰이 필요할 것으로 판단된다.

비오염지역 오염실태조사 비오염지역 지하수인 경우 클로로포름은 48개의 시료 중 23개 시료에서 검출되어 검출율 (47.9%)이 가장 높았다. 그 다음으로 디클로로메탄 (4개 검출, 검출율: 8.3%), 1,2-디클로로에탄 (2개 검출, 검 출율: 4.2%) 순이었으며, 사염화탄소는 검출되지 않았다. 평균농도는 클로로포름이 0.57 µg L^-1로 가장 높았으며, 디 클로로메탄 0.07 µg L^-1, 1,2-디클로로에탄 0.03 µg L^-1순이었고 (Fig. 9), 농도범위는 클로로포름이 ND~3.22 µg L^-1 로 가장 높았으며, 디클로로메탄 ND~2.01 µg L^-1, 1,2-디클로로에탄 ND~0.91 µg L^-1순이었다 (Fig. 9). 클로로포름 을 제외한 2항목은 0.1 µg L^-1이하의 비교적 낮은 농도를 보였으며, 클로로포름도 지하수 수질기준을 초과한 지점은 없었다.

Fig. 9. Detection frequency and average concentrations of VOCs in the uncontaminated groundwater.

토지이용에 따른 오염실태조사 연구 지역의 토지이용현황을 확인하기 위해 환경부 토지피복도를 이용하였다 (Ministry of Environment, 2017). 토지이용현황은 크게 시가화건조지역, 농업지역, 산림지역, 초지, 습지, 나지, 수역 으로 구분된다. 본 연구지역은 대부분 시가화건조지역 (59지점)에 해당했으며, 농업지역 4지점, 초지 9지점, 습지 1지 점, 나지 2지점 이었다. 시가화건조지역은 주거지역, 공공시설지역, 교통지역, 상업지역, 공업지역, 문화 ․ 체육 ․ 휴양 지역으로 나뉘며, 공공시설지역, 공업지역이 각각 16지점으로 가장 많았으며, 상업지역 (13지점), 주거지역 (12지점), 교통지역 (2지점)순이었고, 문화 ․ 체육 ․ 휴양지역의 해당 지점은 없었다. 1,2-디클로로에탄은 교통지역에서 높은 검 출율을 보였고 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소는 공업지역에서 가장 높은 검출율을 보였다. 평균농도는 4항 목 모두 공업지역에서 가장 높았다 (Fig. 10). 클로로포름은 토지이용도별 분류에서 모두 1지점 이상씩 검출되었으며, 농업지역은 클로로포름만 검출되었다.

휘발성 유기화합물의 독성 정보 조사항목의 위해성 평가를 위해 독성정보를 조사하였다 (Table 10). US EPA 의 IRIS (Integrated Risk Information System)를 기초로 하였으며, RAIS (The Risk Assessment Information System)을 참고하였다. 4항목 모두 발암위해도 계산에 필요한 SF (Slope Factor)와 Inhalation Unit Risk 값이 존재하 였으며, 비발암위해도 계산에 필요한 RfD (Reference Dose), RfC (Reference concentration)값이 존재하여 고려하는 노출경로의 발암, 비발암위해도를 계산할 수 있었다.

Table 10. Toxicity values of VOCs.

Compounds SF Oral RfD Inhalation Unit Risk Inhalation RfC

(mg kg-day^-1)^-1 (mg kg-day^-1) (µg m^3-1)^-1 (mg m^3-1) Chloroform 3.1 × 10^{-2 (2)} 1 × 10^{-2 (1)} 2.3 × 10^{-5 (1)} 9.77 × 10^{-2 (4)} Dichloromethane 2 × 10^{-3 (1)} 6 × 10^{-3 (1)} 1 × 10^{-8 (1)} 6 × 10^{-1 (1)} 1,2-Dichloroethane 9.1 × 10^{-2 (1)} 2 × 10^{-2 (3)} 2.6 × 10^{-5 (1)} 7 × 10^{-3 (3)} Tetrachloromethane 7 × 10^{-2 (1)} 4 × 10^{-3 (1)} 6 × 10^{-6 (1)} 1 × 10^{-1 (1)}

(1): IRIS (Integrated Risk Information System)

(2): CalEPA (California EPA)

(3): PPRTV (The Provisional Peer Reviewed Toxicity Values)

(4): ATSDR (The Agency for Toxic Substances and Disease Registry)

위해도 결과 발암위해도 결과 클로로포름이 2.57 × 10^-6로 조사항목 중 가장 크게 계산되었으며, 이는 클로로포 름에 의해 암이 발생할 확률이 100만명 중에 2.57명인 것을 의미한다. 그 다음은 1,2-디클로로에탄 (2.34 × 10^-7), 사염 화탄소 (1.84 × 10^-7), 디클로로메탄 (6.26 × 10^-9) 순이었다. 디클로로메탄은 클로로포름 다음으로 검출율과 평균농도 가 높았지만 위해도는 낮은 값으로 계산되었다. 가장 크게 계산된 클로로포름의 경우 WHO에서 제시하는 허용발암 위해 (Acceptable cancer risk) 수준인 10^-5의 1/10 수준으로 평가되었다. 비발암위해도 결과, 위험지수 (HI)가 발암위 해도와 마찬가지로 클로로포름 (4.38 × 10^-2)이 가장 높게 계산되었으며, 1,2-디클로로에탄 (1.44 × 10^-2), 사염화탄소

Fig. 10. Detection frequency and average concentrations of 4 VOCs in the associated with the land use

(2.23 × 10^-3), 디클로로메탄 (1.45 × 10^-3)순 이었다. 4항목 모두 위험지수 (HI)가 1이하로 계산되어 안전한 것으로 평 가되었다. 4대강 수계의 음용수 소독부산물을 분석하고 위해도를 계산한 연구에 따르면 클로로포름의 발암위해도는 2.28 × 10^-6 ~ 6.94 × 10^-7수준, 비발암위해도가 1.03 × 10^-1 ~ 2.97 × 10^-2 수준이었고 (Kwak et al., 2005), Hwang et al.

(2010)의 연구에서도 클로로포름의 발암위해도가 1.10 × 10^-6, 비발암위해도 1.03 × 10^-1로 본 연구 결과와 유사하게 나타난 것을 확인할 수 있다.

Conclusions

본 연구에서는 국내 지하수 중 휘발성 유기화합물의 분포 특성 및 위해도를 조사하기 위해 지하수수질측정망 75지 점을 대상으로 퍼지 ․ 트랩과 GC/MSD를 사용하여 휘발성 유기화합물을 분석하였으며, 오염원별, 용도별, 토지이용 도별로 분포 특성을 확인하고 위해도를 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 지하수 수질특성을 파악하기 위해 파 이퍼 다이아그램을 도시한 결과 천부지하수의 유형인 Ca-HCO3형이 가장 많이 나타났다. 둘째, 휘발성 유기화합물 분석을 위해 퍼지 ․ 트랩과 GC/MSD를 사용하여 정도보증/정도관리 (QA/QC)를 실시한 결과 4항목 모두 결정계수 R² 값이 0.99 이상으로 확인되었으며, 방법검출한계, 정량한계가 0.1 µg L^-1 이하로 나타났고, 정확도와 정밀도가 각각 75~125% 이내, 25% 이내의 값을 만족하였다. 전국의 지하수수질측정망을 대상으로 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2- 디클로로에탄, 사염화탄소를 분석한 결과 149개 시료 중 1항목 이상 검출된 시료수는 69개로 검출율은 46.3%였다.

조사항목 중 클로로포름의 검출율 (42.3%)이 가장 높았으며, 디클로로메탄 (8.1%), 1,2-디클로로에탄 (6.0%), 사염 화탄소 (3.4%) 순이었다. 평균농도도 검출율과 같은 순서로 클로로포름이 (1.70 µg L^-1)로 가장 높았고, 디클로로메탄 (0.08 µg L^-1), 사염화탄소 (0.05 µg L^-1), 1,2-디클로로에탄 (0.05 µg L^-1) 순이었다. 오염지역 지하수의 검출율은 클로 로포름 (39.6%), 디클로로메탄 (7.9%), 1,2-디클로로에탄 (6.9%), 사염화탄소 (5.0%) 순이었으며, 평균농도는 클로 로포름 (2.23 µg L^-1)로 가장 높았으며, 디클로로메탄 (0.09 µg L^-1), 사염화탄소 (0.08 µg L^-1), 1,2-디클로로에탄 (0.06 µg L^-1)순이었다. 지하수 용도에 따라 살펴보면 4항목 중 클로로포름은 생활용수, 농업용수, 공업용수에서 모두 검출 되었으며, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소는 농업용수를 제외한 생활용수, 공업용수에서 검출되었다. 4 항목 모두 공업용수에서 검출빈도, 평균농도가 가장 높았다. 오염원별로 살펴보면 공단지역과 저장탱크 지역에서는 4항목 모두 검출되었다. 클로로포름은 주민건강지역에서 높은 검출율을, 유원지 및 공원지역에서 높은 평균 농도를 보였다. 디클로로메탄은 공단지역에서 검출율, 평균농도 모두 높았으며, 1,2-디클로로에탄은 저장탱크지역에서 높은 검출율을, 오염우려하천지역에서 높은 평균농도를 보였다. 사염화탄소는 저장탱크지역에서 최대 검출율 및 최대 농 도를 보였다. 비오염지역 지하수에서는 클로로포름의 검출율 (47.9%)이 가장 높았으며 디클로로메탄 (8.3%), 1,2-디 클로로에탄 (4.2%) 순이었으며 사염화탄소는 검출되지 않았으며, 수질기준 초과지점은 없었다. 토지이용도별로 살 펴보면 1,2-디클로로에탄은 교통지역에서 높은 검출율을 보였고 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소는 공업지역 에서 가장 높은 검출율을 보였다. 평균농도는 4항목 모두 공업지역에서 가장 높았다. 위해도 결과 발암위해도는 클로 로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 디클로로메탄 순이었고, 10^-6~10^-9수준으로 WHO에서 제시하는 허용 가능 한 발암위해도 수준인 10^-5보다 낮은 위해도를 보였다. 비발암위해도는 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 디클로로메탄 순으로 계산되었으며, 10^-2~10^-3수준으로 위험지수가 1이하로 계산되었다. 우리나라의 휘발성 유기화 합물 농도 및 위해도는 지하수가 휘발성 유기화합물에 어느 정도 노출되고 있음을 보여주는 만큼 앞으로 지속적인 관 찰이 필요할 것으로 판단된다.

Acknowledgement

This work is funded from national institute of environmental research project (“Investigation of Unregulated Contaminants in Groundwater Based on the Priority in List”).

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