A Study on the Biological Treatment of Acid Pickling Wastewater Containing a High Concentration of Nitrate Nitrogen

고농도 질산성 질소를 함유한 산세폐수의 생물학적 처리에 관한 연구

박상진․이상혁^*,†

호서대학교 벤처전문대학원 융합공학과

A Study on the Biological Treatment of Acid Pickling Wastewater Containing a High Concentration of Nitrate Nitrogen

Sang Jin Park․Sang Houck Lee^*,†

Department of Convergence Engineering, Graduate School of Venture, Hoseo University (Received 02 April 2015, Revised 22 April 2015, Accepted 28 April 2015)

Abstract

The purpose of this study is the efficient biological treatment of highly concentrated nitrate nitrogen by calcium ion control present within the pickling wastewater. In laboratory scale’s experiments research was performed using a sequencing batch reactor and the evaluation of denitrification reaction in accordance with the injection condition of calcium ions, the surface properties of microorganisms, and the evaluation of sludge precipitability were performed. Results of the study showed that the denitrification reaction was delayed when injecting more than 600 mg/L of the calcium ion within the denitrification process. In addition, we observed the absorption form of calcium ions absorbed on the surface of microorganisms following an increase in the calcium ion dose. It was found that as the calcium ion dose increased the sludge precipitability also increased continuously and it is judged that a smooth denitrification induction is possible when treating the nitrate nitrogen by the calcium ion control of pickling waste water and the shortening of precipitation time enables a liquid operation to increase the reaction time.

Key words : Acid pickling wastewater, Calcium, Nitrate, Sequencing batch reactor

1. Introduction ¹⁾

평판 디스플레이, 스테인레스 스틸 등 유리, 금속을 원료로 하는 산업의 경우 생산과정에서 고농도의 불산(HF) 및 질산 (HNO

)을 산세액(Acid rinse solution)으로 사용하여 필연적으 로 산세폐수가 발생하게 된다. 따라서 발생폐수는 고농도의 불소이온(F

) 및 질산성 질소(NO

-N)를 함유하게 된다 (Bücker and Acker, 2012; Schmidt et al., 2007). 이러한 폐수를 처리하기 위하여 전처리로 소석회(Ca(OH)

)와 같은 칼슘 화합 물을 첨가해 CaF

형태로 결합시켜 처리하는 화학적 처리를 통한 응집·침전 방법으로 불소 이온을 제거하며(Aldaco et al., 2007; Grzmil and Wronkowski, 2006; Kim and Kim; 2007) 후처 리로 생물학적 처리(Denitrification process)를 통하여 질산성 질소를 제거하고 있다(Fernández-Nava et al., 2008). 그러나 화학적 처리 단계에서 불완전하게 처리된 불소 화합물(HF)이 생물학적 공정 내로 유입될 경우 미생물의 대사 작용에 영향을 미칠 수 있으며(Peng et al., 2013) 수계로 방류되어 인체에

†

To whom correspondence should be addressed.

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장기간 노출될 경우 치아 반점이나 뼈 질환을 유발할 수 있다 (Drouiche et al., 2008).

이러한 불소이온을 화학적 처리로 제거하는 과정에서 칼 슘이온이 과량 주입될 경우 고농도 칼슘이온이 생물학적 처리 공정으로 유입되며 van Langerak et al. (1998)과 van Langerak et al. (2000)의 연구에서는 생물학적 처리 공정 내 고농도의 칼슘이온 주입시 광범위한 침전 문제를 유발하거나 미생물 활성이 저해된다고 보고하고 있다. 또한 Choi (2014)의 연구에서는 칼슘이온이 미생물 표면 PSs (Polysaccharide)에 흡착되어 기질 흡착의 방해 및 미생물 활성도 저하를 유발 하여 질산성 질소의 탈질효율이 저하된다고 보고하고 있다.

이에 따라 앞서 언급한 생물학적 처리 공정 내 불소 화합

물의 유입, 칼슘이온 축적에 의한 미생물의 영향으로 질산

성 질소의 탈질이 제대로 이루어지지 않아 미처리된 질소

화합물이 배출될 경우 수계의 부영양화를 유발할 수 있으

며, 특히 질산성 질소의 경우 발암물질 중 하나인 니트로

사민의 형태로 구성될 수 있다(Forman et al., 1985; Hu et

al., 1999; Ono et al., 2000). 그러나 산세액이 발생하는 산

세공정 폐수처리와 관련된 기존 연구를 살펴보면 불소이온

제거 연구(An et al., 2009; Choi et al., 2012; Grzmil and

Wronkowski, 2006; Kim and Kim, 2007; Lee and Kim,

2007)에 초점이 맞춰져 있으며 칼슘이온이 생물학적 탈질

에 미치는 영향에 관한 정량적인 연구 및 질산성 질소의

Table 2. Experimental conditions of SBR process

Experimental conditions Vol.,

L

Influent flow rate, L/day

pH SRT,

days

HRT, hours

DO, mg/L Methanol required mg CH

OH/mg NO

Anoxic -N

6 3.5 (2 cycle) 7.0~7.2 20 24 0.1~0.2 3.3

Table 3. Lab. scale experiments for the removal of nitrate

Lab. test Experimental conditions

Calcium injection

Operation time, hr (1 cycle) Initial conc. : 1,000 mg NO

-N/L

Calcium dose : 0, 200, 400, 600, 800 and 1,000 mg/L Temperature : 20°C

Fill React Settle Draw

0.5 10 1 0.5

효율적인 생물학적 처리방안에 관한 연구는 미흡한 실정이 다. 따라서 본 연구에서는 산세공정에서 발생되는 산세폐수 처리를 위해 연속회분식 반응조(Sequencing Batch Reactor, SBR)를 적용하였으며 칼슘이온의 제어에 따른 질산성 질 소의 효율적인 처리에 목적을 두었다.

2. Materials and Methods

본 연구에서는 산세폐수의 고농도 질산성 질소의 제거를 위해 기존 재래식 교반 반응조에 비하여 적은 면적을 차지 하며, 고농도 질산성 질소의 탈질에 효율적인 연속회분식 반응조를 선택하였다(Kim et al., 2006; Oh et al., 2002;

Veydovec et al., 1994). 논리적인 실험 절차에 의거하여 실 험실 규모의 반응기를 운전하였으며 연구수행을 위한 구체 적인 연구내용은 다음과 같다. 첫째, 산세폐수 내 칼슘이온 의 주입조건에 따른 고농도 질산성 질소의 탈질 반응 저해 정도를 평가하였다. 둘째, 칼슘이온 주입조건에 따른 미생 물 표면 특성을 분석하였다. 셋째, 칼슘이온 주입조건에 따 른 슬러지 침전성 분석(SVI)을 실시하였다.

2.1. 산세폐수 성상 및 실험재료

본 연구에서 대상으로 하는 산세폐수는 E사의 LCD 식각 공정에서 발생하는 산세폐수를 대상으로 하였다. E사의 경 우 불소 및 각종 중금속은 화학적 전처리공정에서 처리되 고 있었으며 고농도 질산성 질소의 경우 후처리공정으로 적용하고 있는 생물학적 처리공정을 통하여 처리하고 있었다.

실험실 규모의 실험에서는 화학적 전처리공정을 거친 1차 처리 수의 고농도 질산성 질소 성상을 분석한 후 원수 성상을 결 정하였으며 합성폐수를 제조하여 사용하였다. 이에 따라 탈질에 요구되는 유기탄소원은 CH

OH (SAMCHUN Chemical, Korea), Table 1. Characteristics of acid pickling wastewater

Items Acid pickling wastewater concentration

Min. Max. Ave.

pH 5.9 7.2 6.6

Alkalinity (mg/L) 20 60 40

TCOD

(mg/L) 27.3 83.7 57.3

SS (mg/L) 2.1 5.4 3.2

NO

-N (mg/L) 518 1,660 1024

NO

-N (mg/L) 21 30 24

질산성 질소는 KNO

(SAMCHUN Chemical, Korea), 칼슘이 온은 Ca(OH)

(SAMCHUN Chemical, Korea)를 이용하여 제조하였다. 실험에 사용된 슬러지의 경우 A 하수처리장에 서 채취하였으며 합성폐수를 주기적으로 주입･반응시켜 탈 질 미생물을 배양하였다. Table 1에는 E사의 산세공정 1차 처리수의 성상을 나타냈다.

2.2. 실험장치 및 운전조건

본 연구에 사용된 반응기의 구성 및 형태는 Fig. 1에 나타내 었으며, 실험실 규모 SBR 반응기를 이용하여 조건별 실험에 따른 질산성 질소의 제거효율을 평가하였다. 반응기의 체적은 6 L로 설계하였으며, 채수를 위한 샘플링 포트를 설치하였다. 반응 기는 24 hr (1 cycle) 간격으로 운전 (1 cycle operation - Fill;

0.5 hr, React; 22 hr, Settle; 1 hr, Draw; 0.5 hr)되며 반응기간 동안에는 탈질 반응을 위한 무산소 (Anoxic) 조건만을 유지하 였다. 반응기의 전체 반응조작은 전체 시스템을 통제하는 프로 그램 가능 논리 제어 장치 (Programmable Logic Controller, PLC)로 수행하였다. 또한 탈질 반응은 알칼리를 생성하면서 반응조 내의 pH를 증가시키기 때문에 원활한 탈질 반응 유도 를 위하여 무산소 반응기간 동안 탈질 반응에 따른 pH를 일정 한 범위 (7.0~7.2)로 유지하였다. pH 조절은 pH meter와 PLC 를 연결하여 탈질 반응 동안 pH가 7.2 이상 상승시 정량펌프가 작동하여 2N의 HCl이 주입되도록 설정하였다. 본 연구에서의 실험실 규모 실험 조건을 Table 2, 3에 나타냈다.

Fig. 1. Schematic diagram of lab. scale reactor.

칼슘이온 주입조건에 따른 고농도 질산성 질소의 탈질 반 응 저해 평가를 위해 칼슘이온 주입량을 0, 200, 400, 600, 800 및 1,000 mg/L 까지 변화시키며 실험을 진행하였다.

조건별 실험에 따른 탈질 반응의 비교를 위하여 질산성 질 소의 환원율을 MLVSS 농도로 표준화한 비탈질율(Specific Denitrification Rate, SDNR)을 이용하였다(Fernández-Nava et al., 2008; Ha, 2001; Kim et al., 2006; Lee, 2010). 질산 성 질소의 분석을 위한 시료 채취의 경우 무산소 조건에서 2 hr 간격으로 시료를 채취하여 분석을 실시하였다. 슬러지 침전성 평가를 위한 분석의 경우, 슬러지 침전 특성의 정 량적인 분석을 위해 이용되어지는 SVI (Sludge Volume Index, SVI)를 이용하였다(Hyun, 2009; Lee et al., 2009;

Lee, 2001; Li et al., 2014). 또한 슬러지 MLSS, MLVSS, 미생물 표면 분석 및 슬러지 침전성 분석을 위한 시료 채 취의 경우 칼슘이온의 주입 조건에 따른 무산소 반응의 종 료 시점에서 채취하여 분석을 실시하였다.

2.3. 수질분석 및 미생물 표면 분석

시료는 질소(NO

-N, NO

-N), 고형물(MLSS, MLVSS) 및 SVI를 분석하였으며, 시료의 항목별 분석 방법은 Standard methods (APHA, 2005) 및 수질오염공정시험기준(MOE, 2011) 에 준하여 분석하였다.

칼슘이온 주입에 따른 미생물의 표면특성은 105°C 온도에 서 2 hr 동안 건조한 슬러지를 Scanning Electron Microscope (SEM) 분석 장비를 이용하여 분석하였다. SEM 분석은 Hitachi 사의 S-4200를 사용하였다. 또한 슬러지 Isolation을 실시한 후 Transmission electron microscope (TEM) 분석 장 비를 이용하여 미생물 표면 분석을 실시하였으며 TEM 분석 은 JEOL 사의 JEM1010을 사용하였다(Nagasaki et al., 2004).

3. Results and Discussion

3.1. 칼슘이온 주입에 따른 탈질 반응

Fig. 2에는 칼슘 이온 주입 농도에 따른 질산성 질소 및 아질산성 질소의 탈질 거동을 나타냈으며 Table 4에 칼슘 이온 주입 농도에 따른 SDNR 값을 비교하였다. 분석결과 칼슘이온 주입량 0, 200, 400, 600, 800 및 1,000 mg/L에 서의 SDNR 값은 각각 0.187, 0.196, 0.213, 0.181, 0.174 및 0.168 mg NO

-N/mg MLVSS･d로 나타났으며 아질산 성 질소의 축적 경향은 나타나지 않았다. Ha (2001)의 활 성슬러지 탈질 반응에 대한 불소이온 저해 영향에 관한 연 구에서는 불소이온을 300 mg/L 이상 주입시 탈질 반응을 저해하며 아질산성 질소의 축적 경향이 나타난다고 보고하 고 있다. 또한 이러한 원인을 불소이온이 HF의 형태로 미 생물 세포막을 통과하고 세포질 안에서 F

와 H

로 해리됨 으로써 세포 내 효소들이 최적 조건이 아닌 pH 상태에 노 출되어 자연적으로 미생물 대사활동이 저해되기 때문이라 고 분석하고 있다. 그러나 본 연구에서는 칼슘이온 주입시 아질산성 질소의 축적 경향은 나타나지 않았다. 따라서 칼 슘이온은 불소이온과는 달리 미생물에 영향을 미치지 않는

Table 4. Results of SDNR with calcium injection Calcium injection

mg/L

MLSS mg/L

MLVSS mg/L

SDNR

mg NO

-N/mg MLVSS･d

0 8,040 6,020 0.187

200 8,120 6,040 0.196

400 8,280 6,080 0.213

600 8,360 6,060 0.181

800 8,680 6,120 0.174

1,000 8,920 6,180 0.168

사실을 확인할 수 있었으며 이는 Kim et al. (2006)의 연구결 과와도 일치하는 경향을 나타냈다. Kim (2002)의 산세폐수 내 고농도 질산성 질소 제거에 관한 연구에서는 700 mg/L 이상의 고농도 칼슘 이온 주입시 탈질 반응을 수행한 결과 아질산성 질소의 축적은 일어나지 않으며 탈질 반응시 칼 슘 이온의 경우 미생물에 독성으로 작용하지 않는다고 보 고하고 있다.

또한 Oh et al. (2002)의 칼슘 이온 농도에 따른 탈질 반 응 변화에 관한 연구결과에 의하면 칼슘 이온을 15에서 1,500 mg/L 까지 주입하여도 아질산성 질소의 축적은 일어 나지 않는다고 보고하고 있으며 Fernández-Nava et al.

(2008)의 고농도 질산성 질소 및 칼슘 이온에 따른 탈질 반응 연구에서 또한 칼슘 이온을 50에서 550 mg/L 까지 주입하여도 아질산성 질소의 축적 경향은 나타나지 않는다 고 보고하고 있으며 본 연구결과와 유사한 경향을 나타내 고 있었다.

칼슘이온 주입에 따른 SDNR의 경우 칼슘이온 미주입시 0.187 mg NO

-N/mg MLVSS·d를 나타냈으며 200, 400 mg/L 주입시 각각 0.196, 0,213 mg NO

-N/mg MLVSS·d으로 나타나 400 mg/L 까지 질산성 질소의 탈질 반응에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났으며 오히려 증가하는 경향을 나타냈다. 그러나 600, 800, 1,000 mg/L 주입시 SDNR 값 은 각각 0.181, 0.174, 0.168 mg NO

-N/mg MLVSS·d로 나타났으며 미생물의 영향에 의한 아질산성 질소의 축적을 유발하지는 않지만 600 mg/L의 주입농도부터 질산성 질소 의 탈질 반응을 지연시키는 것으로 나타났다.

Oh et al. (2002)의 칼슘이온 농도에 따른 탈질 반응 변 화에 관한 연구결과에 따르면 칼슘이온의 농도별 주입 조건 (15, 200, 500, 800, 1,200 및 1,500 mg/L)에 따른 질산성 질소의 탈질 반응은 500 mg/L까지는 SDNR 값이 0.218에서 0.256 mg NO

-N/mg MLVSS·d로 증가하다가 800 mg/L부

터 1,500 mg/L까지는 0.194에서 0.165 mg NO

-N/mg

MLVSS·d로 감소하는 경향을 나타내 본 연구와 유사한 결

과를 나타내고 있었다. 또한 이에 대한 원인을 첨가된 칼

슘이온에 의해 표면전하가 감소하여 탈질 미생물에 의해

섭취되어야 하는 질산성 질소(음이온)의 물질이동(mass

transfer)을 용이하게 하여 500 mg/L의 주입농도까지는 탈

질 반응이 증대되는 것으로 분석하고 있으며 500 mg/L 이

상의 주입농도에서는 고농도 칼슘으로 유발된 높은 이온강

도에 의해 미생물이 탈착되거나 콜로이드 안정성 교란

(Keiding and Neilson, 1997; Wilén et al., 2000; Zita and

Fig. 2. Results of NO

-N & NO

-N concentration with calcium injection.

Hermansen, 1994), 미생물 플록 표면에 칼슘이온 흡착 증 대에 따른 물질이동을 방해(Bruus et al., 1992; Urbain et al., 1993)하여 탈질 반응이 저해되는 것으로 분석하고 있다. 또 한 Fernández-Nava et al. (2008)의 연구결과에 따르면 칼슘 이온의 농도별 주입 조건 (50, 150, 450 및 550 mg/L)에 따른 탈질 반응은 150 mg/L까지는 SDNR 값이 0.506에서 0.547 mg NO

-N/mg MLVSS·d로 증가하다가 450 mg/L부터 550 mg/L까지는 0.372에서 0.264 mg NO

-N/mg MLVSS·d로 감소하는 경향을 나타내 본 연구와 유사한 결과를 나타내고 있었다. 또한 이에 대한 원인을 미생물 성장속도(growth rate)와 관련하여 분석(MLVSS)하였는데 칼슘이온 150 mg/L 주입시 미생물 성장 속도가 최적이라 하였으며 50에서 150

mg/L까지는 1.4배의 성장률을 나타낸다고 보고하고 있다. Fig. 3. Results of SDNR with calcium injection.

Table 5. Results of SDNR at different conditions using methanol as carbon source

NO

-N influent (mg/L) SDNR

Reactor type Reference

200 0.504 CFR

Foglar et al. (2005)

150 0.768 CAC

Christensson et al. (1994)

700 0.525 SBR Clifford and Liu (1993)

700 0.715 SBR Fernández-Nava et al. (2008)

1,000 0.187 SBR This study

a) Unit : mg NO

-N/mg MLVSS·d b) CFR : Continuous Flow Reactor c) CAC : Continuous Anoxic Chemostat

(a) 0 mg/L (b) 200 mg/L (c) 400 mg/L

(d) 600 mg/L (e) 800 mg/L (f) 1,000 mg/L Fig. 4. Results of sludge surface analysis with calcium injection using TEM.

그러나 칼슘이온 주입농도가 550 mg/L까지 증가하면 성장 속도는 8배가 감소한다고 하였으며 이는 기질 섭취의 저해 에 따른 전자수용체(electron acceptors)인 질산성 질소의 부 족에 기인한 것으로 분석하고 있다.

Table 5에는 메탄올을 탄소원으로 이용한 탈질 반응시의 SDNR 값을 조사한 기존의 연구와 본 연구결과를 비교한 결과를 나타냈다. 비교 결과, 기존의 연구에 비하여 본 연 구에서의 칼슘이온 미주입시 SDNR 값은 기존 연구에 비 해 낮은 것으로 나타났으며 이러한 원인은 초기 질산성 질 소 및 MLVSS 농도의 차이에 기인한 것으로 사료된다.

칼슘이온 주입에 따른 질산성 질소의 탈질 반응에 대한 결과를 종합하면 칼슘이온의 경우 미생물에 독성으로 작용 하지는 않지만 주입농도가 일정 농도 이상 증가할 경우 탈 질 반응을 지연시키는 것을 확인할 수 있었으며 이러한 원 인은 일반적으로 음전하를 띠는 미생물 표면에 칼슘이온이

흡착되어 기질 흡착 저해 및 원활한 물질이동을 방해하기 때문인 것으로 사료된다. 또한 본 연구에서 도출한 질산성 질소의 탈질 반응 지연 한계 농도의 경우 600 mg/L로 나 타났다. 따라서 산세폐수 내 고농도 불소이온 처리를 위한 칼슘화합물의 주입시 후단 질산성 질소 제거를 위한 생물 학적 탈질 반응을 지연시킬 수 있는 영향 농도를 고려한 주입이 필요하며 생물학적 처리시설로 유입되는 칼슘이온 의 농도가 600 mg/L 이하일 경우 질산성 질소의 원활한 탈질 반응이 가능할 것으로 판단된다.

3.2. 칼슘이온 주입에 따른 미생물 표면 특성

Fig. 4에는 TEM을 이용하여 칼슘이온 주입 농도에 따른

미생물의 표면 특성을 측정 200 nm 사이즈로 이미지화 하

였다. 각 조건별 TEM 측정결과는 칼슘이온 미주입시에 비

하여 칼슘이온 주입시 미생물 표면에 얇은 막이 형성되는

(a) 0 mg/L (b) 200 mg/L (c) 400 mg/L

(d) 600 mg/L (e) 800 mg/L (f) 1000 mg/L

Fig. 5. Results of sludge surface analysis with calcium injection using SEM.

Table 6. Results of SVI with calcium injection Calcium injection

mg/L

MLSS mg/L

MLVSS mg/L

MLVSS/MLSS

%

SVI mL/g

0 8,040 6,020 74.8 106.9

200 8,120 6,040 74.3 91.1

400 8,280 6,080 73.4 67.6

600 8,360 6,060 72.4 62.2

800 8,680 6,120 70.5 50.7

1,000 8,920 6,180 69.2 33.6

것이 관찰되었으며 칼슘이온 주입량이 증가함에 따라 형성 된 막의 두께가 점차 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이 러한 미생물 표면에 형성된 막은 칼슘이온이 미생물 표면 에 흡착(bio-sorption)되어 형성된 것으로 추정된다. 기존 연 구에 의하면 미생물 표면의 음전하 작용기에서의 양이온 부착, 미생물 대사 작용을 통한 세포 내로의 금속 축적, 체 외고분자 물질(Extracellular Polymeric Substances, EPS) 및 sulfide와 phosphate 같은 미생물 내 음이온과의 반응에 따 라 침전물 형성, 산화, 환원 및 메틸화 과정이 진행되며, bio-transformation 및 미생물 종류에 따라 양이온을 선택적 으로 흡착이 가능하다고 보고되고 있으며(Choi, 2014; Pujol and Canler, 1992; Rensink and Donker, 1991; Valls and de Lorenzo, 2002) TEM 관찰결과 또한 이러한 미생물의 표면 흡착(칼슘이온) 결과임을 나타내고 있는 것으로 사료된다.

또한 Fig. 5에는 SEM을 이용하여 칼슘이온 주입 농도에 따른 미생물의 표면 특성을 측정 5 μm 사이즈로 이미지화 하였다. 각 조건별 SEM 측정결과 칼슘이온 주입량이 증가 함에 따라 미생물 표면에 결정물 형태가 관찰됨을 확인할 수 있었으며 TEM 분석에서와 마찬가지로 결정물은 칼슘이 온으로 추정된다. 기존 연구에 의하면 일반 미생물 표면의

Functional group은 carboxyl, phosphonate 및 amine group 등이 보고되고 있으며(Cai et al., 2009) 칼슘이온이 이러한 Functional group과의 결합을 통하여 미생물 표면에 흡착될 경우 결정형태는 CaO 및 CaCO

의 형태로 구성된다고 보 고되고 있다(Choi, 2014). 또한 칼슘이온은 슬러지 형성에 유리한 조건을 제공하며 생물막의 고정화가 활발하게 진행 하는데 영향을 주는 것으로 알려져 있다(Huang and Pinder, 1995). 이는 일반적으로 미생물의 표면과 체외고분자물질이 음이온을 띠게 되는데, 유입되는 칼슘이온이 이들과 활발하 게 결합하여 가교 역할을 하게 된다. 그리고 세포와 세포 사이의 점착성을 높이고, 미생물이 응집하기 위해 중요한 역할을 하는 것으로 알려진 다당류의 생산을 증가시킴으로 써 슬러지의 생성을 촉진시키고, 입자가 커지는데 중요한 역할을 한다(Jiang et al., 2003). 따라서 미생물의 칼슘이온 표면 흡착 현상의 경우 칼슘이온에 의한 미생물 가교 역할 및 점착성 증가에 의한 결과로 사료된다.

3.3. 칼슘이온 주입에 따른 SVI

Table 6 및 Fig. 6에 칼슘이온 주입 농도에 따른 슬러지

SVI의 거동을 나타냈다. 분석결과 칼슘이온 주입량 0, 200,

400, 600, 800 및 1,000 mg/L에서의 SVI 값은 각각 106.9, 91.1, 67.6, 62.2, 50.7 및 33.6 mL/g으로 나타나 칼슘이온 의 주입량이 증가할수록 SVI 값은 감소하는 경향을 나타냈 다. 일반적으로 활성슬러지의 SVI가 100 mL/g 이하일 경 우 침전성이 매우 양호하며 300 mL/g 이상인 경우 침전성 이 매우 불량한 것으로 평가한다(Lee et al., 2009). 본 연 구에서 칼슘이온 미주입시 분석된 SVI의 경우 106.9 mL/g 로 고농도인 MLSS (8,040 mg/L)를 고려하면 다소 양호한 상태를 나타내고 있었다.

Higgins and Novak (1997)의 활성슬러지의 침전 및 탈수 에 양이온이 미치는 영향에 관한 연구에서는 활성슬러지에 칼슘이온의 조건별 주입시 미주입한 조건에 비하여 슬러지 의 침전성 및 탈수 효율이 급격하게 향상된다고 보고하고 있다. 또한 Lee et al. (2009)의 슬러지 침전특성에 관한 연 구에서는 국내 하수처리장 8개소를 대상으로 슬러지 SVI를 분석한 결과 100~300 mL/g의 범위로 나타났으며 슬러지 침전속도의 경우 슬러지의 물리적 특성이 생물학적·화학적 특성에 의한 영향보다 크게 작용된다고 보고하고 있다.

Bruus et al. (1992)의 슬러지 탈수에 의한 활성슬러지 플록 의 안정성에 관한 연구에서는 칼슘이온의 미생물 흡착에 의해 SVI가 감소한다고 보고하고 있다.

본 연구에서 도출된 결과 또한 기존 연구와 유사한 경향 을 나타내고 있었으며 칼슘이온의 주입량 증가에 따른 SVI 의 감소 결과는 앞서 분석한 미생물 표면에 칼슘이온이 흡 착되어 슬러지의 비중이 증가된 것으로 추론할 수 있다.

Kim et al. (2006)의 산세폐수의 고농도 질산성 질소 처리 에 관한 연구에서는 칼슘이온이 약산성 폐수 내에서 용존 상태로 존재하다가 탈질 반응에 의하여 pH가 상승함에 따 라 수산화이온과의 결합에 의해 CaOH

의 침전물이 형성되 어 슬러지 비중이 증가되며 이에 따른 슬러지 침전성이 향 상된다고 보고하고 있으며 본 연구와 유사한 결과를 나타냈다.

또한 본 연구에서 칼슘이온 주입 조건에 따른 MLVSS/MLSS 의 결과를 살펴보면 칼슘이온 주입량 0, 200, 400, 600, 800 및 1,000 mg/L에서 각각 74.8, 74.3, 73.4, 72.4, 70.5 및 69.2%로 감소하는 경향을 나타냈으며 이러한 결과 또한

Fig. 6. Results of SVI with calcium injection.

칼슘이온의 미생물 표면 흡착과 CaOH

의 침전물 형성으로 인한 MLSS가 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

칼슘이온 주입에 따른 슬러지 침전성 분석에 대한 결과 를 종합하면 칼슘이온 주입량이 증가함에 따라 슬러지 침 전성 또한 향상되는 것을 확인할 수 있었으며 이러한 원인 은 칼슘이온의 미생물 표면 흡착에 의한 비중 증가 및 CaOH

침전물 형성에 기인한 것으로 사료된다. 따라서 앞 서 분석한 칼슘이온 주입에 따른 탈질 반응 평가 결과와 종합하면 산세폐수의 생물학적 처리시 칼슘이온의 제어는 원활한 탈질 반응을 유도할 수 있으며 슬러지 침전성 또한 향상시킬 수 있는 긍정적인 역할을 수행하지만 고농도 칼 슘이온 존재시에는 슬러지 침전성은 더욱 향상될 수 있지 만 탈질 반응의 저해를 유발할 수 있으므로 안정적인 질산 성 질소의 처리를 위해서는 칼슘이온의 제어가 필요할 것 으로 사료된다. 또한 칼슘이온 제어를 통한 슬러지 침전성 이 향상된다는 점은 침전시간의 단축을 의미하며 이는 곧 SBR 공정 운영시 침전시간 단축을 통하여 반응시간을 증 대시키는 유동적인 운전 또한 가능할 것으로 판단된다.

4. Conclusion

본 연구의 목적은 산세공정에서 발생되는 산세폐수 내 함유된 고농도 질산성 질소의 처리를 위해 위해 연속회분 식 반응기를 적용함에 있어 칼슘이온의 주입 조건에 따른 탈질 효율 및 슬러지 침전성 평가를 통하여 칼슘이온의 제 어에 따른 질산성 질소의 효율적인 처리에 목적을 두었다.

이에 따라 실험실 규모의 실험을 수행하였으며, 탈질 반응 평가, 미생물 표면 분석, 슬러지 침전성 평가를 실시하였다.

본 연구를 통해 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1) 칼슘이온 400 mg/L 주입량까지 SDNR이 증가하는 원인 은 음전하를 띄고 있는 미생물이 칼슘이온에 의해 표면 전하가 감소하여 물질이동이 용이해지기 때문인 것으로 판단된다. 또한 600 mg/L 이상 주입시에는 높은 이온강 도에 의한 미생물 탈착, 콜로이드 안정성 교란 및 다량 의 칼슘이온의 미생물 표면 흡착으로 원활한 물질이동 이 방해되어 SDNR이 감소하는 것으로 사료된다.

2) 칼슘이온 주입 조건에 따른 미생물 표면 분석 결과, 탈 질 반응 결과에서 고찰한 미생물 표면 칼슘이온 흡착에 관한 흡착형태를 직관적으로 관찰할 수 있었으며 결정 형태는 CaO 및 CaCO

로 사료된다. 또한 이러한 미생물 의 표면 흡착 현상은 칼슘이온에 의한 미생물 가교 역 할 및 점착성 증가에 의한 결과로 사료된다.

3) 슬러지 침전성 분석결과, 칼슘이온 주입량이 증가할수록 침 전성 또한 지속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그 러나 고농도 질산성 질소의 처리를 위해서는 칼슘이온의 제어가 필요하며 생물학적 처리공정 내 칼슘이온을 600 mg/L 이하로 유지하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.

4) 고농도 칼슘이온은 질산성 질소의 생물학적 처리시 탈질

반응을 지연시키는 원인물질임을 확인하였으며 산세폐수

의 칼슘이온 제어에 따른 질산성 질소 처리시 원활한 탈

질 유도가 가능하며 침전시간 단축을 통하여 반응시간을 증대시키는 유동적인 운전 또한 가능할 것으로 판단된다.

5) 향후 칼슘이온의 주입농도 및 슬러지 MLSS 농도의 세 분화와 미생물의 활성도와 SDNR에 영향을 주는 C/N 비, C/N/P비, F/M비 등 다양한 운영인자 변경에 따른 산세폐수의 탈질 효율 및 슬러지 침전성 분석을 위한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

References

Aldaco, R., Garea, A., and Irabien, A. (2007). Calcium Fluoride Recovery from Fluoride Wastewater in a Fluidized Bed Reactor, Water Research, 41(4), pp. 810-818.

American Public Health Association (APHA). (2005). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st Edition, American Public Health Association, Washington D.C. USA.

An, M. K., Woo, G. N., Kim, J. H., Kang, M. K., Ryu, H. D., and Lee, S. I. (2009). Optimum Condition for Fluoride Removal Prior to the Application of Struvite Crystallization in Treating Semiconductor Wastewater, Journal of Korean Society on Water Environment, 25(6), pp. 916-921. [Korean Literature]

Bruus, J. H., Nielsen, P. H., and Keiding, K. (1992). On the Stability of Activated Sludge Flocs with Implications to Dewatering, Water Research, 26(12), pp. 1597-1604.

Bücker, S. and Acker, J. (2012). Spectrometric Analysis of Process Etching Solutions of the Photovoltaic Industry—

Determination of HNO

, HF, and H

SiF

using High-Resolution Continuum Source Absorption Spectrometry of Diatomic Molecules and Atoms, Talanta, 94, pp. 335-341.

Cai, J., Cui, L., Wang, Y., and Liu, C. (2009). Effect of Functional Groups on Sludge for Biosorption of Reactive Dyes, Journal of Environmental Sciences, 21, pp. 534-538.

Choi, J. S. (2014). Effects of Non-Oxidizing Biocides (NOBs) and Total Dissolved Solids (TDS) on Biological Treatment of Reverse Osmosis Membrane Process Concentrate, Ph. D.

Dissertation, Kyonggi University, pp. 182-241. [Korean Literature]

Choi, J. S., Joo, H. J., and Jin, O. S. (2012). Effects on Microbial Activity and Substrate Removal in Industrial Wastewater with Fluoride Content, Journal of Korean Society on Water Environment, 28(5), pp. 717-722. [Korean Literature]

Christensson, M., Lie, E., and Welander, T. (1994). A Comparison between Ethanol and Methanol as Carbon Sources for Denitrification, Water Science and Technology, 30(6), pp. 83–90.

Clifford, D. and Liu, X. (1993). Biological Denitrification of Spent Regenerant Brine using a Sequencing Batch Reactor, Water Research, 27(9), pp. 1477–1484.

Drouiche, N., Ghaffour, N., Lounici, H., Mameri, N., Maallemi, A., and Mahmoudi, H. (2008). Electrochemical Treatment of Chemical Mechanical Polishing Wastewater: Removal of Fluoride-Sludge Characteristics-Operating Cost, Desalination, 223(1-3), pp. 134-142.

Fernández-Nava, Y., Maranñón, E., Soons, J., and Castrillón L.

(2008). Denitrification of Wastewater Containing High Nitrate

and Calcium Concentrations, Bioresource Technology, 99(17), pp. 7976-7981.

Foglar, L., Briški, F., Sipos, L., and Vuković, M. (2005). High Nitrate Removal from Synthetic Wastewater with the Mixed Bacterial Culture, Bioresource Technology, 96, pp. 879–888.

Forman, D., Al-Dabbagh, S., and Doll, R. (1985). Nitrates, Nitrites and Gastric Cancer in Great Britain, Nature, 313, pp.

620-625.

Grzmil, B. and Wronkowski, J. (2006). Removal of Phosphates and Fluorides from Industrial Wastewater, Desalination, 189(1-3), pp. 261-268.

Ha, J. I. (2001). Fluoride, Calcium ion and Ionic Strength Effects on Activated Sludge Denitrification of Concentrated Nitrate Wastewater, Master's Thesis, Chungang University, pp. 12-16. [Korean Literature]

Higgins, M. J. and Novak, J. T. (1997). The Effect of Cations on the Settling and Dewatering of Activated Sludge:

Laboratory Results, Water Environment Research, 69(2), pp.

215-224.

Hu, H. Y., Goto, N., and Fujie, K. (1999). Concepts and Methodologies to Minimize Pollutant Discharge for Zero-Emission Production, Water Science and Technology, 39(10-11), pp.

9-16.

Huang, J. and Pinder, K. L. (1995). Effects of Calcium on Development of Anaerobic Acidogenic Biofilms, Biotechnology and Bioengineering, 45(3), pp. 212-218.

Hyun, K. S. (2009). Removal of Substrate and Sludge Settleability with MLSS Concentration in Granular Sludge-SBR, Journal of Korean Society of Water Science and Technology, 17(3), pp. 95-102. [Korean Literature]

Jiang, H. L., Tay, J. H., Liu, Y., and Tay, S. T. L. (2003). Ca

Augmentation for Enhancement of Aerobically Grown Microbial Granules in Sludge Blanket Reactors, Biotechnology Letters, 25(2), pp. 95-99.

Keiding, K. and Nielsen, P. H. (1997). Desorption of Organic Macromolecules from Activated Sludge: Effect of Ionic Composition, Water Research, 31(7), pp. 1665-1672.

Kim, S. J., Choi, Y. S., and Bae, W. K. (2006). Application of SBR Process to Treat Pickling Wastewater including the High Nitrate and Ca

, Journal of Korean Society on Water Environment, 22(2), pp. 215-221. [Korean Literature]

Kim, Y. B. (2002). Study on High Concentration of Nitrate- nitrogen Removal in Pickling Wastewater, Master's Thesis, Kyonggi University, pp. 32-69. [Korean Literature]

Kim, Y. I. and Kim, D. S. (2007). Studies on the Calcium Precipitation Treatment of Fluoride, Journal of Korean Society on Water Environment, 23(3), pp. 371-376. [Korean Literature]

Lee, H. G., Kim, Y. C., and Choi, E. S. (2009). Characterization of Activated Sludge Settlings in Korea, Journal of Korean Society on Water Environment, 25(6), pp. 964-971. [Korean Literature]

Lee, J. S. (2001). The Effects of Temperature on Sludge Sedimentation, Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 23(4), pp. 671-679. [Korean Literature]

Lee, J. S. and Kim, D. S. (2007). Studies on the Adsorption

Characteristics of Fluoride Ion-Containing Wastewater by

Employing Waste Oyster Shell as an Adsorbent, Journal of

Korean Society on Water Environment, 23(2), pp. 222-227.

[Korean Literature]

Lee, K. H. (2010). The Study of Optimum Plan and Operational Characteristic for the Field Application of A

/O Process in the High-Way Service Area, Ph. D. Dissertation, Kyonggi University, pp. 186-187. [Korean Literature]

Li, H., Wen, Y., Cao, A., Huang, J., and Zhou, Q. (2014). The influence of multivalent cations on the flocculation of activated sludge with different sludge retention times, Water Research, 55, pp. 225-232.

Ministry of Environment (MOE). (2011). Standard Methods for Water Quality, Ministry of Environment. [Korean Literature]

Nagasaki, K., Tomaru, Y., Katanozaka, N., Shirai, Y., Nishida, K., Itakura, S., and Yamaguchi, M. (2004). Isolation and Characterization of a Novel Single- Stranded RNA Virus Infecting the Bloom-Forming Diatom Rhizosolenia setigera, Applied and Environmental Microbiology, 70(2), pp. 704-711.

Oh, J. I., Ha, J. I., Shim, H. Y., and Yoon, S. M. (2002).

Calcium Ion and Ionic Strength Effects on Activated Sludge Denitrification of Concentrated Nitrate Wastewater, Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 24(3), pp.

509-520.

Ono, Y., Somiya, I., and Oda Y. (2000). Identification of a Carcinogenic Heterocyclic Amine in River Water, Water Research, 34(4), pp. 890-894.

Peng, Z. J., Yu, R. L., Qiu, G. Z., Qin, W. Q., Gu, G. H., Wang, Q. L., Li, Q., and Liu X. D. (2013). Really Active Form of Fluorine Toxicity Affecting Acidithiobacillus Ferrooxidans Activity in Bioleaching Uranium, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 23(3), pp. 812-817.

Pujol, R. and Canler, J. P. (1992). Biosorption and Dynamics of Bacterial Populations in Activated Sludge, Water Research, 26(2), pp. 209-212.

Rensink, J. H. and Donker, H. J. G. W. (1991). The Effect of Contact Tank Operation on Bulking Sludge and Biosorption

Processes, Water Science and Technology, 23(4-6), pp.

857-866.

Schmidt, B., Wolters, R., Kaplin, J., Schneiker, T., Lobo-Recio, M. A., López, F., López-Delgado, A., and Alguacil F. J.

(2007). Rinse Water Regeneration in Stainless Steel Pickling, Desalination, 211(1-3), pp. 64-71.

Urbain, V., Block, J. C., and Manem, J. (1993). Bioflocculation in Activated Sludge: An Analytic Approach, Water Research, 27(5), pp. 829-838.

Valls, M. and de Lorenzo, V. (2002). Exploiting the Genetic and Biochemical Capacities of Bacteria for the Remediation of Heavy Metal Pollution, FEMS Microbiology Reviews, 26(4), pp. 327-338.

van Langerak, E. P. A., Gonzales-Gil, G., van Aelst, A., van Lier J. B., Hamelers H. V. M., and Lettinga, G. (1998). Effects of High Calcium Concentrations on the Development of Methanogenic Sludge in Upflow Anaerobic Sludge Bed (UASB) Reactors, Water Research, 32(4), pp. 1255-1263.

van Langerak, E. P. A., Ramaekers, H., Wiechers, J., Veeken, A.

H. M., Hamelers, H. V. M., and Lettinga, G. (2000). Impact of Location of CaCO3 Precipitation on the Development of Intact Anaerobic Sludge, Water Research, 34(2), pp. 437-446.

Veydovec, W., Silverstain J., Cook, N. E. Jr., Figueroa L. A., Hund, R., Lehmkuhl, G. D. (1994). Denitrification Inhibition by High Nitrate Wastes, Proceedings of the 1994 National Conference on Environmental Engineering, American Society of Civil Engineers, New York, pp. 415-422.

Wilén, B. M., Keiding, K., and Nielsen, P. H. (2000). Anaerobic Deflocculation and Aerobic Reflocculation of Activated Sludge. Water Research, 34(16), pp. 3933-3942.

Zita, A. and Hermansson M. (1994). Effects of Ionic Strength on

Bacterial Adhesion and Stability of Flocs in a Wastewater

Activated Sludge System, Applied and Environmental

Microbiology, 60(9), pp. 3041-3048.