http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2016.33.2.239
레미콘회수수를 이용한 액상탄산화 Pilot plant(System) 최적화에 관한 연구
김재강 a† ․신재란 a ․김해기 a ․강호종 b
(주)애니텍 기술연구소a
, (주)아이케이b
(2016년 4월 29일 접수; 2016년 5월 17일 수정; 2016년 5월 18일 채택)
Study on optimization of liquid carbonation pilot plant (system) using sludge water of ready-mixed concrete
Jae Gang Kim
a†
․Jae Ran Shina
․Hae Gi Kima
․Ho Jong Kangb
a Technology Institute, Anytech Co., Ltd, 101-1301, Digital Empire Ⅱ, 88, Sinwon-ro, Yeongtong-gu, Suwon, Gyeonggi-do, 443-734, Korea
b IK Co., Ltd, 151, Geomdancheon-ro, Seo-gu, Incheon, 404-300, Korea (Received April 29, 2016; Revised May 17, 2016; Accepted May 18, 2016)
요 약 : 본 연구에서는 건축폐기물로 분류되는 레미콘회수수를 재활용함과 동시에 지구온난화의 주범 인 CO
2
의 자원화를 위한 시스템의 공정최적화를 진행하였다. 레미콘회수수를 이용한 액상탄산화 반응에 서 가장 중요한 공정은 Ca2+
를 용출하는 공정이다. 일정량의 레미콘회수수를 이용해 고순도의 CaCO3
을 생성하기 위해 Ca2+
용출시 질산에 의해 낮아지는 pH 농도를 기준으로 실험을 진행하였으며, CO2
는 발전기 배기가스를 이용해 MEA용액에 포집하였다. 본 연구를 통해 1톤의 레미콘회수수에서 최대 11 kg의 CaCO3
를 합성할 수 있었다. 생성된 CaCO3
분석결과 제지용으로 사용 가능한 것을 확인하였다.주제어 : 레미콘회수수, CaCO 3 , CO 2 , 용출, 액상탄산화
Abstract : In this study, recycling sludge water of Ready-mixed concrete, and was carried out to optimize the system for recycling of the CO
2
. The most important process in the liquid phase using a carbonation reaction can be recovered ready-mixed concrete is a process for the Ca2+
release.Ca
2+
concentration of the experiment relative to the pH being lowered by the acidic substance during elution was performed. CO2
was trapped in the MEA solution using a generator flue gas. In ready-mixed concrete can be synthesized CaCO3
up to 11kg/1ton. The resulting CaCO3
analysis results show that it is possible to use paper industry.Keywords : Sludge water of ready-mixed concrete, Calcium carbonate, Carbon dioxide, Elution, Liquid carbonation
✝
Corresponding author
(E-mail: [email protected])
1. 서 론
우리나라의 CO
2
배출량은 2013년 기준 세계 8위로 CO2
총 배출량이 694.5 백만 톤 CO2eq.
이 며, 1990년 대비 137 %로 현저히 증가하고 있는 추세이다. 이에 정부는 2008년 저탄소 녹색성장 을 국가 비전으로 선언하고, 2009년 국가 중기 온실가스 감축목표(2020년 BAU 대비 30 % 감 축)를 대내외에 발표하였다. 2013년 기준으로 에 너지 분야의 온실가스 배출량은 국가 총배출량의 87.3 %에 해당하는 606.2 백만 톤 CO2eq.
로 1990 년 대비 1,51.2 %, 2012년 대비 1.5 %가 증가하 였다. 이 중 99.2 %가 연료연소에 의한 배출량이 며, 각 부문별로 살펴보면 에너지 산업 45.3 %, 제조업 및 건설업 30.0 %, 수송 14.6 %, 기타 9.3 % 순으로 나타났다. 광물산업 부문 배출량은 총 32,612 천 톤 CO2eq.
로 산업공정 분야의 총 온 실가스 배출량의 62.0 %를 차지한다. 특히, 시멘 트 산업의 온실가스 배출량은 23,990 천 톤 CO2eq.
로 광물산업 총 배출량의 73.5 %를 차지한다[1].
이렇게 많은 양의 CO
2
를 배출하고 있는 시멘트 업계에서는 온실가스 배출량을 줄이기 위해 대체 연료 사용의 확대, 자원순환이용촉진, 고효율설비 도입 등을 추진하고 있다.한국레미콘공업협회의 통계에 의하면 국내 레 미콘 업체는 전국에 806개가 존재하며, 공장 수 는 976개, 플랜트기수는 1,375개에 이른다. 업체 및 공장에 따른 규모의 차이는 있으나, 1기의 플 랜트 설비 당 약 34,393톤의 시멘트를 생산하며, 1기의 플랜트 설비 당 약 17,447톤의 CO
2
를 배 출한다. 시멘트를 생산 및 운반함에 있어 필연적 으로 레미콘회수수(콘크리트 제조 및 운반에 사 용되는 장비들에 잔존하는 콘크리트를 제거하기 위한 세척수, 레미콘 운반 차량, 믹서 등의 세척 수에서 골재를 침전시킨 후 상부에 뜨는 물[2])가 발생하게 된다. 현재 시멘트 생산 및 레미콘 이 송 후 발생되는 다량의 레미콘회수수는 환경오염 과 경제적인 이유로 재사용을 규정하고 있으며, 대부분 회수수를 생산에 재이용하고 있다. 하지 만, 회수수를 생산에 재이용할 경우 콘크리트의 내구성이 떨어지게 된다[3]. 또한 KS규격에서 1991년 KS F 4009의 개정을 통해 레미콘의 혼 합에 사용되는 물로 회수수를 사용할 수 있도록 하였는데 회수수를 사용하는 경우는 슬러지 고형 분율이 3%를 초과하지 않아야 하고, 고내구성 콘 크리트 규격에는 회수수가 사용되지 않도록 규정하고 있다[4,5,6]. 또한 최근 건축분야에 대한 규 제가 강화되면서 시공업체들은 고내구성 콘크리 트의 사용량을 늘리고 있어, 레미콘회수수의 재사 용에 대한 다양한 연구가 필요하다.
본 연구는 레미콘회수수의 재사용 및 시멘트 업계의 온실가스 배출량을 줄이기 위한 레미콘회 수수를 이용한 액상탄산화 기술을 레미콘 업체에 직접 적용하기 위한 pilot plant scale에서의 최적 화에 관한 연구를 수행하였다.
2. 실 험
2.1 시료준비 및 실험방법본 연구에서는 Pilot-scale system 최적화를 위 해 참여기관인 I사 공장 내부에 레미콘회수수 및 CO
2
액상촉진탄산화 건설자재 생산 Pilot Plant 를 제작/설치하여 실험을 진행하였다. Pilot Plant 는 1일 1톤의 레미콘회수수를 처리할 수 있게 제 작되었으며, 레미콘회수수의 이송과 수도 및 전력 공급이 원활한 장소에 설치하였다. Fig. 1은 Pilot Plant의 3D 도면과 현장 사진이다.Fig. 1. Pilot Plant 3D 도면 및 현장사진.
Fig. 2. Preparation process of liquid carbonation.
기존 Lab scale 실험[7,8]에서 도출한 결과를 통해 레미콘회수수에서 Ca
2+
를 용출하기 위한 용출 전구물질은 질산(60% HNO3,
대정화금)을 사용하였으며, 최적화를 위해 용출 pH 농도에 따 른 영향을 확인하였다. 상온에서 일정시간 교반과 정을 거친 후 Ca2+
가 용출된 상징수와 슬러지는 자연 침전을 통해 고액분리를 하였으며, 분리된 상징수를 액상 탄산화의 수산화칼슘용액의 주요 물질로 사용하였다.이산화탄소 흡수제는 아민을 사용하였으며, 아 민은 1차 아민(Monoethanolamine, MEA)을 사 용하였다. 아민에 흡수되는 CO
2
는 I사 제조공정 에서 배출되는 CO2
를 사용하려고 하였으나, 현 재 온실가스 배출저감 장치가 설치되어 있어 CO2
배출량이 매우 적으며, 이송라인을 설치할 여건이 되지 않아, 발전기에서 배출되는 CO2
를 사용하였다. CO2
가 포화흡수 된 MEA 수용액은 앞서 분리한 상징수와 1:1의 비율로 혼합하여 액 상탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘의 생성을 확인 하였다. 화학반응에 의해 생성된 생성물은 여과를 통해 회수한 다음 건조 후 최종생성물인 calcium carbonate(CaCO3
, 탄산칼슘)를 회수하였다. Fig.2는 이산화탄소 흡수 및 액상탄산화의 단계별 제 조 과정을 나타낸 것이다.
2.2 물성분석
고액분리를 통해 얻은 상징수는 ICP (LEEMANABS Inc., Direct Reading Echelle ICP) 장비를 통해 용액 내 포함된 양이온들의 농
도를 분석하였다.
최종생성물인 calcium carbonate(CaCO
3
)의 결 정상 분석은 FE-SEM(JEOL,l JSM-6500)를 사 용하였으며, 화학적 결정 구조는 XRD(Bruker, D8 Advance)를 통해 분석하였다. 측정조건은 40 kV, 40 mA 출력으로 2θ 범위 5 - 75 °, 주사속 도는 6 °/min으로 측정하였다.3. 결과 및 고찰
3.1 Ca2+
용출 조건에 따른 성상분석본 연구에서는 탄산칼슘 합성에 있어 Ca
2+
의 주 원료물질로 건설폐기물 중 레미콘회수수를 재 활용하여 자원으로 재이용하는 개념을 도입하였 다. Lab scale test 결과를 바탕으로 pilot plant scale 최적화에 대한 실험을 진행하였다. Table.1은 레미콘회수수(평균 pH 12.5) 내 포함된 Ca
2+
을 용출하기 위해 폐기물 공정시험방법 중 용출시험방법에 의거하여 용출을 진행한 결과이 다. 용출조건 최적화를 위해 용출시 첨가되는 질 산(HNO3
)용액의 투입량을 달리하여 레미콘회수 수의 pH 를 각각 10.5, 11.0, 11.5 로 조절하였 다. 질산 투입 후 원활한 용출을 위해 12시간 동 안 교반 후 자연 침전법에 의해 슬러지와 상징수 로 분리하였다.(a) (b) Fig. 3. Pollution caused by an excess of nitric acid ((a) supermatant liquid by elution, (b) CaCO
3
).pH Cation conc. [ppm]
Ca Mg Fe K Na
12.53 578 - - 263 139
11.53 5,900 - - 214 131
11.03 12,300 120 - 275 142
10.53 17,300 0.9 - 349 201
Table. 1. Cation composition of supernatant liquid by elution
레미콘회수수의 pH가 10.53 일 때, Ca
2+
의 용 출량이 17,300 ppm 으로 가장 높았으며, pH가 높을수록 Ca2+
의 용출량이 감소하였다. Ca2+
의 농도가 레미콘회수수(pH 12.53)에 비해 최대 30 배 증가하였으며, 레미콘회수수의 pH가 낮을수록 용출되는 Ca2+
의 농도가 높아지는 것을 확인 할 수 있었다. 하지만, pH가 10.5 이상 낮아지게 되 면 Fig. 3과 같이 생성되는 탄산칼슘이 용출반응 에 참여하지 못한 질산에 의해 오염이 되어, 질 산에 의한 용출시 pH 농도는 10.5 정도가 최적 조건임을 확인 할 수 있었다.Ca
2+
이 용출된 농도만큼 CaCO3
이 생성되는 지 확인하기 위해 앞서 용출한 각각의 상징수를 CO2
가 포집된 MEA 용액과 1 : 1 로 액상탄산화 반응시켰다. CO2
가 포함된 아민수용액과 상징수 에 포함된 Ca2+
과의 화학적 반응에 의해 액상탄 산화 반응이 진행되게 되며, 이산화탄소가 흡수된pH 8의 약알칼리 MEA 수용액과 pH 10 이상인 상징수와의 반응에 의해 pH 9 이하가 된다. 또 한 이는 액상 내 포함된 탄산이온과 칼슘이온의 함량에 크게 의존하며, 두 이온의 함량이 높을수 록 액상탄산화의 진행을 확인할 수 있으며, 탄산 칼슘의 비중이 2.71 g/cm
3
로 물보다 무겁기 때문 에 반응이 진행됨에 따라 아래로 침전된다. 즉, Fig. 4와 같이 MEA 수용액의 염기점을 나타내는 아민(-NH2
)과 이산화탄소와의 반응을 통해 carbamate를 생성하며, 생성된 carbamate와 상징 수에 포함된 금속이온이 Ca2+
과의 반응을 통해 침강성 탄산칼슘이 생성된다[7,9,10].CO
2
+ 2RNH2
⇔ RNHCOO-
+ RNH3 +
(1) RNHCOO-
+ H2
O ⇔ RNH2
+ HCO3 -
(2)
Fig. 5. Mechanism of metal carbonate formation[8].
(a) (b)
Fig. 4. Liquid carbonation
((a) carbonation reaction, (b) Precipitated calcium carbonate).
pH Ca
2+
conc. [㎎/ℓ] Production[kg] Theoretical production [kg]
11.53 5,900 3.95 2.946
11.03 12,300 7.90 6.143
10.53 17,300 11.07 8.640
Table. 2. Precipitated calcium carbonate production according to the elution conditions
Table. 2는 용출 pH가 다른 각 상징수에 의해 생성된 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, CaCO
3
)의 생성량이다(이론적 생성량 은 용출된 Ca2+
의 농도를 토대로 식 (3)을 이용 해 계산함). 모든 반응에서 같은 부피의 (CO2
가 포집된)MEA와 반응하였으며, 용출된 Ca2+
의 농 도가 높을수록 CaCO3
의 생성량도 비례하여 증 가하므로 반응에 필요한 CO2
는 부족하지 않은것으로 판단된다. Ca
2+
의 농도를 이용해 몰 비 1 : 1 로 계산한 CaCO3
생성량에 비해 1 - 2.6 kg 정도 더 많이 생성되었다. 이와 같은 결과로 용 출된 Ca2+
이 분석치보다 높으며 CaCO3
생성반 응이 매우 원활하게 이루어지는 것을 확인 할 수 있었다.
×
×
(3)M
CaCO3
:Molecular weight CaCO3
[100.0869g/㏖]
M
Ca
: Molecular weight Ca [40.078g/㏖]C
Ca
: Concentration Ca [㎎/ℓ]S: the volume of Supernatnat liquid by elution [200ℓ]
Fig. 6은 액상탄산화에 의해 생성된 침강성 탄 산칼슘을 분리·건조 후 얻은 최종생성물의 XRD 분석결과이다. 각각의 pH 조건에서 용출한 탄산 칼슘은 XRD 분석 결과에서 확인 할 수 있듯이 모두 Calcite 결정구조로 이루어져있는 것을 확인 할 수 있었다[11,12,13].
Fig. 6. Results of XRD data.
Fig. 7은 XRD 측정이 이루어진 최종생성물인 CaCO
3
의 SEM 이미지 분석결과를 나타낸 것이 다. XRD 분석결과와 동일하게 Calcite 결정상이 층을 이루며 응집되어 있으며[9], 용출 시 pH가 낮을수록 결정의 크기가 작은 것을 확인 할 수 있었다. Ca2+
용출단계에서의 pH 농도에 따라 결정상의 크기가 달라지는 것은 용출된 Ca2+
의 농도에 기인한 것으로 사료된다. 액상탄산화 반응 은 매우 빠르게 진행되고, 이 반응속도를 조절하 는 것이 Ca2+
의 농도이다. 액-액 결정화 반응에 서 반응에 참여하는 물질인 Ca2+
의 농도가 높으 면 반응에 참여해서 결합되는 시간이 짧아지게 되고, 짧아진 반응시간만큼 결정성장이 이루어지 지 않아 결정의 크기가 작아지게 된다.Table. 3은 합성된 CaCO
3
과 시약용 CaCO3
의 성상을 분석한 결과를 나타낸 것이다. powder 내 CaO 함유량은 합성된 CaCO
3
가 다소 낮았으 나, 백색도 부분에서는 더 높게 나타났다. 백색도 가 높아 제지용으로 사용이 가능할 것으로 판단 된다. 하지만, 시약용에 비해 입도가 커 합성 후 분쇄과정을 추가로 거쳐야 할 것으로 판단된다.Table. 3. Comparison of commercial and product CaCO
3
항 목 Commercial
CaCO
3
(98.0%) Product CaCO3
CaO 55.6 54.8
백색도 97 99
D50 7.13 19.07
4. 결 론
본 연구에서는 건축폐기물로 분류되는 레미콘 회수수를 재활용함과 동시에 지구온난화의 주범 인 CO
2
의 자원화를 위한 시스템의 공정최적화를 하고자 하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였 다.레미콘회수수를 이용한 CaCO
3
생산 시 생산 량 및 품질에 가장 큰 영향을 미치는 공정은 레 미콘회수수에서 Ca2+
을 용출하는 단계이다. Ca2+
의 용출조건에 따라 CaCO
3
의 생성량 및 품질 (백색도 등)에 큰 영향을 끼친다. 우선 질산을 이 용한 용출시 레미콘회수수의 pH 가 낮을수록 Ca2+
의 용출량이 크며, 그에 따라 CaCO3
생성 량 또한 증가한다. 하지만, pH 10.5 이하로 농도 를 낮출 경우 용출에 관여하지 않은 질산에 의해 CaCO3
이 오염이 되어 별도의 세척과정이 필요 하게 된다. 이와 같은 결과로 pH가 약 10.5 일 때가 가장 많은 Ca2+
을 용출하는 것을 확인하였 다.최종생성물인 CaCO
3
은 CaO 함유량, 백색도, 강도 등에서 제지산업에 사용되고 있는 CaCO3
과 큰 차이를 보이지 않았다. 결정은 Calcite 형 상을 이루고 있었다. 현재 산업계에서 거래되는 CaCO
3
에 비해 입경이 크지만, 1회에 처리하는 레미콘회수수의 처리량이 커지고, 그에 따른 Ca2+
의 농도가 높아질수록 CaCO3
결정화가 빨(a)
(b)
(c)
Fig. 7. Results of SEM data.
((a) pH 11.5, (b) pH 11.0, (c) pH 10.5).
라져 입경은 작아질 것으로 사료된다.
본 연구를 통해 버려지는 산업부산물의 재활용 및 지구온난화의 주범인 이산화탄소를 포집, 고정 함으로써 환경 친화적인 기술은 물론 이를 통해 생성된 침강성 탄산칼슘을 산업자원으로 재활용 할 수 있을 것으로 사료된다. 다만, 현재 MEA를 사용한 CO
2
포집을 하고 있어 포집단가가 높고,생성되는 CaCO
3
의 판매가가 그에 미치지 못해 당장의 현장적용은 힘들다. 하지만 향후 탄소배출 권 거래가 활성화 되고, MEA를 대체할 수 있는 저단가의 CCS(Carbon dioxide Capture and Storage) 기술적용이 가능해지면 현장 적용이 가 능할 것으로 사료된다.감사의 글
본 논문은 2013년도 국토교통부 및 국토교통 과학기술진흥원으로부터 지원받은 과제의 내용 및 결과물로서 이에 감사드립니다. 과제번호 : 13건설연구R02
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![Fig. 2. Preparation process of liquid carbonation. 기존 Lab scale 실험[7,8]에서 도출한 결과를 통해 레미콘회수수에서 Ca2+를 용출하기 위한 용출 전구물질은 질산(60% HNO3, 대정화금)을 사용하였으며, 최적화를 위해 용출 pH 농도에 따른 영향을 확인하였다](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/4923367.537818/3.892.224.686.762.1021/preparation-레미콘회수수에서-용출하기-전구물질은-대정화금-사용하였으며-최적화를-확인하였다.webp)
