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http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2012.45.6.272
<연구논문>
Al-4.06Mg-0.74Mn 합금의 해수 내 캐비테이션 환경에 따른 정전위 특성 평가
이승준, 한민수, 장석기, 김성종*
목포해양대학교 기관시스템공학부
Evaluation on Potentiostatic Characteristics of Al-4.06Mg-0.74Mn Alloy with Cavitation Environment in Seawater
Seung-Jun Lee, Min-Su Han, Seok-Ki Jang, Seong-Jong Kim*
Division of Marine Engineering, Mokpo Maritime University, Mokpo 530-729, Korea
(Received December 17, 2012 ; revised December 28, 2012 ; accepted December 30, 2012)
Abstract
The hull of a fast sailing aluminium ship are generally prone to erosion owing to the impact of seawater.
At this time, synergistic effects of the erosion and the corrosion by aggressive ions such as chlorides tend to aggravate the damage. There have been various attempts, including selection of erosion-resistant materials, cathodic protection and addition of corrosion inhibitors, to overcome damage by erosion or corrosion under marine environments. These approaches, however, have limits on identifying the damage mechanism clearly, because they depend on analogical interpretation by correlating two damage behaviors after the individual studies are assessed. In this research, it was devised a hybrid testing apparatus that integrates electrochemical corrosion test and cavitation test, and thus the erosion-corrosion behavior by cavitation was investigated more reliably. As a result, the slightest damage was observed at the potentials between −1.6 V and −1.5 V. This is considered to be due to a reflection or counterbalancing effect caused by collision of the cavitation cavities and the hydrogen gas formed by activation polarization.
Keywords : Al ship, Cavitation, Potentiostatic characteristics, Seawater
1. 서 론
고유가로 인하여 선박의 고속화, 경량화를 통한 비용 절감 노력이 꾸준히 진행되고 있다. 이러한 사 회적 이슈로 FRP나 철강 재료가 주를 이루는 중소 형 선박의 대체 소재로 알루미늄이 각광을 받고 있 다1-3). 그러나 알루미늄 선박의 수명 연장을 위한 열처리, 성분 첨가 등의 꾸준한 노력에도 불구하고 여전히 가혹한 해양환경에서의 부식 및 고속으로 인한 침식 문제가 발생하고 있다4). 캐비테이션 손 상에 영향을 주는 인자에는 유속, 압력, 용존가스량 뿐만 아니라 온도와 초음파 진폭5) 등이 종합적으로
고려되어야 한다. 이와 관련된 연구에서, Cheng 등 은 스테인리스강에 laser surfacing 기술로 세라믹 코팅을 실시하여 캐비테이션 부식 저항성을 개선하 는 연구를 수행하였다6). 또한 Kim 등은 초음파 진 폭장치를 사용하여 선체 재료인 Al-Mg 합금과 Al- Mg-Si 합금의 해수 내 캐비테이션 특성에 관하여 연구하였으며, 이를 통해 해수 환경에 가장 적합한 재료를 선정하였다7). Tang 등은 일반적인 프로펠러 합금인 망간-니켈-알루미늄 청동합금의 캐비테이션 침식 저항성을 향상시키기 위한 목적으로 레이저 표면 용융(LSM)을 실시하였으며, 그 결과 3.5%
NaCl 용액에서의 침식 저항성은 경도향상과 균질 화로 인해 2.2~5.8배 향상됨을 규명하였다8). 그러나 현재까지 이러한 연구들은 침식과 부식손상 거동을
*Corresponding author. E-mail : [email protected]
개별적으로 분석한 후 상관관계를 유추하는 방법에 의존함으로써 정확한 손상 메커니즘을 파악하는데 한계가 있다9,10). 따라서 본 연구에서는 자체 제작 한 전기화학적 캐비테이션 침식-부식 실험(hybrid test) 장치를 이용하여 보다 명확한 해수 중 침식- 부식 거동을 규명하고자 한다.
2. 실험방법
본 연구에 사용된 재료는 용접성과 가공성이 좋 은 친환경 재료로써 내식성이 우수한 Al-4.06Mg- 0.74Mn(A5083-O) 합금을 사용하였다. 이는 재활용 이 가능하고 비철금속 중 가벼운 경금속이므로 기 기의 경량화 및 소형화가 가능하여 각광받고 있는 재료이다. 표 1은 Al-4.06Mg-0.74Mn 합금의 화학 적 조성을 나타낸 것이다. 또한 캐비테이션 환경하 에서 전기화학적 실험을 위한 모식도를 그림 1에 나타냈다. Potentiostatic/Galvanostat 장비와 전기화 학적 셀을 제작하여 해수환경 하에서 캐비테이션 및 전기화학적 특성을 평가하였다. 시험조는 작동 전극(Al-4.06Mg-0.74Mn), 기준전극(Ag/AgCl) 그리 고 대극(platinum)으로 구성하였다. 캐비테이션 실 험은 압전 효과를 이용한 진동발생 장치를 사용하 여 대향형 진동법으로 실시하였으며, 60 Hz, 220 V 의 전력이 전자회로를 거쳐 20 KHz의 정격 출력을 발생시켜 진동자에 공급하는 역할을 한다. 또한 정 진폭 자동제어 방식으로 진폭은 10 µm로 일정하게 유지하였다. 시편은 진동자의 혼에 대향하도록 거
치대에 고정하고 1 mm의 거리를 일정하게 유지하 도록 하였다. 실험 후 3D 광학 현미경을 이용하여 시험편의 표면 손상 정도를 분석하였다.
3. 실험결과 및 고찰
그림 2는 Al-4.06Mg-0.74Mn 합금의 정전위 시험 조건 규명을 위한 캐비테이션 조건에 따른 음분극 곡선을 나타낸 것이다. 정적 상태(No cavitation)의 음분극 곡선11)을 분석한 후, 용존산소 환원반응 (O2+ 2H2O + 4e→ 4OH−)에 의한 농도분극 구간에 해당되는 −1.4 V부터 수소가스 발생(2H2O + 2e−→ H2+ 2OH−)에 의한 활성화 분극 영역에 해당되는
−2.2 V까지를 정전위 조건으로 선정하였다. 캐비테 이션 조건하에서 음분극 곡선의 활성화분극 시작점 은 −1.6 V로 유사하나, 방식구간에 해당되는 농도 분극의 범위는 현저히 감소하였다. 또한 캐비테이 션의 영향으로 용존산소 환원반응 구간에서 전류밀 도 헌팅현상이 관찰되었는데, 이는 캐비테이션 충 격압에 의해 용존산소 환원반응을 억제하기 때문으 로 판단된다.
다양한 전위에서의 시편 손상정도를 분석하고, 종 료 시 전류밀도 값을 상호 비교함으로써 방식구간 에 해당하는 최적 전위를 찾기 위해 캐비테이션 유 무에 따른 정전위 실험을 실시하였다(그림 3) 정적 인 상태에서, 농도분극 구간에 해당되는 −1.4 V는 손상이 없는 깨끗한 표면 형상을 나타냈다. 반면 활 성화 분극에 해당되는 −2.2 V~−1.6 V 구간에서는 전위 감소에 따라 과전압이 커지면서 수소환원량 증가로 활성화 반응이 촉진되어 심한 손상이 관찰 되었다. −1.8 V 이하의 전위에서는 표면에 전착물 이 형성되었으며, 이로 인해 전착물과 모재 간 계 면에서 틈부식이 발생하여 손상된 것으로 판단된다.
Table 1. Chemical composition of Al-4.06Mg-0.74Mn alloy
Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Al
0.19 0.30 0.06 0.74 4.06 0.11 0.05 0.01 Bal.
Fig. 1. Schematic diagram of the hybrid testing system for potentiostatic experiment under cavitation condition.
Fig. 2. Cathodic polarization curve of Al-4.06Mg-0.74Mn alloy in seawater under cavitation condition.
전착물(Calcareous deposit)이란 전기화학적 반응에 의해 발생한 CaCO3나 Mg(OH)2 등이 석출된 일종 의 코팅층으로써 방식특성을 가지며12-15), 또한 해양 구조물의 목적에 따라 이러한 전착물을 형성시켜 방식성과 내구성을 부여하는 연구도 진행되고 있 다16). 그러나 치밀하지 못한 전착 코팅층이 형성되 었을 경우 오히려 모재와의 계면에서 틈부식이 발 생할 수 있다. 그리고 박리된 모재와 전착물 간에 갈바닉 셀이 형성되거나 전착물 유무에 따른 산소
농담전지 형성으로 인하여 내식성의 저하 및 기계 적 특성을 감소시킬 수도 있으므로 주의를 요한다17).
반면 캐비테이션 조건에서는 충격압에 의해 전착 물이 관찰되지 않았다. 캐비테이션 조건의 경우, 정 적인 상태에서 방식전위 구간에 해당되는 −1.4 V의 경우가 변곡점 부근에 해당되면서 활성화 반응의 영향을 받은 −1.6 V에 비해 더 큰 손상을 나타냈다.
이는 −1.4 V의 경우 정적인 조건과 거의 동일하게 캐비테이션의 영향을 받았으나, −1.6 V의 전위에서 는 활성화 분극으로 인해 발생한 수소가스의 영향 으로 캐비테이션에 의해 형성된 캐비티가 반사 또 는 소멸되면서 손상이 적게 나타난 것으로 판단된 다18). 이후 다시 전위가 비방향으로 이행할수록 표 면 손상이 깊고 커지는 것을 알 수 있으며, −2.2 V~
−2.0 V의 경우는 외부로부터 가해진 캐비테이션 충 격압과 과다 발생한 수소가스의 영향이 복합적으로 작용하여 손상이 커진 것으로 판단된다19-21).
캐비테이션 유무에 따른 정전위 실험 시 시간변 화에 따른 전류밀도 거동 비교에서(그림 4), 정적인 조건의 −1.4 V는 농도분극 구간에 해당되는 전위로 초기에 낮은 전류밀도를 나타낸 후 서서히 증가하 여 약 5,800초 이후부터 거의 일정한 값을 나타냈 으며, −1.5 V와 −1.6 V는 각각 900초와 1,800초 부 근에서 가장 높은 값을 나타낸 후 서서히 감소는 경향을 나타냈다. 이는 용존산소 환원반응에 의한 농도분극에서 수소가스 발생에 의한 활성화 분극으 로 전환되는 변곡점에 해당되므로 전류밀도의 변화 가 큰 것으로 판단된다17). −1.4 V는 손상이 없는 깨 끗한 표면형상을 나타낸 방식전위인데도 불구하고 4.132× 10−4A/cm2 정도의 다소 높은 전류밀도를 나 타냈는데, 이는 활성화분극이 발생하기 전 약간의 수소이온 원자화 반응에 의하여 전류밀도가 증가한 것으로 판단된다16). 또한 방식영역과 활성화반응의 변곡점 부근에 해당되는 −1.5 V에서는 원자성 수소 와 분자성 수소가 복합적으로 영향을 미치나 원자 성 수소의 영향이 지배적이므로 전류밀도는 다소 낮게 나타난 것으로 판단된다. 반면 −1.7 V 이하의 전위에서는 침지초기 낮은 전류밀도를 나타낸 후 급격히 증가하여 짧은 시간에 안정되었으며, 활성 화 분극 현상이 매우 안정적으로 발생하여 실험 종 료 시까지 일정한 값을 유지하였다. 전체적으로 전 위가 비방향으로 이행하면서 전류밀도가 상승하는 경향을 나타냈다. 반면 그림 4(b) 캐비테이션 조건 의 −1.6 V~−1.4 V 전위 영역에서는 정적인 조건에 서 시간 변화에 따라 전류밀도의 변화가 크게 나타 난 것과 달리 비교적 일정한 경향을 나타내면서 실 험 종료 시 거의 유사한 전류밀도 값을 나타냈다.
Fig. 3. Comparison of surface appearance on Al-4.06Mg- 0.74Mn alloy after potentiostatic experiment with cavitation condition.
이는 캐비테이션 충격압에 의한 산화성 보호피막의 제거로 일정한 반응이 일어났기 때문으로 판단된
다22,23). −2.2 V~−1.7 V 역시 실험 종료 시까지 거의
일정한 경향을 나타냈으며, 전위가 비방향으로 이 행할수록 전류밀도가 높아지는 경향을 나타냈다. 이 는 원자성 수소가 생성되거나, 생성된 원자성 수소 가 분자성 수소로 변환하면서 활성화 분극 반응이 촉진되어 전류밀도가 증가한 것으로 판단된다17).
캐비테이션 유무에 따른 정전위 실험 후 전류밀
도 값을 종합 비교한 결과(그림 5), 캐비테이션 적 용 유무와 무관하게 모두 전체적으로 전위가 비방 향으로 이행할수록 전류밀도가 증가하는 경향이 나 타났으며, 전류밀도의 차이는 캐비테이션 조건에서 작게 나타났다. 또한 캐비테이션이 적용된 경우는 방식구간과 활성화 반응 구간의 차이가 뚜렷하게 나타나지 않았으며 지속적으로 증가하는 경향을 보 였다. 두 조건 모두 −1.4 V의 적용전위에서는 실험 종료 시 가장 낮은 전류밀도를 나타냈는데, 이는 방 식구간에 해당되는 용존산소 환원반응에 의한 농도 분극 구간이기 때문으로 판단된다. 특히 −1.7 V 이 하의 전위에서부터는 캐비테이션이 적용된 경우가 정적인 상태에 비해 낮은 전류밀도를 나타냈다. 이 는 활성화분극 구간에서 수소과전압을 크게 하여 수소가스가 발생하는 원리는 같으나, 캐비테이션의 충격압에 의한 물리적 저항력이 증가하여 수소가스 와 충돌하여 발생한 에너지의 일부만 모재를 손상 시킨다. 따라서 거칠어진 손상면에 기포가 흡입되 어 전해질 용액과의 전기화학적 반응성을 약화시키 기 때문으로 판단된다18). 결과적으로 −1.7 V 이하의 전위에서는 정적인 상태가, −1.6 V 이상의 전위에 서는 동적인 상태가 높은 전류밀도 값을 나타냈다.
캐비테이션 유무에 따른 정전위 실험 후 손상면 관찰을 위한 3D 분석 결과(그림 6), 정적인 상태에 서 −1.4 V의 경우 약간 거친 표면을 나타냈다. 이 Fig. 4. Time-current density curves of Al-4.06Mg-0.74Mn alloy after potentiostatic experiment with cavitation condition.
Fig. 5. Comparison of current density on Al-4.06Mg- 0.74Mn alloy after potentiostatic experiment with cavitation condition.
는 방식전위에 해당되는 구간으로 시편 연마단계에 서 발생한 거칠기로 사료된다. 반면 −1.6 V의 경우 는 활성화 반응에 의한 원자성 수소의 영향으로
−1.4 V에 비해 손상이 커진 것을 확인할 수 있다.
−1.8 V 이하의 적용전위에서는 활성화 분극 영역에 해당되어 손상이 증가하였으며, −2.2 V와 −2.0 V의 경우 활성화 분극이 더욱 커지면서 용액 내의 수소 환원량 증가로 발생된 수소가스에 의한 손상이 관 찰되었다24). 전체적으로 전위가 비방향으로 이행하 면서 부분적으로 피팅이 발생한 후 피팅과 피팅이 합체되면서 성장하여 깊이가 증가하는 경향을 나타 냈다.
캐비테이션 조건의 경우, 농도분극 영역에 해당 하는 −1.4 V에서는 캐비테이션에 의해 형성된 캐비 티의 영향으로 큰 손상이 관찰되었다. 반면, −1.6 V 의 전위에서는 활성화 분극으로 인해 발생한 수소 가스의 영향으로 캐비티와 충돌하여 반사 또는 소 멸되면서 오히려 −1.4 V보다 적은 손상이 관찰되었
다. 또한 −1.8 V 이하의 전위에서는 표면 손상이 깊 고 커지는 것을 알 수 있으며, 캐비티의 영향과 동 시에 활성화 반응이 가장 활발한 −2.2 V의 적용전 위에서 가장 큰 손상이 관찰되었다.
그림 7은 Al-4.06Mg-0.74Mn 합금의 정전위 실험 후 전류밀도와 최대손상깊이를 비교한 그래프이다.
정적인 조건의 경우, 전체적으로 전류밀도가 높 고 전위가 비방향으로 이행할수록 손상깊이가 증가 하는 경향을 나타냈으며 전류밀도와 손상깊이 간 상관관계가 있음을 확인할 수 있었다. 방식전위인
−1.4 V와 원자성 수소의 영향을 받은 −1.6 V~−1.5 V 까지는 20 µm 이하의 비교적 적은 손상을 나타냈 으나, 분자성 수소의 영향을 받기 시작한 −1.7 V 이 하의 적용전위에서는 국부적인 부식손상이 발생하 면서 전류밀도 또한 급격히 증가하는 경향을 나타 냈다. 그러나 전위가 비방향으로 이행할수록 전류 밀도는 증가하지만 손상깊이는 증가하지 않고 일정 범위 내에서 유지되는 경향을 나타냈다. 이는 전위 Fig. 6. 3D observation of Al-4.06Mg-0.74Mn alloy after
potentiostatic experiment with cavitation condition.
Fig. 7. Comparison of max. damage depth and current density for Al-4.06Mg-0.74Mn alloy after poten- tiostatic experiment with cavitation condition.
가 비방향으로 이행하면서 과전압에 의한 수소가스 발생과 전착물에 의한 부식손상으로 인해 전체적으 로 손상 면적은 증가하나, 깊이방향으로의 손상은 진전되지 않았기 때문으로 사료된다.
캐비테이션 조건에서는 농도분극에 해당되는
−1.4 V의 적용전위에서 102.7 µm의 손상 깊이를 나 타냈으며, 이후 변곡점 구간에 해당되는 −1.5 V와
−1.6 V의 적용전위에서는 농도분극에서 활성화 분 극으로 진행되어 가면서 발생한 수소 가스가 생성 되어 캐비티와의 충돌로 각각 39.3 µm, 68.1 µm의 적은 손상을 나타냈다. 또한 분자성 수소의 영향을 받기 시작하는 −1.8 V에서부터 다시 손상이 커지기 시작하나, 전위가 비방향으로 이행하더라도 급격한 손상깊이의 증가는 관찰되지 않았다. 가장 낮은
−2.2 V의 적용전위에서는 과도하게 형성된 수소에 의한 전기화학적 부식과 캐비티에 의한 손상이 동 시에 일어나면서 203.9 µm의 가장 큰 손상이 발생 했음을 알 수 있다. 정적인 조건에서 전류밀도와 손 상깊이가 거의 유사한 경향을 나타낸 반면, 캐비테 이션 조건에서는 농도분극과 변곡점 부근에 해당되 는 −1.6 V~−1.4 V 구간에서 상반된 경향을 나타냈 다. 이는 농도분극 영역에 해당하는 −1.4 V에서는 정적상태와 거의 동일하게 캐비테이션의 영향을 받 아 낮은 전류밀도임에도 불구하고 큰 손상깊이를 나타냈다. 반면, −1.5 V와 −1.6 V의 전위에서는 활 성화 분극으로 인해 발생한 수소가스의 영향으로 캐비티가 반사 또는 소멸되면서 적은 손상이 나타 난 것으로 판단된다18). 또한 −1.8 V 이하의 전위에 서는 캐비테이션의 충격압과 함께 수소발생에 의 한 활성화 반응이 영향을 미쳐서 큰 손상을 나타 냈다19-21).
4. 결 론
본 연구에서는 해수환경 하에서 Al-4.06Mg- 0.74Mn 합금의 캐비테이션 조건에 따른 정전위 특 성을 평가하기 위하여 hybrid test를 실시하였다.
정적인 조건에서는 방식영역에 해당되는 농도분 극 구간에서 가장 낮은 전류밀도와 손상 깊이를 나 타냈다. 또한 활성화 분극 영역에서는 전착물이 불 균일하게 형성되면서 미소 갈바닉 부식과 틈부식으 로 인한 손상이 관찰되었다. 반면 캐비테이션 조건 의 경우, 정적 조건에서 방식구간이 변곡점에 해당 되는 구간보다 큰 손상을 나타냈다. 결과적으로 동 일한 재료일지라도 방식구간 선정 시에는 사용 환 경을 고려하여야 한다. 따라서 캐비테이션 조건에 서는 활성화 분극 영역에서 발생된 수소 가스가 캐
비티와 충돌하여 반사 또는 상쇄시키는 효과로 인 해 −1.6 V~−1.5 V의 전위에서 작은 손상이 관찰되 었다.
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