http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2018.27.4.264 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563
양극산화법으로 제작한 TiO 2 나노튜브 박막의 구조 및 광전기화학 특성 분석
이아름 · 박상현 · 김재엽+
Study on the Structure and Photoelectrochemical Properties of Anodized TiO 2 Nanotube Films
A Reum Lee, Sanghyun Park, and Jae-Yup Kim+
Abstract
Vertically-aligned TiO
2nanotube electrodes have attracted considerable attention for applications in solar cells, catalysts, and sensors, because of their ideal structure for electron transport and electrolyte diffusion. Here, we prepare vertically-aligned TiO
2nanotube elec- trodes using a two-step anodization process. The prepared TiO
2nanotube electrodes exhibit uniform pore structures with an inner diam- eter of ~80-90 nm and wall thickness of ~20-25 nm. In addition, they exhibit an anatase crystal phase after a high-temperature annealing.
The annealed TiO
2nanotube electrodes are applied in dye-sensitized solar cells (DSSCs) as photoanodes. The fabricated DSSC exhibits conversion efficiencies of 3.46 and 2.15% with liquid- and gel-type electrolytes, respectively.
Keywords: TiO
2nanotube, anodization, photoanode, nanostructure
1. 서 론
나노구조의 TiO
2소재는 화학적 안정성, 우수한 전자적 특성 등으로 인해 촉매, 태양전지, 배터리, 센서 등에 폭넓게 응용되 고 있다. 특별히, 양극산화법에 의해 제작하는 수직 배향된 구 조의 TiO
2나노튜브 (nanotube) 박막은 전자 전달에 이상적인 구조를 가지기 때문에 태양전지, 가스센서 등에 응용하는 연구 가 보고되어 왔다[1-6]. A. J. Frank 연구그룹은 TiO
2나노튜브 의 일차원적인 구조 때문에 염료감응 태양전지 광전극 물질로 응용했을 시 기존의 나노입자 전극에 비해 낮은 전자 재결합 속 도와 우수한 광 산란 효과를 나타냄을 보고하였다[1,2]. 또한, 수 직 배향된 기공 구조는 전기화학 에너지 소자 내의 전해질 이 동에 용이한 것으로 입증된 바가 있다[3]. 양극산화법으로 제작 한 TiO
2나노튜브 전극은 표면적이 크고 개별 구조의 정렬도가 우수하기 때문에 반도체식 가스 센서에 응용되었을 때에도 뛰
어난 특성을 나타낸다[4-6]. 제작 공정 또한 단순하고 재현성이 있으며 경제적으로 이뤄지기 때문에 대면적 생산에도 용이하다.
이러한 TiO
2나노튜브 전극은 Ti 금속 호일을 특정한 이온이 포함된 전해질에 담그고 직류 전압을 가하는 양극산화법에 의 해 제작할 수 있다. 이 때 가해지는 전압의 크기, 전압을 가하 는 시간 등에 따라서 나노튜브의 길이, 지름 등 구조가 크게 달 라질 수 있다[7-9]. 또한 일차적으로 생성된 나노튜브 박막을 금 속 호일에서 제거한 뒤 다시 양극산화를 진행하는 two-step 양 극산화법을 적용하면 더욱 균일하고 우수한 정렬도를 가지는 나 노튜브 박막을 제작할 수 있다[8,9]. 나노튜브 전극의 구조와 물 리화학적 성질은 태양전지, 센서 등 소자에 응용했을 때 전자적 특성 및 전기화학적 특성에 큰 영향을 줄 수 있다.
본 연구에서는 양극산화법으로 제작한 나노튜브 전극의 물리 화학적 성질, 결정성 등을 분석하고 양극산화 시간에 따른 나노 튜브 전극의 구조 변화를 관찰하였다. 또한 나노튜브 전극의 광 전기화학적 특성을 파악하기 위하여 염료감응 태양전지 (dye- sensitized solar cell) 광전극으로 적용하였다. 특히, 수직 배향된 기공 구조를 활용하여 젤(gel) 전해질을 사용한 준고체형 (quasi- solid) 염료감응 태양전지에 응용하고, 일반적인 액체 전해질을 사용한 경우와 광전특성을 비교하였다.
2. 연구 방법 2.1 TiO2나노튜브 전극 제작
호서대학교 화학공학부(Division of Chemical Engineering, Hoseo Unversity)
Hoseo University, Asan 31499, Republic of Korea
+
Corresponding author: [email protected]
(Received: Jul. 18, 2018, Revised: Jul. 25, 2018, Accepted: Jul. 27, 2018)
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Two-step 양극산화법에 의해 균일한 구조의 TiO
2나노튜브 박 막을 제작하였다. Ti 호일 (Goodfellow, 99.6% purity, 0.25 nm 두께, 1.5 cm 지름)을 0.25 wt% NH
4F, 2 wt% 증류수가 포함된 에틸렌글리콜 (ethylene glycol) 전해질에 넣고 양극산화를 진행 하였다. 백금 메쉬를 상대전극으로 사용하고, 60 V의 직류 전 압을 2 시간 동안 가하여 양극산화시켰다. 이후 생성된 나노튜 브 전극을 증류수에 넣고 초음파를 가하여 Ti 호일로부터 제거 하였다. 나노튜브가 제거된 Ti 호일 기판을 사용하여 같은 조건 으로 양극산화를 진행하였다. 이 때 양극산화 시간은 1 시간~4 시간 사이로 조절하였다. 양극산화를 진행한 나노튜브 전극은 결정화를 위하여 450C공기 분위기에서 4 시간 동안 열처리하였다.
2.2 물리화학적 특성 분석 및 광전기화학 특성 측정
TiO
2나노튜브의 구조를 주사전자 현미경 (scanning electron microscope, Carl Zeiss SUPRA55VP)으로 관찰하였다. TiO
2나 노튜브의 결정상은 X선 회절분석기 (X-ray diffraction, Rigaku D/MAX 2500 V diffractor)로 관찰하였다. TiO
2나노튜브의 Brunauer-Emmet-Teller (BET) 표면적은 질소 흡착-탈착 등온선 을 측정하여 분석하였다 (Micrometritics ASAP 2010). 표면 의 화학적 상태는 X선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, Thermo SIGMA PROBE)로 분석하였다. 열 처리를 거친 TiO
2나노튜브 전극은 N-719 염료 (Dyesol)를 표 면에 흡착시킨 후 Pt 상대전극과 결합하여 염료감응 태양전지 를 구성하였다[8,9]. 전해질로는 요오드 산화환원쌍이 포함된 액 체 전해질 및 젤 전해질을 사용하였다. 젤 전해질은 Poly(ethylene oxide) (PEO) 와 poly(propylene glycol) (PPG) 혼합 고분자를 기 반으로 하여 기존 문헌의 조건과 동일하게 제조하였다[10]. 제 작한 염료감응 태양전지의 전류밀도-전압 (J-V) 특성은 500 W 제논 램프가 내장된 solar simulator (XIL model 05A50KS)를 활 용하여 AM 1.5G, one sun 조건에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 TiO2 나노튜브 전극의 구조 분석
Fig. 1(a)는 일차 양극산화 후 열처리를 거친 TiO
2나노튜브 전극의 표면을 보여준다. 튜브의 안 지름은 약 60-70 nm, 벽 두 께는 약 15-20 nm 정도임을 알 수 있다.
Two-step 양극산화를 위하여 생성된 나노튜브를 초음파분산 기로 제거하였다. Fig. 1(b)에서 보듯이 제거된 나노튜브 자국이 Ti 호일에 남아있음을 알 수 있었다. 이 기판을 재료로 하여 양 극산화를 재차 진행하였고, 열처리 후 표면 구조가 Fig. 1(c)에 나타나있다. 일차 양극산화 후에 비해서 더욱 균일하고 정렬된 형태로, hexagonal closed packing을 이루고 있다. 튜브의 안 지
름은 약 80-90 nm, 벽 두께는 약 20-25 nm 정도임을 알 수 있 다. 또한, Fig. 1(d)와 같이 나노튜브 위에 얇은 두께의 interconnected nanoporous 층이 위치하여 나노튜브가 균일하게 성장할 수 있 도록 유도하였음을 추측할 수 있다. Fig. 2는 양극산화 진행 시 간에 따른 TiO
2나노튜브 전극의 단면 구조를 보여준다. 표면 구조에는 큰 변화가 없었으나 단면 사진에서 보듯이 양극산화 시간이 길어질수록 나노튜브 길이가 11 μm에서 45 μm로 증가 함을 알 수 있었다. 1 시간 동안 약 11 μm 정도 성장하는 속도 로 진행됨을 알 수 있다. 또한 우리의 이전 연구에 의하면 균일 하고 정렬된 나노튜브 구조가 대면적에 걸쳐 유지됨을 알 수 있다[11].
열처리 후 TiO
2나노튜브의 화학적 상태를 XPS로 분석하였 다. Fig 3.(a), (b)와 같이 Ti 2p와 O 1s 의 binding energy (BE)는 각각 458.7, 530.0 eV를 보였는데, 이는 문헌에 보고된 TiO
2에 Fig. 1. SEM images of the surface of (a) annealed one-step TiO
2nanotube electrode, (b) pre-treated Ti foil and (c,d) annealed two-step TiO
2nanotube electrodes.
Fig. 2. Cross-sectional SEM images of annealed two-step TiO
2nano-
tube electrodes according to the anodized time from 1 to 4 h.
서 보이는 값과 일치하였다[11]. 그 외에 +3가의 Ti 2p peak 등 은 나타나지 않았는데, 완전하게 TiO
2화합물을 이룸을 알 수 있었다. 또한 Fig. 4(a)와 같이 XRD 분석을 통하여 아나타제 (anatase) 결정을 지님을 알 수 있었고[12], Scherrer’s equation[13]
으로 계산한 결과 약 28.5 nm의 결정 크기를 나타내었다. 아나 타제 결정에 해당하는 peak 외에는 Ti 금속 기판으로 인한 peak 만 나타났다. TiO
2나노튜브 전극을 태양전지 또는 가스 센서에 응용할 때는 표면적/부피 비가 매우 중요하기 때문에 질소 흡착 - 탈착 등온선을 얻어서 분석하였다. Fig. 4(b)와 같이 Type II 등 온선과 H3 hysteresis loop를 나타내었다[14]. 이는 macroporous 구조에서 보이는 특성으로서, SEM으로 관찰한 바와 같이 80- 90 nm 지름의 기공 크기를 지니는
나노튜브의 구조에 일치하는 등온선을 나타낸 것이다. 계산된 BET 표면적 값은 36.0 m
2/g 을 나타내었다.
Fig. 5(a)는 열처리 후 TiO
2나노튜브를 TEM으로 관찰한 것 이다. SEM 이미지에서 관찰한 것과 같이 바깥 지름이 약 110 nm 가량 임을 알 수 있다. 또한, Fig. 5(b)는 열처리한 TiO
2나 노튜브의 selected area electron diffraction (SAED) pattern 인데 , XRD 결과와 일치하게 아나타제 상을 나타내었다.
열처리 한 TiO
2나노튜브 전극 표면에 N-719 염료를 흡착한 후 일반적인 Pt 상대전극과 결합하여 염료감응 태양전지를 제 작하였다. 양극산화를1 시간 가량 진행하여 합성한 10-11 μm 두께의 나노튜브 전극을 사용하였다. 나노튜브 전극의 기판이 되는 Ti 호일은 불투명하기 때문에 투명한 Pt 상대전극 쪽으로 빛을 조사하여 Fig. 6과 같은 J-V 특성을 얻었다. 일반적인 요 오드계 액체 전해질을 사용하였을 때 개방전압 (open-circuit voltage; V
OC) 0.70 V, 단락전류밀도 (short-circuit current density;
J
SC) 9.24 mA/cm
2, fill factor (FF) 0.53, 광변환 효율 (η) 3.46%
Fig. 3. High resolution XPS spectra of the (a) Ti 2p and (b) O 1s regions for annealed TiO
2nanotube electrode.
Fig. 4. (a) XRD spectrum and (b) N
2adsorption-desorption isotherm of annealed TiO
2nanotube electrode.
Fig. 5. (a) TEM image and (b) SAED pattern of fragments of
annealed TiO
2nanotube.
를 기록하였다. 젤 전해질을 사용하여 준고체형 염료감응 태양 전지를 구성했을 시에는 V
OC= 0.64 V, J
SC= 7.84 mA/cm
2, FF
= 0.43, η = 2.15% 를 나타내었다.
전반적으로 FF가 비교적 낮았는데, 이는 나노튜브를 결정화 하기 위하여 오랜 시간 고온 열처리하는 과정에서 Ti 호일과 나 노튜브 사이에 두꺼운 산화물 층이 생김으로 인함이다[2,3]. 젤 전해질을 사용했을 경우 액체 전해질
사용 시 대비 약 60%가량의 광변환 효율을 나타냈는데, 젤 전해질 사용으로 인한 효율 감소폭이 일반적인 나노입자 전극 의 경우에 비해 비교적 적었다. 이는 앞서 분석한 바와 같이 TiO
2나노튜브 전극의 균일하면서도 수직 배향된 기공 구조로 인해 큰 점도를 지니는 젤 전해질이 효과적으로 침투한 결과라 고 판단할 수 있다[3].
4. 결 론
본 연구에서는 양극산화법으로 합성한 TiO
2나노튜브 전극의 물리화학적 특성 및 광전기화학 특성을 분석하였다. 일반적인 양극산화법 보다 two-step 양극산화법으로 합성할 때 더 균일하 고 정렬된 형태의 나노튜브 전극이 형성됨을 관찰하였다. 또한 열처리 후 아나타제 TiO
2결정을 나타냄을 XPS와 XRD로 확인 하였다. 또한 양극산화 시간을 1 시간 증가함에 따라 나노튜브 의 길이가 약 11 μm 증가하는 속도로 성장함을 확인하였다. 합 성한 TiO
2나노튜브 전극을 젤 전해질과 함께 준고체형 염료감 응 태양전지에 적용했을 시, 2.15%의 광변환 효율을 기록하였 다. 이러한 결과는 양극산화로 제작한 수직배향된 TiO
2전극이 전기화학 소자 및 전자 소자에 효과적으로 적용될 수 있음을 보 여준다.
감사의 글
This research was also supported by Basic Science Research Program (2017R1D1A1B03035077) through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education, Republic of Korea.
REFERENCES
