폐제올라이트 촉매를 이용한 아세트알데히드 제거
송민영⋅정세진⋅박영권*⋅윤희승1)⋅유재희2)⋅전종기2)**
서울시립대학교 환경공학부, 1)대동에이씨㈜, 2)공주대학교 화학공학부
Removal of Acetaldehyde Using Used Zeolite Catalyst
Min-Young Song⋅Se-Jin Jung⋅Young-Kwon Park*⋅Hee-Seung Yoon1)⋅Jaihee Yoo2)⋅Jong-Ki Jeon2)**
Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul
1)Daedong A.C. Ltd. Co.
2)Department of Chemical Engineering, Kongju National University
Abstract
The importance of indoor air environment gets higher because time of staying in indoor such as house or car become longer due to a change of the life pattern on human society. One of major pollution sources, VOCs or odor could be reduced or controlled by using adsorbent. It may be valuable for used catalyst to be applied in the adsorption of VOCs or odor. This could reduce the cost of adsorbent. In this work, the potential of used zeolites such as HZSM-5 catalyst and FCC catalyst as an adsorbent for removing acetaldehyde was investigated. Their adsorptive performances were compared with those of active carbon and MCM-41. The removal performace of used HZSM-5 was similar to that of active carbon due to its higher surface area. But used-FCC catalyst showed the lowest performance. These results suggest that used HZSM-5 can be applied to cheap adsorbent for acetaldehyde removal.
Keywords : Acetaldehyde, Used HZSM-5, Used FCC, Active carbon
Journal of Korean Society for Indoor Environment Vol. 5, No. 3
1. 서론
현재 사회적분위기는 건강과 환경에 대한 관심 이 점점 높아져감에 따라 인간에게 직면되는 실내 공기의 질에 대한 문제가 사회적으로 중대한 이슈 가 되고 있다. 사회구조가 변화함에 따라서 실내 및 자동차에서 생활하는 시간이 늘어남에 따라 실 내 환경이 인간에게 미치는 영향 또한 커지고 있 다. 사무실 등을 포함하는 인간생활 환경이나 산 업시설내의 공기 오염물질은 입자상과 기체상으 로 존재하고 있다. 입자상의 오염물질은 제거기술 의 발달로 매년 줄어드는 추세에 있지만 가스 성 분상의 오염물질은 증가하는 추세에 있다. Table 1 에서 보듯이, 실내에 존재하는 여러 악취 성분 등 으로 인해 실내 대기질은 더욱 더 악화되고 있다.
이러한 악취 성분 중에서 아세트알데히드는 2005년 2월부터 악취물질로 지정되었으며 공장 안의 사업장일 경우 0.1ppm 이하, 그 외 기타지역 안의 사업장은 0.05ppm 이하의 배출허용기준을 만족해야한다. 따라서 이러한 허용기준을 만족하 기 위해서는 적절한 제어 기술을 적용해 제거해야 한다.
대표적인 악취 제어 기술로는 흡착법, 분해법, 은폐법 및 미생물법으로 나눌 수 있는데 흡착법에 는 활성탄이나 활성탄소 섬유의 유기질계를 이용 하거나 제올라이트와 같은 무기질계를 이용한 물 리적 흡착법과 약품처리 활성탄이나 이온 교환체 를 이용한 화학적 흡착법으로 나눌 수 있다. 또한 활성탄의 경우 표면적이 크고 다양한 화학적 기능 때문에 여러 물질의 흡착제로 활용되고 있으며 휘 발성 유기화합물(VOCs)에 효과적인 흡착제로 사 용되어 지고 있다(박수진과 신준식, 2003; 성주환
과 이건홍, 1999; 이정대 등, 2000).
이외에 메조기공을 가진 MCM-41은 넓은 표면 적과 균일한 기공으로 인해 특히 높은 습도를 가 진 VOC 물질의 흡착 제거 물질에 좋은 것으로 보 고되었다.(Zhao X.S. et al., 1998).
한편 제올라이트 촉매는 다양한 화학산업공정 에서 산촉매로 널리 이용되고 있으며, 성능도 매 우 우수하다. 사용 후 발생하는 폐제올라이트 촉 매는 산업폐기물로서 발생업체에서 보관, 처리하 거나 폐기물 처리업체에 위탁하여 처리 하고 있 다. 또한 폐제올라이트 촉매를 매립할 경우 제올 라이트에 함유된 중금속이 용출되어 지하수 등을 오염시키는 문제를 야기할 수 있다. 이 때문에 사 용 후 버려지는 폐제올라이트 촉매를 악취 물질의 흡착제와 같은 다른 용도로 적용할 수 있다면, 친 환경적이며 활성탄을 사용하는 비용을 줄일 수 있 어 경제성을 향상시킬 수 있을 것으로 여겨진다.
현재 폐촉매를 사용하여 악취 물질 제거에 적용 한 예는 폐산화물 촉매를 이용한 것으로, 이러한 폐산화물 촉매를 톨루엔 산화반응에 적용한 결과 톨루엔의 제거효율이 뛰어난 것으로 나타났다 (Kim, S.C. and Shim, W.G., 2008). 하지만 제올라 이트계열의 폐촉매는 악취 및 VOC 제거에 전혀 이용이 되고 있지 않는 실정이다.
따라서 본 연구에서는 처음으로 폐제올라이트 를 이용하여 악취나 VOC등의 흡착 제거에 적용 할 수 있는 가능성을 알아보고자 하였다. 사업장 및 실내(화장실, 거실, 침실) 대기 중에 나오는 대 표적 악취 물질인 아세트알데히드를 모델 반응 물 질로 선정하였으며 이에 따른 흡착제로 페제올라 이트(Used FCC, Used HZSM-5), MCM-41, 활성탄 을 사용하였다.
Table 1. Various odor components in indoor.
장 소 발생 냄새 종류 대표적인 악취 성분
화 장 실
목 욕 탕 부 엌
현 관 (신발장) 거 실
침 실
어린이방 노 인 방
벽옷장/장농 지하실/다락
화장실냄새>담배냄새
곰팡이냄새>체취 요리냄새>쓰레기냄새>생선냄새
땀냄새>애완동물냄새>곰팡이냄새
담배냄새>먼지냄새>체취
체취>먼지냄새,담배냄새
먼지냄새>체취 노인냄새>체취
곰팡이>포르말린 곰팡이>먼지
암모니아, 황화수소, 트리메틸아민, 아세트알데히드, 황화메틸
지오스민
황화수소, 메틸메캅탄, 암모니아, 초산, 트리메틸아민, 메틸아민, 지오스민 암모니아, 황화수소, 황화메틸, 트리메틸아민,
메틸아민, 지오스민
아세트알데히드, 황화수소, 암모니아, 피리딘, 이소부티르산
암모니아, 이소부티르딘, 초산, 황화수소, 메틴메캅탄, 아세트알데히드, 포름알데히드 암모니아, 황화수소, 아세트알데히드, 초산 암모니아, 황화수소, 아세트알데히드, 초산,
포름알데히드, 이소부타르산, 지오스민 지오스민, 포르말린
지오스민
2. 실험
2.1 촉매 제조
본 연구에서 사용한 MCM-41 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같다. 구조유도체인 계면활성제는 cetyltrimethylammonium bromide(CTABr, Aldrich)를 사용하였고, 실리카 원료(silica source)는 Ludox HS-40(40% SiO2, Aldrich)과 NaOH(98%)를 사용하 여 sodium silicate 용액(20wt% SiO2, Na/Si=0.5)을 제조하였다. 먼저 CTABr 12.15g 과 증류수 140g을 40℃로 물 중탕하여 완전히 녹인 후 sodium sili- cate solution(Na/Si=0.5) 50g 을 천천히 주입하면서 섞어준다. 이렇게 만든 용액을 100℃ 오븐에 넣고 24시간 수열반응을 한다. 그 후 오븐에서 꺼내 50%의 CH3COOH을 이용하여 pH가 10이 될 때 까 지 천천히 주입한다. pH가 10이 되면, 다시 100℃
오븐에 넣고 24시간 수열반응을 한다. pH를 맞추 는 작업을 2번 반복한 후, 오븐에서 꺼내어 증류 수로 세척 및 여과한 후 24시간 건조시킨다. 생성 물에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위해 에탄 올과 염산의 혼합물로 건조된 시료를 세척하여 여 과한 후 다시 24시간 건조시키고, 550℃에서 4시 간 소성하여 계면활성제를 완전히 제거한다. 활성탄의 경우 본 연구에서는 삼천리에서 제조 한 활성탄을 구입하여 사용하였다. 폐제올라이트 촉매 중 Used FCC는 SK 에너지(주)에서, Used HZSM-5는 현대석유화학(주)에서 반응 후 폐기되 는 것을 사용하였다.
2.2 촉매 특성 분석
MCM-41, Used FCC, Used HZSM-5 촉매들의 표 면적은 BELSORP-MINI(BEL Japan, Inc.)을 이용하
Journal of Korean Society for Indoor Environment Vol. 5, No. 3
Fig. 1. Schematic of experimental system for adsorption of acetaldehyde gas.
Fig. 2. XRD patterns of MCM-41.
여 측정하였다. 이때 200℃에서 12시간 이상 전처 리 과정을 거치고 77K에서 질소 흡-탈착 과정을 수행하였다. 또한 기공구조와 결정성을 분석하기 위해서 Rigaku diffractometer를(3kW, 30kV, 40mA) Cu를 광원으로 하여 X-ray 회절 그래프를 측정하 였다.
2.3 반응시스템
Fig. 1은 아세트알데히드의 흡착성능을 평가하 기 위한 고정층 실험 장치를 도식적으로 표현한 그림이다.
유입되는 아세트알데히드는 일정농도로 희석한 표준가스를 구입하여 사용하였으며 농도는 50ppm 과 100ppm으로 반응실험을 수행하였다. 가스유량 은 100ml/min으로 MFC(mass flow controller)를 이 용하여 유지 하였으며, 온도는 상온의 조건에서 실험하였다. 흡착제의 양은 0.2g으로 고정하였다.
아세트알데히드 농도는 가스크로마토그래피를 이 용하여 분석하였고 농도를 주기적으로 측정하여 파과곡선을 구하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 촉매 특성 결과
합성된 MCM-41은 골격이 실리카로 이루어져 있으며, Fig. 2의 XRD 분석결과 모두 2D-hexagonal 형태의 기공구조가 잘 형성된 물질임을 확인 할 수 있었다.
Table 2에 본 실험에 사용된 여러 가지 흡착 물 질들의 표면적을 나타내었다. 그 결과, 활성탄 >
Table 2. Surface areas of various adsorbents.
Adsorbent BET surface area(㎡/g) Active carbon
Used H-ZSM-5 Fresh H-ZSM-5
Used FCC MCM-41
1100 311 325 154 933
Fig. 3. XRD patterns of fresh HZSM-5 and used-HZSM-5.
MCM-41 > Fresh HZSM-5 > Used HZSM-5 > Used FCC의 순서로 표면적이 감소함을 알 수 있다. 특 히 Fresh HZSM-5에 비하여 Used HZSM-5의 표면 적이 조금 감소하여, Used HZSM-5에 흡착물질이 흡착할 수 있는 공간이 많이 남아 있음을 알 수 있다.
또한 Fig. 3에서 볼 수 있듯이, Used HZSM-5의 XRD 피크는 Fresh HZSM-5에 비해서 조금 낮게 나 타났다. 이는 Used HZSM-5가 Fresh HZSM-5의 결 정도를 거의 그대로 보유하고 있음을 나타내준다.
3.2 흡착 반응결과
Fig. 4는 폐제올라이트(Used FCC, Used H-ZSM -5)와 활성탄을 이용하여 50ppm 아세트알데히드 에 대한 흡착 수행한 결과를 나타낸 것이다. 이 그
림에서 보는 바와 같이 Used FCC 촉매가 가장 빨 리 파과되었고, Used HZSM-5와 활성탄이 비슷한 좋은 성능을 나타내었다. Used FCC 촉매는 표면 적이 가장 낮기 때문에, 아세트알데히드에 대한 흡착능이 가장 낮은 것으로 여겨진다. 반면 Used HZSM-5는 Used FCC에 비해 표면적이 배 이상으 로 커서 아세트알데히드에 대한 흡착능이 우수한 것으로 여겨진다. 또한 표면적이 큰 활성탄과 비 슷한 성능을 보이는 이유는 HZSM-5의 구조에 기 인한 강한 정전기적 작용이 아세트알데히드의 흡 착양을 증가시킨 것으로 여겨진다. 이에 대한 자 세한 연구는 현재 진행 중에 있다.
Fig. 5는 폐제올라이트 및 MCM-41을 이용하여 100ppm 아세트알데히드에 대한 흡착 수행 결과를 나타낸 것이다. 여기에서도 마찬가지로, Used FCC
Journal of Korean Society for Indoor Environment Vol. 5, No. 3
Time (min)
0 20 40 60 80 100 120 140
Conc. (ppm)
0 10 20 30 40
Active Carbon Used H-ZSM-5 Used FCC cat.
Fig. 4. Comparison of breakthrough curve of 50ppm acetaldehyde adsorption on adsorbent.
Fig. 5. Comparison of breakthrough curve of 100ppm acetaldehyde adsorption on adsorbent.
촉매가 가장 빨리 파과되었고, Used HZSM-5가 가 장 좋은 성능을 나타내었다. 표면적이 큰 MCM-41 이 Used HZSM-5에 비해 낮은 활성을 나타내는 이유는 아세트알데히드의 양이 적기 때문인 것으 로 기인한다. Zhao et al.(1998) 은 MCM-41을 이용 해 벤젠, 헥산, CCl4에 대한 흡착 실험을 한 결과, 이들 VOC들의 분압이 높은 경우에만 MCM-41이 효과적인 흡착제로 작용할 수 있다고 제안하였다.
따라서 본 실험에서 실험한 100ppm 아세트알데히 드는 흡착제로 적용하기에는 충분한 분압이 아닌 것으로 판단된다.
4. 결론
Used FCC, Used HZSM-5, MCM-41, 활성탄을 대상으로 하여 아세트알데히드 제거 실험을 한 결 과, Used HZSM-5가 활성탄과 비슷한 성능을 나타 내었으며, 이는 Used HZSM-5의 높은 비표면적과 강한 정전기적 작용 때문으로 여겨진다. 반면 표 면적이 큰 MCM-41은 저농도의 아세트알데히드의
제거에는 효과적이지 않았다.
이 결과, 폐기되는 Used HZSM-5를 재활용하여 악취 제거제로 사용하면, 환경 친화적이고 경제성 이 있을 것으로 여겨진다.
감사의 글
이 논문은 2008년도 환경부 환경기술인력양성 지원사업으로 지원되었습니다.
참고문헌
박수진, 신준식 (2003) 양극산화 표면처리된 활성 탄소의 암모니아 제거, 한국공업화학회지, 14(4) 418-422.
성주환, 이건홍 (1999) 활성탄을 이용한 암모니아 의 흡착, 한국화학공업학회지, 37(20), 158-164 . 이정대, 천종민, 정상철, 박상숙, 안호근 (2000) 악 취성분에 대한 첨착활성탄의 흡착특성, 응용화
학, 4(2), 208-211.
Kim, S. C. and, Shim W. G., (2008) Recycling the copper based spent catalyst for catalytic com- bustion of VOCs, Appl. Catal. B, 79(2), 149–156.
Zhao, X. S., Ma, Q. and Lu, G. Q. (1998) VOC removal: comparison of MCM-41 with hydrophobic zeolites and activated carbon, Energy Fuel, 12(6), 1051- 1054.
