[기획특집 - 신재생에너지] 리튬 이차전지용 양극물질의 표면개질기술 동향

Yong Joon Park ^† , Jea Hyeok Ryu, and Su Hyun Yun

Abstract: 1992년부터 개발된 리튬 2차 전지는 개인용 휴대기기의 대중화로 인해 급속한 팽창기를 거쳐 현재에 이르고 있다. 최근에는 고유가로 인해 HEV (hybrid electric vehicle), PHEV (Plug-in hyrbid electric vehicle) 등의 수요증가로 새로운 대형 리튬 2차 전지 시장이 창출되고 있어 관련 산업계를 흥분시키고 있다. 또한 응용분야의 다양화로 인하여 요구되는 성능 역시 다양해지고 있으며 최근 문제시 되고 있는 안전성에 대한 관심이 높아지고 있으므로 리튬 2차 전 지를 이루고 있는 각각의 구성물에 대한 세심한 연구개발이 필요시 되고 있는 시점이라 하겠다. 특히 리튬 2차전지의 용량과 사이클 수명, 안전성에 절대적인 영향을 미치는 양극물질의 경우 기존에 사용되고 있는 LiCoO2 등이 사용자가 요구하는 용량, 구조적 안정성, 열적 안전성 등을 충분히 충족시키지 못하므로 이를 해결하고 좀 더 우수한 성능의 양 극물질을 개발하기 위한 노력이 꾸준히 진행되어 왔다. 본 논문에서는 양극물질의 여러 문제점을 해결하기 위한 노력의 하나로 시도되고 있는 표면개질기술에 대한 연구동향을 통해 앞으로의 활용전망을 알아보고자 한다.

Keywords: surface modification, cathode, lithium battery, coating, metal oxide

1. 서 론

¹⁾

전지는 반도체, 디스플레이와 함께 전자산업 의 3대 주요 품목 중 하나로 특히 정보통신용 전자기기의 발달과 함께 최근 십 수 년간 급속 한 발전을 이루어 오고 있는 핵심부품이다. 그 중 현재 가장 각광을 받고 있는 것은 리튬 이 차전지로서 핸드폰, 노트북, PDA 등과 같은 개인용 휴대 전자기기의 빠른 보급과 함께 급 속한 시장 확대를 이루어 왔으며 최근에는 HEV (hybrid electric vehicle), PHEV (plug- in hybrid electric vehicle)과 같은 대형전지 분 야로 활용범위를 넓혀가고 있다. 전지 기술에 리튬 이온이 사용되게 된 이유는 리튬 이온의 전기 음성도가 가장 작으며(-3.04 V), 가장 가

†

벼운 금속이기 때문에 타 이온에 비해 상대적

으로 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이

다. 이러한 리튬의 특성을 바탕으로 1970년대

에 리튬 1차 전지가 개발되어 1회용 소형 전원

으로 사용되었으며 곧이어 층간삽입(layered

structure) 화합물로 알려진 여러 무기 화합물

들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응한다는

사실이 발견되어 이를 이용한 리튬 2차전지가

개발되게 되었다. 초기 모델로서 1970년대에

Exxon은 Li/LiClO 4 /TiS 2 의 리튬 2차 전지를

개발하였으나 충방전시 리튬 수지상의 형성 등

의 문제점이 발견되었고, 결국 1989년에 미국

에서의 발화 사고로 인하여 안전성 문제가 대

두되어 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 2

차 전지는 생산과 연구가 중단되었다. 이러한

치명적인 안전성 문제는 1991년 SONY사에서

리튬 금속 대신 탄소 계열의 화합물을 음극으

스템의 주요 문제점 중 하나인 양극계면과 전 해질과의 반응에 의한 물성 저하를 개선하기 위한 연구도 활발히 진행되어 왔는데 그들 중 현재 가장 각광을 받고 있는 기술 중 하 나는 양극물질의 표면을 다양한 물질로 코팅 (coating)처리를 하여 표면을 개질하는 방법 이다.

양극물질은 충방전이 계속되는 과정에서 전 해질과의 접촉으로 인해 이온의 용출, 전해질 과의 반응으로 인해 계면층 형성, 양극 산화물 의 산소이온 용해등과 같은 현상이 일어나 구 조적 안정성이 감소하고 방전용량 등과 같은 전기화학적 특성이 저해되는 문제가 있다. 이 때 양극물질의 표면을 전기화학적으로 안정한 산화물(Al 2 O 3 , ZrO 2 , La 2 O 3 ) 또는 인산화물 (AlPO 4 , LiCoPO 4 ) 등으로 코팅하여 양극물질 과 전해액의 직접적인 접촉을 차단하면 위의 문제점들을 상당부분 억제시켜 구조적 및 열 적 안정성과 싸이클수명(cycle life), 충방전 특성 등을 개선시킬 수 있다고 보고되어 왔다 [1-3]. 그러나 이러한 양극 소재의 표면 개질 은 충방전 반응에 직접 참여하지 않는 코팅물 질의 첨가로 인하여 비용량(specific capacity) 의 감소를 가져 올 수 있으며, 일반적으로 화 학적으로는 안정하지만, 전기전도도가 극히 낮 은 물질인 금속산화물이 코팅물질의 주종을 이루고 있기 때문에 충방전 시 리튬 이온의 이동을 방해할 가능성이 있다. 또한, 코팅으로 인하여 활성 반응 면적이 감소하기 때문에 계 면 저항의 증가 및 고율 충방전 특성의 저하 를 가져 올 수 있다. 따라서 이러한 문제를 적 절히 해결할 수 있는 코팅 물질의 선택 및 양 산 가능한 형태의 표면개질 공정에 대한 연구

리튬 2차전지용 양극 물질은 현재 상용화 되어 사용되고 있는 LiCoO 2 를 시작으로 하여 LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li (Ni 0.8 Co 0.2 )O 2 등 다양한 종류가 개발되었다. 이 러한 다양한 양극 물질은 각자 특유의 장점과 단 점을 보유하고 있으나 대부분의 물질이 공통적 으로 가지고 있는 단점 중 하나는 충방전시 표면 이 전해질과의 반응에 취약하다는 점이다. 이에 대한 해결책으로 제시되는 양극물질 표면의 코 팅은 주로 다양한 금속산화물을 이용하여 실행 되어 왔는데 수 nm 단위의 표면 코팅을 통해 계 면의 화학적 안정성을 높이고 충방전시의 임피 던스 증가를 효과적으로 억제하며, 이로 인하여 사이클 성능 향상, 고전압 충방전 특성 향상, 열 적 안정성 향상 등의 효과가 있는 것으로 보고되 고 있다[4]. 다음은 대표적인 코팅물질에 따른 양극물질에 대한 대표적인 연구결과를 요약한 것이다.

2.1. Al

O

에 의한 표면코팅

금속 산화물 중 Al 2 O 3 은 코팅물질로 많은 연구가 진행되어 왔으며 코팅을 통해 전기화 학적 특성 및 구조적 안전성이 향상됨을 관찰 할 수 있고 충방전시 임피던스 증가 억제 효 과를 가지는 것으로 알려져 있다. Figure 1은 최근 많은 관심을 받고 있는 차세대 양극물질 의 하나인 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 표면에 Al 2 O 3 를 이용해 코팅한 시료의 SEM 이미지(image)이 다. 코팅 되지 않은 양극 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2

분말은 매끄러운 표면을 가지고 있음에 비해, 코팅된 분말은 표면에 불균일하게 작은 Al 2 O 3

입자들이 코팅되어 있음이 관찰된다.

Figure 1. Al

O

나노 입자가 코팅된 LiNi

Co

Mn

O

[5].

Figure 2. LiNi

Co

Mn

O

분말과 Al

O

로 코 팅된 분말의 Electrochemical impedance Plots[5].

이 경우 Al 2 O 3 코팅 층이 불균일하게 코어 분말(LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 )을 덮고 있기 때문에 코팅 층으로서의 역할을 충분히 해내지 못 할 것이라고 생각할 수 있으나, 오히려 코팅 물질 이 코어 분말을 완전히 덮고 있을 경우 Al 2 O 3

코팅 층이 리튬 이온의 움직임과 전자 전도를 방해해서 리튬 이온과 전자의 이동도가 떨어 지기 때문에 Figure 1과 같이 불균일하게 코 팅 되는 것이 나름대로의 장점을 가지고 있다 고 보고 되었다[5]. 일반적으로 양극 물질과 전해질 계면에서의 용해 혹은 부식 반응은 양 극 표면의 저항을 증가 시키고 전기화학적 특 성을 악화 시키는 것으로 알려져 있으나 양극 표면에 Al 2 O 3 를 코팅할 경우, 양극 물질과 전 해질의 직접적인 접촉을 막아 저항의 증가를 억제할 수 있다.

Figure 2는 코팅에 따른 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2

양극 물질의 임피던스특성(electrochemical im- pedance spectroscopy)의 변화를 나타내 주고 있다[5]. 그림에서 보이는 반구(semicircle) 중 높은 주파수영역의 것(high-frequency semi- circle)은 양극 물질 표면에 형성 되는 solid electrolyte interface (SEI)와 관련된 것이며, 중간 주파수 영역의 것(intermediate-frequency semicircle)은 양극과 전해질계면에서의 전하 이동에 관련된 저항성분이며, 낮은 주파수영역

에서 보이는 직선부분(low-frequency tail)은

양극물질의 Li 이온 확산에 관련된 저항으로

알려져 있다. 임피던스 측정결과 높은 주파수

영역의 반구(high-frequency semicircle)와 중

간 주파수 영역의 반구(intermediate-frequency

semicircle) 모두 Al 2 O 3 로 코팅을 실시하였을

때 더 작은 값을 나타내는 것을 관찰할 수

있다. 특히 높은 주파수 영역의 반구(high-

frequency semicircle)는 계면에서의 저항성분

에 관련된 것으로 반구가 작아졌다는 것은

Al 2 O 3 코팅층이 양극물질이 전해질로 용해 혹

Figure 3. LiCoO

분말과 Al

O

코팅한 분말의 싸 이클 특성비교[9].

Figure 4. LiCoO

분말과 Al

O

코팅된 분말의 격 자상수(lattice constants) 비교[9].

은 부식되는 것을 억제하였다는 것을 의미한다.

이러한 결과는 LiCoO 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.2 )O 2 , LiNi 0.5

Co 0.44 Fe 0.06 VO 4 등 다른 양극 물질에서도 나타 나는 것을 알 수 있다[6-8].

Figure 3은 LiCoO 2 양극 물질의 사이클 특 성에 미치는 Al 2 O 3 코팅 효과를 나타내주고 있다[9]. Al 2 O 3 로 코팅한 LiCoO 2 양극물질은 코팅을 실시하지 않은 것에 비해 약 두 배 이 상의 높은 용량보존력(capacity retention)을 보여준다. 이러한 사이클 특성의 향상은 양극- 전해질간의 반응을 코팅 물질이 효과적으로 억제하고 있음을 말하고 있으며, 그로 인한 저 항성분의 감소는 물론 양극의 전이금속이 전 해질로 용출되는 것을 억제시키는 것을 알 수 있다. 주요한 Al 2 O 3 코팅 효과 중 하나는 상전 이를 억제할 수 있는 능력이다. LiCoO 2 의 경 우 x > 0.5 (Li 1-x CoO 2 )로 탈리될 경우 hex- agonal에서 monoclinic으로 상전이를 일으키며 이로 인해 구조의 파괴를 일으키게 된다. 약 4.1 V에서 위의 현상이 나타남을 염두에 두고 살펴보면, Figure 3에서와 같이 cut-off 전압 을 4.1 V 이상인 4.4 V로 할 경우에는 LiCoO 2 의 사이클 특성이 상전이 현상에 의해 매우 취약하게 나타난다. 하지만 Al 2 O 3 를 코팅 한 경우 사이클 특성의 저하가 상대적으로 매 우 적으며 이는 코팅으로 인하여 hexagonal- monoclinic 상전이가 억제되기 때문인 것으로

해석되고 있다[9]. 상전이 억제현상은 Figure 4에서 보여주고 있는 충방전에 따른 격자상수 의 변화를 보게 되면 더 명확해진다. a-축의 경우 코팅에 의한 영향이 거의 없으나, c-축의 경우 LiXCoO 2 의 x값이 0에서 0.7까지 변화하 는 동안 순수한 LiCoO 2 분말이 1.7 ± 0.1%의 변화를 보이는 반면, 코팅한 분말은 단지 0.14

± 0.02%의 변화만을 일으키는 것을 확인 할 수 있다. hexagonal-monoclinic 상전이시 c-축 으로 1.2%의 부피변화를 수반한다는 것을 생 각하면 0.14 ± 0.02%의 부피변화를 보이는 Al 2 O 3 코팅 파우더는 상전이가 일어나지 않았 다고 생각할 수 있으며, 이는 코팅으로 인해 구조적 안정성이 향상되었음을 보여주고 있다 고 보고되었다[9].

2.2. ZrO

에 의한 표면코팅

ZrO 2 는 화학적으로 매우 안정한 산화물로

표면코팅 초기부터 많은 관심을 받아온 코팅

Figure 5. LiNi

Co

O

분말과 ZrO

코팅된 분말 의 싸이클에 따른 방전용량변화[10].

Figure 6. LiNi

Co

O

분말(a); ZrO

코팅된 분 말(b)의 Differential capacity vs. cell potential di- agrams[10].

물질이다. Figure 5는 졸-겔법(sol-gel method) 으로 ZrO 2 를 코팅한 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 양극의 사이 클 특성을 보여준다[10]. 50 사이클 이후 LiNi 0.8

Co 0.2 O 2 양극의 경우 초기 용량 대비 24.6%의 용량 감소가 있었음에 비해 ZrO 2 가 코팅된 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 는 2.6%만의 용량 감소를 보였다.

발표된 연구결과에 의하면 ZrO 2 코팅은 양극 물질 내에 리튬이 삽입/탈리되면서 일어나는 상전이를 억제하여 용량보존력(capacity reten- tion) 향상에 기여한다고 알려져 있다[3,11].

Figure 6은 셀전압(cell potential)에 따른 differential capacity를 나타낸다. 피크들은 상 전이와 관련이 있으며 상전이가 일어나게 되 면 두상의 공존에 의해 피크들의 모양이 변화 하므로 이를 통해 상전이 억제효과를 관찰할 수 있다. 그림에서와 같이 코팅되지 않은 시료 는 싸이클이 진행 되면서 충전피크는 높은 전 압 쪽으로 방전피크는 낮은 전압 쪽으로 이동 하는 모습을 관찰 할 수 있다. 이는 상전이가 일어났음을 보여주고 있는 것이다. 반면 ZrO 2

가 코팅된 분말은 충전피크와 방전피크의 분 리가 코팅 되지 않은 물질에 비해 매우 작은 모습이다.

Figure 7의 임피던스 결과(Electrochemical impedance Plots)는 코팅에 따른 임피던스 증 가 억제효과를 잘 보여주고 있다. 코팅 되지

않은 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 의 셀 임피던스는 싸이클이

진행됨에 따라 크게 증가하는 반면 ZrO 2 가 코

팅된 분말의 셀 임피던스는 크게 증가하지 않

음이 확인된다. 위의 결과들로 미루어 보아

ZrO 2 가 코팅된 분말이 코팅 되지 않은 분말에

비해 싸이클에 따른 용량감소가 적은 이유는

비활성 물질인 ZrO 2 가 양극의 표면에 코팅됨

으로 인해 상전이를 억제하며 임피던스의 증

가를 방지하기 때문인 것으로 생각 할 수 있

다. 또한 결국 임피던스 증가의 원인은 전해질

과 계면과의 반응에 의한 것이므로 ZrO 2 와 같

은 안정한 코팅물질들이 양극소재의 일정부분

을 보호하여 활성 반응면적이 감소되고 전해

질과의 계면 안정성을 증대시켜 싸이클 특성

의 안정과 같은 전기화학적 특성의 향상을 가

Figure 7. LiNi

Co

O

분말(a)과 ZrO

코팅 분 말(b)의 Electrochemical impedance Plots[10].

Figure 8. LiCoO

분말과 여러 wt%의 La

O

로 코팅된 분말의 싸이클 특성(4.4 - 2.75 V, 0.2C rate) [13].

져온다고 해석할 수 있다.

2.3. 란탄족산화물에 의한 표면코팅

란탄족 산화물은 뛰어난 열적 안정성 및 상 대적으로 우수한 전자 전도도를 가지고 있어 양극물질의 코팅물질로서 많은 가능성을 보여 주고 있다. LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 양극 물질 표면에 CeO 2 를 코팅했을 경우 전기화학적 특성이 크 게 향상되는 것이 보고되었으며[12], La 2 O 3

역시 표면 코팅물질로 많은 관심을 끌고 있다.

Figure 8은 LiCoO 2 분말에 대한 La 2 O 3 코팅효 과를 보여주는 그림이다[13]. 실험에서는 일반 적으로 사용되는 LiCoO 2 의 전압영역보다 높은 cut-off 전압(4.4∼2.75 V)을 택하여 과충전시 방전용량 감소의 개선효과를 관찰하였다. 코팅 하지 않은 LiCoO 2 가 급격한 용량감소를 보이 는데 반하여 1.0, 2.0, 3.0 wt%로 코팅된

La 2 O 3 -LiCoO 2 분말은 상대적으로 개선된 싸 이클 특성을 나타내고 있다. 가장 적절한 코팅 농도는 2.0 wt%로 284회 충방전까지 초기용 량의 80% 이상을 유지한 것으로 보고되었다.

1.0 wt% 코팅의 경우 코팅의 양이 충분하지 않은 것으로 생각되며 3.0 wt% 이상으로 코 팅의 농도를 높이면 코팅 물질의 과도한 첨가 로 인해 입자-입자의 전기 전도도가 감소하고 coulombic efficiency에 부정적인 영향을 미쳐 싸이클 안정성과, 초기용량 감소의 원인이 된 다고 보고되었다[13]. 셀에 있는 양극물질 LiCoO 2 는 고전압으로 충전될 때 산성 전해질 과의 반응으로 Co ⁴⁺ 로의 산화가 억제되어 급 격한 용량의 감소를 가져오는 것으로 알려져 있는데[14-17] 이러한 산성 전해질과의 반응 은 분말에 La 2 O 3 와 같은 안정한 산화물을 코 팅함으로서 양극과 산성 전해질의 직접적인 접촉을 막아 코팅 물질의 입자 표면에 passive film층의 형성을 방지하여 용량감소를 억제하 는 것으로 생각 할 수 있다.

이는 Figure 9의 임피던스 분석결과를 살펴

보면 더 명확해 진다[13]. 셀이 4.4 V로 충전

될 때 LiCoO 2 분말의 높은 주파수영역의 저항

(high frequency resistances)이 30 사이클 이

후 33 Ω이 증가하였다. 이는 양극 입자표면에

서 형성되는 passive film[18-21]이 사이클이

증가하면서 내부 저항을 빠르게 증가 시킨 것

을 보여준다. 반면 La 2 O 3 로 코팅된 분말은 40

Figure 10. 순수한 LiCoO

분말과 La

O

로 코팅 된 분말의 DSC scans[13].

Figure 9. LiCoO

b분말(a)과 La

O

코팅된 분말 (b)의 Electrochemical impedance Plots[13].

사이클 이후에도 불과 4 Ω만이 증가하여 표 면코팅에 의한 전해질과 산화물의 반응이 억 제효과를 나타내고 있다.

표면 코팅을 통해 얻을 수 있는 물성 향상 중 중요한 특성 중 하나는 열적 안정성 향상 이다. Figure 10은 순수한 LiCoO 2 분말과 La 2 O 3 에 의해 코팅된 분말의 DSC (시차주사 열량계) 곡선을 나타낸다. DSC 측정 결과 순 수한 LiCoO 2 분말은 458 K에서 발열피크가 관찰되는데 반해 La 2 O 3 가 코팅된 분말은 464 K에서 발열피크가 관찰 된다. 즉 코팅에 의해 발열 피크는 6 K 높아졌으며, 피크의 크기는 코팅된 분말이 그렇지 않은 분말에 비해 1/3 정도임을 알 수 있다. 발열은 분해와 구조의 파괴에 의해 발생하므로, 열 발생의 감소는 열 적 안정성이 향상 됐음을 의미하며 La 2 O 3 에 의한 분말의 코팅에 의한 안정성 향상효과를 보여주고 있다.

3. 양극물질의 금속인산화물에 의한 코팅

금속인산화물을 이용한 표면개질은 특히 과 충전시의 안정성을 향상시키는데 효과가 있는 것으로 알려져 있다[22]. 앞에서 양극 물질의 표면을 여러 산화물의 코팅을 통해 개질함으 로써 전기화학적 특성, 구조적 안정성, 열적 안정성 등이 향상 되었으나, 12 V까지 과충전 시 셀의 보호회로의 파괴, 고장은 여전히 개선 되지 않았었다. 이러한 현상은 LiCoO 2 양극 물질이 과충전시 전해질과의 반응으로 인해 격렬한 발열 반응이 생기고, 이로 인해 온도의 상승과 회로의 단락, 궁극적으로는 셀의 폭발 까지 일어나게 되지만 이에 대한 근본적인 해 결책은 충분히 제시되지 않고 있다. 그러나 금 속인산화물을 이용해 표면개질을 실시한 경우 양극소재의 충방전 사이클 특성 향상과 함께 특히 과충전시의 열적 안정성을 크게 향상 시 키는 효과가 있는 것으로 보고되었다[22].

3.1. AlPO

에 의한 표면 코팅

Figure 11은 순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 분말과

AlPO 4 코팅을 실시한 분말의 전기화학적 특

성을 보여준다. AlPO 4 를 코팅한 분말의 경우

200 사이클 이후 92%의 용량회복율(capacity

retention)을 보여준다. 용량의 감소는 많은 부

분 전이금속이온의 전해질 용출에 기인하는데

이러한 전이금속의 용출은 전해질 내에서 생

Figure 11. LiNi

Co

Mn

O

분말과 AlPO

로 코 팅된 분말의 사이클 특성(3∼4.2 V)[26].

Figure 12. LiNi

Co

Mn

O

분말과 AlPO

코팅 분말을 용해시킨 NMP 용액의 pH 변화[26].

성된 HF에 의해 리튬이 제거되면서 결정구조 의 약화에 의한 것으로 보고된바 있다[23-25].

AlPO 4 코팅 후 용량회복율(capacity retention) 과 사이클수명(cycle life)의 향상은 HF로 인 한 리튬의 용해를 코팅층이 효과적으로 억제 하기 때문인 것으로 보고되었다[26].

또한 일반적으로 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 와 같은 Ni계 양극은 LiCoO 2 와는 달리 리튬 이온이 수 분에 의해 쉽게 추출되고, 극판제조에 사용되 는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)는 일반적 으로 ∼0.5 wt%의 수분을 포함하고 있으므로 극판제조과정에서도 쉽게 구조적인 손상을 입 을 수 있다. Figure 12는 AlPO 4 표면코팅에 의 한 전이금속의 용출억제를 보여주는 실험결과 이다. 코팅된 것과 그렇지 않은 양극분말을 NMP에 넣은 후 pH를 측정해보았는데 두 경 우 모두 10 min 동안 pH가 11.5에서 12로 증 가하였으나, 그 이후 순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2

분말의 pH는 계속 증가하는 반면 AlPO 4 를 코 팅한 분말의 경우는 그대로 유지하는 모습을 보여준다. 이는 AlPO 4 코팅층이 입자 표면에 서 리튬 이온이 용출되지 않도록 보호막 역할 을 하고 있는 것을 의미한다. 그 외에도 AlPO 4 코팅은 코발트, 망간 등과 같은 전이금 속이 전해질로 용출되는 것을 방지하는데 뛰 어난 효과를 발휘하는 것으로 발표되고 있다 [26]. 코팅된 AlPO 4 이 활물질을 일정부분 덮

고 있어 리튬이온이나 전이금속의 용출을 막 아주고 있으므로 용출된 이온들이 극판의 표 면에 두터운 피막을 형성하여 저항으로 작용 하는 것을 막아주는 역할을 해 주어 사이클 특성과 고율충방전 특성과 같은 전기화학적 특성을 향상시키는 것으로 해석되고 있다.

AlPO 4 코팅에 따른 열적 안정성 향상 효과 는 Figure 13에서 보여주고 있다[26]. 순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 분말과 AlPO 4 를 코팅한 분 말의 과충전 조건에서의 DSC (시차주사열량계) 곡선을 비교해 보면 순수한 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2

분말에 비해 AlPO4 코팅한 분말의 경우가 발

열량이 약 1/4 정도로 줄어든 것을 확인 할

수 있다. 이는 Al 양이온과 (PO 4 ) ^3- 의 공유결

합이 전해질과의 반응에서 강한 저항으로 작

용하며, (PO) ^3- 결합이 열적으로 안정하기 때

문인 것으로 보고되고 있다[27,28]. 또한

Figure 14는 12 V까지 과충전시 급격한 발열

에 의한 파손을 AlPO 4 코팅으로 해결 할 수

있음을 보여준다. 과충전시 셀의 온도는 전해

질의 산화, 양극의 분해 등의 이유로 급격하게

상승하게 되는데 이중 양극의 분해는 발열반

응의 원인으로 알려져 있다[29,30]. Figure 14

는 2C와 6C rate로 12 V까지 과충전된 셀의

전압과 표면온도를 측정한 결과이다. 순수

LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 양극은 약 250 ℃까지 표면

온도가 상승하면서 파열과 함께 연기가 발생

Figure 13. LiNi

Co

Mn

O

분말과 AlPO

코팅 분말의 DSC scans[26].

Figure 14. 12 V 과충전시 LiNi

Co

Mn

O

분 말과 AlPO

분말의 표면온도[26].

Figure 15. LiCoO

분말(a, b)과 LiCoPO

가 코팅 된 분말(c, d)의 TEM 이미지[31].

한다. 반면, AlPO 4 를 코팅한 양극의 경우 약 110 ℃까지 온도가 상승했으며, 6C에서의 표면 온도 역시 2C rate와 비슷한 결과를 보여준다.

3.2. Olivine LiCoPO

에 의한 표면 코팅

리튬 2차전지용 양극의 코팅물질로 가장 최 근 발표되고 있는 것은 Olivine 구조를 가지고 있는 LiCoPO 4 이다. 이것은 Co 3 (PO 4 ) 2 을 코팅 물질로 하여 LiCoO 2 양극 등의 표면에 잔류해 있는 리튬 소스(source)와 반응시켜 형성하는 것으로 표면에 미 반응으로 남아 있던 LiOH 와 Li 2 CO 3 등을 완전히 제거해 주는 효과로 인해 기존의 코팅효과와 함께 표면 불순물에 의한 원치 않는 반응까지 방지해 주는 기능을 가진다[31]. Figure 15의 TEM 이미지에서 순 수한 LiCoO 2 입자 표면은 원래 LiCoO 2 가 가 지고 있는 R-3 m의 층상구조 임이 확인되나 [Figure 15-a, b], LiCoPO 4 를 코팅한 Figure 15-c, d에서는 표면층이 (3 1 1) 방향의 oli-

vine구조의 LiCoPO 4 로 형성되었음을 확인할 수 있다.

Figure 16은 LiCoPO 4 코팅이 LiCoO 2 의 고

율충방전특성 및 싸이클수명(cycle life)에 어떠

한 영향을 주었는지를 보여주고 있다[31]. 그

림의 충방전 곡선에서 초기용량은 코팅에 의한

영향이 거의 나타나지 않으나 1C rate로 방전

한 경우 LiCoO 2 의 초기용량이 163 mAh/g에서

50 사이클 후 84 mAh/g으로 낮아진 것에 비

해 LiCoPO 4 를 코팅한 분말은 171 mAh/g의

Figure 16. LiCoO

분말(a)과 LiCoPO

가 코팅된 분말(b)의 충방전 곡선[31].

초기용량에서 50 사이클 이후 153 mAh/g으로 순수 LiCoO 2 분말보다 매우 높은 값을 나타내었 다. 이러한 고율 충방전 특성의 향상은 LiCoPO 4

의 코팅이 표면에서의 불순물에 의한 산란을 억제하고 각종 이온의 용출을 방지하여 표면 에서의 높은 저항을 갖는 계면층의 형성을 막 음으로써 충방전 과정에서의 전기적, 이온적 전도성을 향상시키기 때문인 것으로 알려지고 있다[32].

4. 결 론

앞에서 양극물질의 표면을 다양한 산화물 또 는 인산화물로 코팅하여 개질한 효과를 살펴보 았다. 표면개질을 위한 코팅물질과 사용 공정 은 양극소재의 종류와 표면개질 목적에 따라 다양하게 사용되고 있으며 그 효과도 매우 다 양하게 보고되고 있으나 표면개질 효과를 요약 해 보면 크게 다음과 같이 분류할 수 있다.

1) 전해질과 양극물질의 직접적인 접촉을 방지하여 표면에 원치 않는 반응을 억제 시킴.

상시킴.

5) 표면의 전기 및 이온 저항(임피던스)을 감소시켜 고율 충방전 특성을 향상시킴.

6) 위의 원인들로 인해 셀의 사이클 특성을 향상시킴.

그 외에도 다양한 코팅에 의한 효과를 거둘 수 있으며 본 논문에서는 크게 다루지 않았지 만 전도성 향상을 위해 카본이나 금속을 표면 에 코팅하는 방법도 활발히 연구되고 있다. 또 한 코팅방법도 기존의 액상의 코팅액을 제조 하여 양극과 혼합하는 방식 이외에 기계적 에 너지를 이용하는 기계화학적 방법, 유동층 코 팅법, 분무건조법, 수용액 상태에서 코팅물질 을 활물질 표면으로 침전시키는 침전법, 기상 의 코팅물질과 양극소재와의 반응을 활용하는 법, 스퍼터링법 등 다양한 방법이 연구 개발되 고 있다. 하지만 아직까지도 코팅에 의한 성능 향상 메커니즘은 명확히 증명되지 않고 있으 며 코팅으로 인한 양극물질 생산단가의 증가 는 상용화를 가로막는 원인이 되고 있다. 그러 나 좀 더 오래 사용할 수 있고 안전한 전지에 대한 소비자의 요구가 날로 거세지고 있으며 지속적인 연구개발을 통해 코팅방법의 실용화 가 속속 이루어지고 있으므로 코팅을 통한 표 면개질방법은 고급화, 대형화된 리튬 2차전지 의 양극물질로 많은 관심을 받고 있으며 앞으 로의 활용전망 또한 밝다고 할 수 있다.

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1994 KAIST 무기재료공학과 학사 1996 KAIST 재료공학과 석사 2000 KAIST 재료공학과 박사 2000∼2006 한국전자통신연구원

선임연구원

2004∼2005 Lawrence Berkeley National Lab. Visiting Scientist 2006∼현재 경기대학교 신소재공학과 조교수

유 제 혁

2008 경기대학교 신소재공학과

학사

2008∼현재 경기대학교 재료공학과 석사과정

2007 경기대학교 신소재공학과

학사

2007∼현재 경기대학교 재료공학과

석사과정