고출력 전자 패키지 기판용 고열전도 h-BN/PVA 복합필름
이성태·김치헌·김효태† 한국세라믹기술원 나노융합소재센터
High Thermal Conductivity h-BN/PVA Composite Films for High Power Electronic Packaging Substrate
Seong Tae Lee, Chi Heon Kim, and Hyo Tae Kim†
Nano Materials and Convergence Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, 101, Soho-ro, Jinju-si, Gyeongsangnam-do 52851, Korea
(Received November 26, 2018: Corrected December 7, 2018: Accepted December 13, 2018)
초 록: 최근 고집적 고출력 전자 패키지의 효율적인 열전달을 위한 기판 및 방열소재로서 절연성 고열전도 필름의 수 요가 커지고 있어, 알루미나, 질화알루미늄, 질화보론, 탄소나노튜브 및 그래핀 등의 고열전도 필러소재를 사용한 고방열 복합소재에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중에서도 육방정 질화보론(h-BN) 나노시트가 절연성 고열전도 필러 소재로서 유력한 후보 물질로 선택되고 있다. 본 연구는 이 h-BN 나노시트와 PVA로 된 세라믹/폴리머 복합체 필름의 방 열특성 향상에 관한 것이다. h-BN 나노시트는 h-BN 플레이크 원료 분말을 유기용매를 사용한 볼밀링과 초음파 처리에 의한 물리적 박리공정으로 만들었으며, 이를 사용한 h-BN/PVA 복합 필름을 제조한 결과 성형된 복합필름의 면방향과 두 께방향 열전도도는 50 vol%의 필러함량에서 각각 2.8 W/m·K 및 10 W/m·K 의 높은 열전도도가 나타났다. 이 복합필름 을 PVA의 유리전이온도 이상에서 일축 가압하여 h-BN 판상분말의 얼라인먼트를 향상시킴으로써 면방향 열전도도를 최 대 13.5 W/m·K까지 증가시킬 수 있었다.
Abstract: High thermal conductivity films with electrically insulating properties have a great potential for the effective heat transfer as substrate and thermal interface materials in high density and high power electronic packages. There have been lots of studies to achieve high thermal conductivity composites using high thermal conductivity fillers such alumina, aluminum nitride, boron nitride, CNT and graphene, recently. Among them, hexagonal-boron nitride (h-BN) nano-sheet is a promising candidate for high thermal conductivity with electrically insulating filler material. This work presents an enhanced heat transfer properties of ceramic/polymer composite films using h-BN nano-sheets and PVA polymer resins.
The h-BN nano-sheets were prepared by a mechanical exfoliation of h-BN flakes using organic media and subsequent ultrasonic treatment. High thermal conductivities over 2.8 W/m·K for transverse and 10 W/m·K for in-plane direction of the cast films were achieved for casted h-BN/PVA composite films. Further improvement of thermal conductivity up to 13.5 W/m·K at in-plane mode was achieved by applying uniaxial compression at the temperature above glass transition of PVA to enhance the alignment of the h-BN nano-sheets.
Key words: Boron nitride, nano-sheets, polyvinyl alcohol, composites, packaging substrate
1. 서 론
최근 스마트폰을 비롯한 모바일 기기와 EV (electric vehicle)용 전력반도체 패키지(power semiconductor package) 및 LED (light emitting diode) 패키지 등 고집적 고출력 전 자 패키지(highly integrated and high power electronic package) 산업에서 방열(heat transfer or heat dissipation)에
관한 이슈가 크게 부각되고 있다.1-3) 전자 패키지 부문에 서 방열대책은 대개 회로 또는 시스템 패키지 설계자에 의한 방열 디자인 솔루션과, 패키지 제조 내지는 소재 개 발자에 의한 방열 소재 솔루션의 크게 두 가지 방법에 의 해 이루어지고 있다. 본고에서는 후자의 방열 소재 솔루 션에 관하여 다루고자 한다. 전자 패키지용 방열 소재 그 룹에는 방열 밀봉(encapsulation) 소재 그룹, 방열기판 소
†
Corresponding author E-mail: [email protected]
© 2018, The Korean Microelectronics and Packaging Society
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/
licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is
properly cited.
재 그룹, 그리고 방열 시트/테이프/필름 소재, 방열 그리 스/페이스트 및 방열 언더필(underfill) 소재와 같은 열계 면 소재(thermal interface material: TIM) 그룹으로 분류할 수 있다. 본고는 그 중에서 방열 필름 소재에 관한 것이 다. 방열 필름은 금속산화물인 세라믹스계, CNT, 그래핀, 그라파이트 등과 같은 탄소계 무기(inorganic)소재 필름과 페놀계 에폭시, 폴리이미드, 테프론, 아크릴계 폴리머 기 반의 유기(organic) 소재 필름, 그리고 이들 간의 하이브 리드인 유무기 복합 필름소재가 있다. 본 연구는 특히 전 자 패키지의 밀봉, TIM 및 플렉서블 기판 등에 다양하게 사용될 수 있는 유무기 복합체 필름의 개발에 관한 것으 로서, 종래의 패키지용 폴리머 기반의 매트릭스에 고열 전도의 세라믹 필러(filler)를 첨가하여 제조한 고방열 세 라믹/폴리머 복합필름의 제조, 열전도 특성의 분석 및 향 상에 관해 연구하고자 하였다.
Fig. 1은 고방열 TIM 소재인 방열시트 필름의 응용에 관한 것으로서, 고출력 LED 패키지 모듈에서의 적용 사 례를 보여주고 있다. 이 경우 고방열 시트는 열원인 LED 칩으로부터 발생하는 열이 LED 서브마운트 아래의 금속 재 힛 슬러그(heat slug)와 PCB 회로 기판의 써멀비아 (thermal via)를 통해 발산4)하게 되는데 여기에 방열효과 를 증폭시키기 위해 열 확산판(heat spread) 이나 힛 씽크 (heat sink)를 부착하여 외기로 열을 방출한다. 방열 시트 필름은 카본블랙, CNT, 그라파이트, 그래핀 분말을 포함 하는 전도성(electrically conducting) 폴리머 복합필름과 절 연성(electrically insulating) 세라믹 분말을 포함하는 절연 성 폴리머 복합필름이 있다.
현재 산업계에서 널리 사용되는 절연성의 고열전도 세 라믹 필러 소재로서는 알루미나(Al2O3), 질화 알루미늄 (AlN), 질화규소(Si3N4) 및 육방정 질화보론(hexagonal boron oxide: 이하 h-BN)을 들 수 있다. 이 중에서 h-BN 소재는 뛰어난 열적 전자기적 특성을 갖춰 최근의 전자 기기 부품의 기판 및 방열 소재로서 관심이 높아지고 있 다. h-BN 은 통상 판상(platelet)의 입자 구조를 가지며 입 자의 면방향(in-plane) (Kxy)과 두께방향(transverse)의 열전 도도(Kz)가 크게 다른, 즉 열적 이방성(anisotropic thermal property)을 나타내는 것으로 알려져 있다(Fig. 2(a)). 따라 서 만일 단위 h-BN 판상 입자가 폴리머 복합체 방열필름 의 면방향으로 충분하게 배열(alignment)한다면 Fig. 2의 (b) 나 (c)와 같은 단면구조를 가질 것이므로 h-BN/폴리 머 복합체 필름의 열전도도 역시 매우 큰 열적 이방성 (Kxy >> Kz)을 갖게 된다. 이 때문에 절연성 고열전도 세 라믹/폴리머 복합체3,5)중에서 h-BN/폴리머 복합체에 관 한 연구가 매우 활발히 이루지고 있다.6-14)
고열전도 달성을 위한 h-BN/폴리머 복합체의 주요 연 구개발 이슈는, h-BN 분말 입자의 표면처리에 의한 계면 열전달 향상,7,8) h-BN 판상 원료분말의 박리(exfoliation) 에 의한 h-BN 나노시트,9,11) h-BN과 다른 고열전도 필러 소재와의 복합화,12) 그리고 h-BN 판상 입자의 정렬
(alignment or orientation)에 의한 이방성 열전도도 향상 10,14) 이 주류를 이루고 있다. 본 연구에서는 h-BN/폴리머 복 합체 필름에서의 열적 이방성(anisotropic thermal property) 을 향상시키기 위하여 복합체 필름 제조공정에서 1차 성 형한 필름(free-standing film)을 기계적 가압 (mechanical compression)으로 2차 성형하여, 복합체 필름 내에서 h- BN 판상 입자의 면방향 정렬도(degree of alignment)를 증 가시키고, 그 효과를 확인코자 하였다.
2. 실험 방법
우선 h-BN 플레이크 파우더(flake powder) 원료(D50 = 5 um, t = 70− 120 nm)를 유기용매(N, N dimethylformamide:
DMF)와 지르코니아 볼(zirconia ball)을 써서 1시간 동안 볼밀로 혼합한 다음, 8시간 동안 초음파 처리로 기계적 박리 공정(mechanical exfoliation process)을 거친 후 60oC 의 오븐에서 24시간 건조하였다. 그 결과 입경이 1~3 μm, 두께 5 nm 내외의 h-BN 나노시트가 만들어졌다. h-BN 나 노시트의 분산을 위해 h-BN 나노시트와 이소프로필 알 콜(isoprophyl alcohol: IPA)을 먼저 혼합한다. 여기에 10 wt%의 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol: PVA)를 80oC의 탈이온수(de-ionized water)에 용해한 PVA 솔루션을 혼합 하여 h-BN/PVA 슬립(slip)을 만든 다음, 페트리 디쉬 (petri dish)에 부어 50oC에서 48시간 열처리하여 두께 100 μm Fig. 1. Schematic illustration of high power LED package.
Fig. 2. Schematic illustration of transverse mode (Kz) and in- plane mode (Kxy) thermal conductivities (a) for single h- BN particle, (b) and (c) for h-BN/PVA composite film.
의 h-BN/PVA 복합필름을 제조하였다.
h-BN 나노시트의 함량과 기계적 가압(mechanical com- pression) 공정에 따른 h-BN/PVA 복합필름의 단면 미세 구조 및 h-BN 나노시트의 배향성(alignment)을 조사하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM: JSM-6700F, Jeol)과 엑스선 회절 (XRD: RINT 2000, Rigaku) 분석을 하 였다. 복합필름의 방열특성 분석을 위하여 100 μm 내외 의 성형 필름을 여러 겹 적층하여 두께 1 mm, 가로 × 세 로 = 10 × 10 mm2의 펠렛(pellet) 시료를 조건당 각각 세 개 씩 제작하고, 그 중 하나의 시료의 양면에 카본코팅 전처 리를 한 다음 레이저 섬광분석기(laser flash analysis: LFA- 447, Netzsch)로 열확산율(thermal diffusivity: Df)을 측정 하였다. 다른 하나의 시료는 아르키메데스법(Archimedes method)을 써서 밀도(density: ρ)를 측정하고, 또 다른 하 나는 시차열분석(DSC: STA 449C, Netzsch) 기기를 써서 비열(heat capacity, Cp)을 측정하였다. 그런 다음 아래의 식 (1)에 의해 열전도도(thermal conductivity: K)를 구하 였다13).
K = Df × ρ × Cp [W/m·K] (1)
3. 결과 및 고찰
Fig. 3은 무가압(un-compressed) 성형한 h-BN/PVA 복합 필름의 두께방향(transverse mode)과 면방향(in-plane mode)에 대한 상온 열전도도 데이터이다. 순수 PVA 수지 필름의 두께 방향과 면방향 열전도도는 모두 같은 0.3 W/
m·K이며, 반면 h-BN 필러가 첨가된 복합필름에서는 h- BN 나노시트형 입자(Kz≈ 30 W/m·K, Kxy≈ 600 W/m·K) 의 영향으로 필름에서도 같은 열적 이방성을 나타냈으 며, 50 vol%의 h-BN을 함유한 PVA 복합 필름에서는 각 각 2.8 W/m·K 및 10.7 W/m·K로 큰 차이를 보였다.
고집적 전자 패키지에 있어서 효과적인 방열을 위해서 는 가능한 빠른 시간에 외기(ambient air)와의 접촉면적을 늘이고, 열확산판이나 힛싱크의 전면으로 열전달(heat
transfer)이 잘 되어야하므로 방열시트의 두께 방향 못지 않게 면방향으로의 열확산이 필요하다. 이를 위하여 본 연구에서는 1차 무가압 성형한 h-BN/PVA 복합필름을 열 간 가압(thermal compression) 하여 PVA 수지에 비해 상 대적으로 열전도도가 큰 h-BN 입자간의 상호 접촉을 증 가시켜 열전달 경로(thermal path)를 확장함으로써 복합 필름의 열전도도를 향상시키고자 하였다. h-BN/PVA 복 합 필름에서 h-BN 나노시트 입자의 원활한 재배열을 위 해서는 PVA 수지의 유동성(flowability)이 좋아야 하므로, 가능한 유리전이온도(glass transition temperature: Tg) 이 상의 온도에서 열처리 하는 것이 바람직하다. 본 연구에 사용된 PVA의 Tg는 TG/DSC 측정을 통하여 75oC 부근 임을 알 수 있고(Fig. 4), 이를 근거로 PVA 수지가 유연한 (rubbery) 상태인 90oC에서 h-BN/PVA 복합 필름을 100 MPa의 압력으로 30분간 열간 가압하였다.
Fig. 5는 가압한 h-BN/PVA 복합필름의 두께방향 및 면 방향에 대한 열전도도 변화를 나타낸 것이다. 특이하게 도 가압한 복합필름의 열전도도가 면방향에서는 예측한 대로 10.7 W/m·K에서 13.5 W/m·K로 증가하였으나(Fig.
5(b)), 두께방향 열전도도는 오히려 2.8 W/m·K에서 1.14 W/m·K로 감소하는 경향을 보였다. 이것은 h-BN 나노시
Fig. 3. (a) Transverse mode (Kz) and (b) in-plane mode (Kxy) thermal conductivities of h-BN/PVA composite films with h-BN filler contents.
Fig. 4. TG/DSC data of PVA for the compression of h-BN/PVA composite film.
트 분말의 판상형상(platelet morphology)에 따른 영향으 로 가압에 의해 판상의 h-BN 분말이 면방향으로 평행하 게 정렬한 반면, 두께방향으로는 h-BN 분말의 상호 접촉 면이 줄어든데 기인한 것으로, 두께방향 대비 면방향의 열전도도가 가압하기 전 382%에서 가압 후 1,180% 로 증 가하여 복합필름의 열적 이방성이 크게 향상된 것으로 나 타났다.
h-BN/PVA 복합 필름에서 가압 전후의 h-BN 나노시트 입자의 배열 변화를 XRD 분석(Fig. 6)과 FE-SEM으로 관 찰(Fig. 7)하였다. XRD 분석에서 h-BN 나노시트의 배열 상태를 알기 위해서는 h-BN 단위 입자의 결정 방향성을 살펴보았다. Fig. 6의 (a)를 보면 h-BN의 xy 방향, 즉 결 정면의 a-축 은 (002)면이 되고 z 방향, 즉 c-축은 (001)면 이 되므로 이들 회절면의 강도(intensity)의 변화가 배향성 의 정도(degree of orientation)가 된다. Fig. 6(b)에서 (002) 면의 회절 피크(diffraction peak)의 크기가 h-BN의 함량 (loading content)이 높을수록, 또 같은 함량의 h-BN 복합 필름에서는 가압한 시료일수록 (002) 회절피크가 큰 것 을 알 수 있다. Fig. 7은 40 vol%의 h-BN을 함유한 복합 필름의 가압 전과 후의 단면 구조를 FE-SEM으로 관찰한
사진이다. h-BN/PVA 복합필름에서 가압 전에는 무작위 (random)로 배열돼 있던 h-BN 판상입자가 물리적 가압에 의해 면방향으로 잘 재배열 된 것을 확인할 수 있다. 이 단면구조에서도 두께방향으로 배열되어 두께방향 열전 도에 기여했던 h-BN 입자들이 가압에 의해 면방향으로 재배열되면서 두께방향 입자의 연결성(connectivity) 이 끊 어진 반면, 면방향으로의 h-BN 입자의 연결이 좋아진 것 을 알 수 있다(Fig. 7(a)와 (b)의 삽입그림 모식도 참조).
4. 결 론
PVA 수지에 판상형 h-BN나노시트를 필러로 첨가한 고 방열 복합필름을 제조함에 있어서, 면방향 열전도 특성 을 향상시키기 위하여 물리적인 열간 가압공정에 의하여 h-BN/PVA 복합 필름의 미세구조상에서 h-BN 입자의 면 방향 정렬을 유도하고 그에 따른 복합필름의 두께방향과 면방향에 대한 열전도도를 분석하였다. 그 결과 복합필 름의 두께방향 대비 면방향의 열전도도 비가 가압하기 전 382%에서 가압 후 1,180% 로 증가하여 복합필름의 열적 이방성이 크게 향상된 것으로 나타났다. 이 현상은 복합 필름 내에서 h-BN 나노시트가 물리적 가압에 의해 면방 향으로 정렬되어 면방향에 대한 열전달 경로가 증가한 반 면 두께방향에 대한 h-BN나노시트간의 열적 접촉면은 오 히려 줄어든데 기인한 것이며, 이것은 X-선 회절분석에 의한 h-BN 나노시트의 결정 회절면에 대한 피크 강도 변 Fig. 6. (a) Schematic illustration of few layered h-BN nanosheet
powder and (b) XRD patterns of h-BN/PVA composite films with and without compression.
Fig. 5. Effect of compression on the thermal conductivity of h-BN/PVA composites: (a) transverse mode and (b) in-plane mode.
Fig. 7. FE-SEM micro-images of (a) un-compressed and (b) compressed 40 vol% h-BN/PVA composite films (cross- sectional view).
화와 FE-SEM에 의한 미세구조 관찰에 의해서도 검증할 수 있었다.
감사의 글
The authors would like to thank for the financial support from the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE) and the Korea Evaluation Institute of Industrial Technology (KEIT Grant No. 10050431), also from the R&D convergence program of MSIP (Ministry of Science, ICT and Future Planning) and NST (National Research Council of Science &
Technology) of the Republic of Korea (Grant No. CAP-13- 02-ETRI).
References
1. A. Miric, and P. Dietric, “Inorganic substrates for power elec- tronics applications” Heraeus Deutschland GmbH and Co., KG 63450 Hanau Germany, (March 2015) from https://www.her- aeus.com
2. H. E. Dehaghani, and M. Nazempour, “Smart Nanoparticles Technology”, Abbass Hashim, Eds., pp.520-540, IntechOpen, London (2012).
3. H. T. Kim, “High Thermal Conductivity Ceramics and Their Composites for Thermal Management of Integrated Electronic Packaging”, in Heat Transfer-Models, Methods and Applica- tions, Konstantin Volkov, Eds., pp.333-359, IntechOpen, Lon- don (2018).
4. H. W. Shin, H. S. Lee, J. H. Bang, S. H. Yoo, S. B. Jung, and K. D. Kim, "Variation of Thermal Resistance of LED Module Embedded by Thermal Via", J. Microelectr. Packag.
Soc., 17(4), 95 (2010).
5. J. G. Kim, J. Y. Jeong, J. H. Ju, S. H. Park, and Y. R. Cho,
“Thermal Properties of Two-Layered Materials Composed of Dielectric Layer on Metallic Substrate along the Thickness Direction”, J. Microelectron. Packag. Soc., 23(4), 87 (2016).
6. S. Kemaloglu, G. Ozkoc, and A. Aytac, “Thermally Conduc- tive Boron Nitride/SEBS/EVA Ternary Composites: Process- ing and Characterization”, Polymer Composites, 31(8), 1398 (2010).
7. J. P. Hong, S. W. Yoon, T. S. Hwang, Y. K. Lee. S. H. Won, and J. D. Nam, “Interphase control of boron nitride/epoxy composites for high thermal conductivity”, Korea-Australia Rheology Journal, 22(4), 259 (2010).
8. Y. Xu, and D. D. L. Chung, “Increasing the thermal conduc- tivity of boron nitride and aluminum nitride particle epoxy- matrix composites by particle surface treatments”, Compos- ites Interfaces, 7(4), 243 (2000).
9. X. Wang, A. Pakdel, J. Zhang, Q. Weng, T. Zhai, C. Zhi, D.
Golberg, and Y. Bando, “Large-surface-area BN nanosheets and their utilization in polymeric composites with improved thermal and dielectric properties”, Nanoscale Research Let- ters, 7(1), 662 (2012).
10. W. L. Song. P. Wang, L. Cao, A. Anderson, M. J. Mezani, A. J. Farr, and Y. P. Sun, “Polymer/boron nitride nanocom- posite materials for superior thermal transport performance”, Angew. Chem. Int. ed., 51(26), 6498 (2012).
11. Z. Lin, A. Mcnamara, Y. Liu, K. S. Moon, and C. P. Wong,
“Exfoliated hexagonal boron nitride-based polymer nanocom- posite with enhanced thermal conductivity for electronic encapsulation”, Composites Science and Technology, 90, 123 (2014).
12. H. L. Hong, J. U. Kim, and T. I. Kim, “Effective Assembly of Nano-Ceramic Materials for High and Anisotropic Ther- mal Conductivity in a Polymer Composite”, Polymers, 9(9), 413 (2017).
13. C. Pan, J. Zhang, K. Kou, Y. Zhang, and G. Wu, “Investiga- tion of the through-plane thermal conductivity of polymer composites with in-plane oriented hexagonal boron nitride”, Int. J. Heat and mass Transfer, 120, 1 (2018).
14. Z. Lin, Y. Liu, S. Raghavan, K. S. Moon, S. K. Sitaraman, and C. P. Wong, “Magnetic Alignment of Hexagonal Boron Nitride Platelets in Polymer Matrix: Toward High Performance Aniso- tropic Polymer Composites for Electronic Encapsulation”, ACS Appl. Mater. Interfaces., 5(15), 7633 (2013).
