한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 47, No. 4, 2014.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2014.47.4.198
<연구논문>
전착법으로 성장된 산화아연 나노막대의 특성에 전구체 농도 및 전착 전류가 미치는 효과
박영빈, 남기웅, 박선희, 문지윤, 김동완, 강해리, 김하은, 이욱빈, 임재영*
인제대학교 나노공학부
Effects of Precursor Concentration and Current on Properties of ZnO Nanorod Grown by Electrodeposition Method
Youngbin Park, Giwoong Nam, Seonhee Park, Jiyun Moon, Dongwan Kim, Hae Ri Kang, Haeun Kim, Wookbin Lee, Jae-Young Leem*
Department of Nano Engineering, Inje University, 197 Inje-ro, Gimhae-si, Gyeongsangnam-do, Korea (Received July 25, 2014 ; revised August 22, 2014 ; accepted August 22, 2014)
Abstract:
ZnO nanorods have been deposited on ITO glass by electrodeposition method. The optimization of two process parameters (precursor concentration and current) has been studied in order to control the orientation, morphology, and optical property of the ZnO nanorods. The structural and optical properties of ZnO nanorods were systematically investigated by using field-emission scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, and photoluminescence. Commonly, the results show that ZnO nanorods with a hexagonal form and wurtzite crystal structure have a c-axis orientation and higher intensity for the ZnO (002) diffraction peaks. Both high precursor concentration and high electrodeposition current cause the increase in nanorods diameter and coverage ratio. ZnO nanorods show a strong UV (3.28 eV) and a weak visible (1.9 ~ 2.4 eV) bands.
Keywords: Zinc oxide, Nanostructure, Electrodepositon, Photoluminescence, X-ray diffraction
1. 서 론
많은 화합물 반도체 중에서 ZnO는 육방정 형태 의 우르짜이트 결정구조를 가지고 있으며, 넓은 밴 드갭(3.37 eV)과 높은 엑시톤 결합 에너지(60 meV) 를 가지고 있어 높은 기계적 강도, 그리고 화학적 및 열적으로 우수한 안정성을 가지고 있다1,2). 또한 ZnO는 극성 결정을 가지고 있는 물질로써 (002) 결 정면에서 높은 표면 에너지를 가지기 때문에 나노 막대, 나노선, 나노튜브, 나노링 등의 저차원 ZnO 나노구조의 성장이 용이하다3). 이 중 나노막대와 나 노선은 1차원 나노구조로써 벌크 구조보다 높은 표 면대 체적비를 가질 뿐만 아니라 벌크 구조에서 볼
수 없었던 양자구속효과와 같은 새로운 특성이 나 타난다4,5). 이러한 특성으로 인해 ZnO 나노막대와 나노선 구조는 가스센서6), 염료감응태양전지7)및 나 노구조 기반의 LED8) 등과 같은 분야에 응용될 수 있다. ZnO 나노막대를 성장시키기 위해 금속유기 화학기상증착법(metal-oganic chemical vapor depo- sition)9), 증기-액체-고체(vapor-liquid-solid) 성장법10), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition)11) 등의 다 양한 성장 방법이 사용되어 왔다. 그러나 위의 방 법들은 정교한 기술이 필요하고, 진공 또는 고온에 서 작동되기 때문에 장비의 가격 및 생산비용이 비 싸다. 특히 고온 공정은 소자 응용에 매우 제한적 이고, 성장된 나노구조물에 열적 변형을 증가시키 게 된다. 반면에 전착법(electrodeposition)은 공정비 용이 저렴하고, 저온공정과 넓은 표면에 고품질의
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Corresponding author. E-mail : [email protected]
ZnO 나노막대의 성장이 가능하다. 또한 전착 시 성 장조건을 달리하면 다양한 형태 및 밀도를 가지는 ZnO가 합성되며, 이러한 형태 및 밀도는 ZnO 나 노구조의 구조적, 광학적 특성에 직접적으로 영향 을 끼친다4). 따라서 ZnO 기반의 디바이스를 만들 기 위해서는 성장조건 변화에 따른 ZnO 나노구조 의 특성 연구는 매우 중요하다. 전착법으로 성장된 ZnO 나노막대에 대해 많은 연구가 보고 되고 있는 데, 주로 정전압법을 사용한 전착이나 씨앗층을 이 용하여 나노구조를 성장시키는 방법들이 사용되고
있다4,11,12). 이와 달리 정전류법을 사용한 전착법으
로 성장된 ZnO 나노막대의 형태 및 특성 변화에 대한 분석 및 이해가 충분히 이루어지지 않고 있다.
M. Tolosa 등의 연구에 의하면 입력 바이어스의 종 류(정전압법, 정전류법, 파형전류법)에 따라 성장되 는 성장물의 구조적, 광학적 형태가 크게 달라진다 고 보고되고 있다13).
이에 본 연구에서는 정전류 전착법을 사용하여 추가의 씨앗층 없이 ITO 유리판 위에 ZnO 나노막 대를 성장시켰다. 이때 전구체 농도와 전착 전류를 성장 매개 변수로 설정하였으며, 그에 따른 ZnO 나 노막대의 구조적 및 광학적 특성을 분석하였다.
2. 실험 방법
ZnO 나노막대를 성장하기 위하여 정전류 음극 전
착법을 사용하며, 작업 전극(working electrode), 기준전극(reference electrode) 및 상대전극(counter electrode)으로 구성된 3 전극법을 사용하였다. 상대 전극과 기준전극으로는 각각 백금과 Ag/AgCl을 사 용하였다. 작업 전극으로는 ITO 유리판(indium tin oxide glass, 1 cm × 2 cm, 10 Ω/□)를 사용하였으며, ITO 유리판을 고정하기 위해서 화학적으로 안정한 테프론 집게를 사용하였다. 제작 된 상대 전극과 작 업 전극은 전해조 속에서 1 cm 간격으로 평행하게 배치하고 그 사이에 기준전극을 설치하였으며, 상 대 전극에는 (+)극을, 작업 전극에는 (−)극을 각각 연결하였다. 또한 전해조 내의 수용액을 원하는 온 도로 일정하게 유지시키기 위해서 항온수조를 사용 하였다.
ZnO 나노막대의 성장은 전해조에 질산 아연 (Zn(NO3)2) 수용액을 넣고, 전구체 농도(8 mM, 1 mM, 0.5 mM, 0.2 mM)와 전착 전류(2 mA, 1 mA, 0.5 mA, 0.2 mA)를 성장 매개 변수로 하여 ITO 유리판 위 에 이루어졌다. 이 때 ITO 유리판은 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 4 : 1의 비율로 혼합한 용액 에서 10분간 세척하였고, 탈이온수(deionized water) 에서 2분간 세정하였다. 그리고 아세톤(acetone) 및 에탄올(ethanol)에서 각각 10분 동안 초음파 세척한 후, 탈이온수로 2분간 세정하였다.
성장 매개 변수가 ZnO 나노막대 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 field-emission scanning electron
Fig. 1. SEM images of the ZnO nanorods at different precusour concentration: (a) 0.2 mM, (b) 0.5 mM, (c) 1 mM,
and (d) 8 mM.
microscopy (FE-SEM)와 X-ray diffraction (XRD)를 이용하여 각각 표면특성과 결정성을 분석하였으며, 광학적 특성을 분석하기 위해 325 nm 파장의 He- Cd 레이저를 사용하여 Photoluminescence (PL)을 측 정하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1은 전구체 농도에 따라 성장된 ZnO 나노 막대의 평면 및 단면에 대한 SEM 사진이고 그림 2(A) 는 성장된 ZnO 나노막대의 XRD 패턴이다. 이때 전착 전류는 1 mA, 용액 온도는 85oC, 성장 시간 은 30분으로 고정하였다. 모든 농도에서 나노막대 형태의 구조가 성장 되었지만, 저농도의 전구체 (0.2 mM)에서는 ZnO 나노막대가 균일하게 성장되 지 않았고, 성장 방향이 기판에 수평하여 ZnO (100) 면의 XRD 피크가 나타나고 있다. 반면에 전구체 농도가 증가할수록(0.5 ~ 8 mM) ZnO 나노막대의 직 경 및 나노막대의 수가 증가하여 커버리지 비율이 증가하였고, 성장 방향 또한 기판에 수직하게 성장 하였다. 이 때 나타난 ZnO와 관련된 (100), (002), (101) 면의 XRD 피크는 성장된 ZnO 나노막대가 우르짜르트 구조로 성장하였음을 알 수 있다. 또한 전구체 농도의 증가에 따라 (002) 면의 XRD 피크 의 세기가 증가하였다. 이는 ZnO 나노막대의 직경 이 성장하여 X선이 회절을 할 수 있는 부피의 증 가와 함께 결정성이 향상되었기 때문이다. 성장되 는 결정의 형태는 성장률과 핵 생성 속도에 큰 영 향을 받으며14), 전구체 농도가 높아짐에 따라 아연 이온과 질산염 이온의 반응이 많아지기 때문에 생 성되는 핵의 수가 많아지고 성장된 ZnO 나노막대 의 수가 증가한다. 특히 8 mM의 전구체 농도에서 성장된 ZnO 나노막대는 1 mM의 전구체 농도에서
성장된 ZnO 나노막대 보다 기판에 기울어져 성장 하였다. 이는 전구체 농도가 높을수록 성장 반응이 많이 일어나 성장 초기에 기판에 수직한 방향 외에 다른 방향으로 ZnO 나노막대가 성장되었기 때문이 다. 또한 초기 성장 이후 ZnO 나노막대의 주된 성 장방향인 [001] 방향뿐만 아니라 다른 방향에서도 성장이 진행되어 나노막대의 직경 증가에 영향을 미친다. 그림 2(B)는 전구체 농도에 따라 성장된 ZnO 나노막대의 texture 계수를 나타낸다. 전구체 농도가 높아짐에 따라 (002) 면의 texture 계수가 증 가하지만, 1 mM의 전구체 농도에서 가장 높은 (002) 면의 texture 계수가 나타난다. 이는 그림 1에서 나 타나는 나노막대의 배향성과 잘 일치한다.
그림 3은 전구체 농도에 따라 성장된 ZnO 나노 막대의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 전구체 농도가 증 가함에 따라 자유엑시톤 방출에 의한 NBE 발광 피 크(약 3.2 eV)의 세기가 증가하였다. 이는 전구체 농 도가 증가함에 따라 ZnO 나노막대의 수가 증가하
Fig. 2. (A) XRD patterns of the ZnO nanorods at different precusour concentration. (B) Texture coefficient of the
ZnO nanorods at different precusour concentration.
Fig. 3. PL spectra of the ZnO nanorods at different precusour concentration. The inset shows INBE/
IDL values and FWHM of NBE emissions.
고, 나노막대의 크기가 증가하여 laser source에 의 해 여기 된 후 재결합되는 전자의 수가 많아지기 때문이다. 그림 3의 삽화를 보면 전구체의 농도가 증가할수록 해당하는 NBE 발광 피크의 반치폭이 작아지고, NBE 대 DL 발광 비율은 증가한다. NBE 발광 피크의 반치폭과, NBE 대 DL 발광 비율은 성장물의 결정질에 연관되므로15-17), 고농도에서 성 장할 수록 ZnO 나노막대의 결정질이 향상되는 것 을 알 수 있다.
그림 4와 그림 5(A)는 각각 전착 전류에 따라 성 장된 ZnO 나노막대의 평면 및 단면에 대한 SEM 사진과 XRD 패턴이다. 이 때 전구체 농도는 1 mM, 용액 온도는 85oC, 성장 시간은 30분으로 고정하였
다. 낮은 전류(0.2 mA, 0.5 mA)에서 전착을 하는 경 우 나노막대로 이루어진 꽃 형태의 구조가 부분적 으로 성장되어 (100) 면의 XRD 피크 세기가 강하 게 나타나고 있다. 이러한 꽃 형태의 구조가 나타 나는 것은 낮은 전류로 인해 작업 전극 표면으로부 터 질산 이온과 산소 이온에 전자 공급이 원활하지 못하기 때문이다. 제한적인 전자의 공급은 작업 전 극 표면의 질산 및 산소 이온이 수산화 이온으로 변환하는 것을 억제하고, 이는 핵 생성의 감소로 이 어진다. 따라서 낮은 전류에서 전착 시 상대적으로 적은 수의 핵이 생성되며, 이렇게 생성 된 핵에 다 수의 나노막대가 성장한다. 반면에 상대적으로 높 은 전류(1 mA, 2 mA)에서의 전착은 원활한 전자 공
Fig. 4. SEM images of the ZnO nanorods at different current: (a) 0.2 mA, (b) 0.5 mA, (c) 1 mA, and (d) 8 mA.
Fig. 5. (A) XRD patterns of the ZnO nanorods at different current. (B) Texture coefficient of the ZnO nanorods at
different current.
급으로 인해 작업전극 표면 근처에서 많은 양의 수 산화 이온이 생성되고, 이는 핵 생성에 대한 과포 화도의 증가로 이어진다. 따라서 이종 핵 생성에 대 한 Gibbs energy (ΔG)와 임계 핵 크기 (Rcritical)는 각각 다음과 같이 주어진다.
ΔG = 4/3πr3ΔGv+ 4πr2γ (1)
Rcritical = −2γΩ / kTln(1 + S) (2)
여기서 r, ΔGv, γ은 각각 핵의 반경, 단위 부피당 자유 에너지 변화, 그리고 표면 장력이며, Ω, k, T, S는 각각 원자 크기, Boltzmann 상수, 온도, 그리고 과포화도를 의미한다18). 수식 (2)로부터 과포화도의 증가는 생성되는 핵의 크기가 줄어듦을 알 수 있으 며, 이는 Gibbs energy의 감소로 이어져 적은 에너 지에서도 보다 쉽게 핵이 생성된다. 따라서 높은 전 류에서는 다수의 핵이 생성되기 때문에 육방정 형 태의 나노막대가 균일하게 성장되어 (002) 면의 XRD 피크의 세기가 강하게 나타나고, 커버리지 비 율 또한 증가한다19). 그림 5(B)는 전착 전류에 따른 ZnO 나노막대의 texture 계수를 나타내며, 높은 전 류에서 전착을 할수록 (002) 면의 texture 계수가 증 가하므로 ZnO 나노막대의 c-축 배향성이 높아진다.
그림 6은 전착 전류에 따라 성장된 ZnO 나노막대 의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 저전류(0.2 mA, 0.5 mA) 에서는 ITO 유리판 전면적에 균일한 ZnO 나노구 조가 생성되지 않아 뚜렷한 NBE 발광 피크 및 DL 발광 피크가 나타나지 않았다. 반면에 1 mA, 2 mA 의 전류에서 성장된 ZnO 나노막대의 경우 높은 NBE 발광 세기와 낮은 DL 발광 세기가 나타났으 며, 2 mA의 전착 전류에서 성장된 ZnO 나노막대 의 NBE 대 DL 발광 비율이 가장 높았다.
4. 결 론
정전류 전착법을 사용하여 성장 매개 변수에 따 른 ZnO 나노막대의 구조적, 광학적 특성을 관찰하 였다. ZnO 나노막대는 ITO 유리판 위에 성장되었 으며, 전구체 농도 및 전착 전류를 성장 매개 변수 로 설정하였다. 전구체 농도가 증가 할수록 ZnO 나 노막대 의 수가 많아지고 나노막대의 직경이 커져 커버리지 비율이 증가하였으며, 결정성 또한 향상 되었다. 전착 전류를 매개 변수로 한 ZnO 나노막 대 성장은 전류 세기가 증가함에 따라 ZnO 나노막 대의 커버리지 비율이 증가하였다. 1 mA, 2 mA에 서 육방정 형태의 나노막대가 나타났으며, 2 mA의 전류에서 광학적 특성이 뛰어나고, 기판에 수직한 ZnO 나노막대가 성장되었다. 따라서 전구체 농도 및 전착 전류를 달리하면 성장되는 ZnO 나노막대 의 수와 크기를 조절할 수 있으며, 광학적 특성 또 한 향상 시킬 수 있다.
감사의 글
이 논문(저서)은 2014년도 정부(교육부)의 재원으 로 한국과학창의재단(대학단계프로그램(URP)지원사 업)의 지원을 받아 수행된 연구임.
References
