Anti-corrosion Properties of SiOxCy(-H) thin Films Synthesized and Oxidized by Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge

1. 서 론

고품질의 SiO

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*Corresponding Author: Yoon Kee Kim

Department of Materials Science and Engineering, Hanbat National University

Tel: +82-42-821-1275; Fax: +82-42-821-1592 E-mail: [email protected]

싱크로 사용되는 알루미늄의 융점인 660 ℃ 에 비 하여 공정온도가 매우 고온으로 적용이 불가능하 다. 반면 plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)법은 낮은 온도에서 우수한 균일도와 기판 과의 밀착도가 높은 고품질 실리콘산화막을 형성할 수 있다. [1-4] 그러나 일반적인 PECVD 법은 저압 의 반응기내에서 진행되기 때문에 고가의 진공시스 템을 필요로 하고 연속생산이 불가능하여 양산성이 낮은 단점이 있다. 또한 일반적인 PECVD 법의 공 정온도는 포장재로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈 라이트(PET)와 같은 폴리머소재의 연화온도보다 매 우 높아 폴리머소재의 가스배리어 박막 합성공정에 는 적용하기 곤란하다. 반면, 대기압 유전체배리어

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol.53, No.5, 2020.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2020.53.5.201

대기압 유전체배리어방전으로 합성 및 산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막의 부식방지 특성

김기택, 김윤기

^*

한밭대학교 신소재공학과

Anti-corrosion Properties of SiOxCy(-H) thin Films Synthesized and Oxidized by Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge

Gi-Taek Kim and Yoon Kee Kim

^*

Department of Materials and Manufacturing Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Korea (Received 16 October, 2020 ; revised 24 October, 2020 ; accepted 28 October, 2020)

Abstract¹⁾

A SiOxCy(-H) thin film was synthesized by atmospheric pressure dielectric barrier discharge(APDBD), and a SiO

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Hexamethylcyclotrisiloxane was used as a precursor for the SiOxCy(-H) synthesis, and He gas was used for stabilizing APDBD. Oxygen permeability was evaluated by forming an oxidized SiOxCy(-H) thin film on a PET film. When the single-layer oxidized SiOxCy(-H) film was coated on the PET, the oxygen gas permeability decreased by 46% compared with bare PET. In case of three-layer oxidized SiOxCy(-H) film, the oxygen gas permeability decreased by 73%. The oxygen permeability was affected by the thickness of the SiO

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Keywords : Dielectric barrier discharge, Polymerization, Anti-corrosion, Silicon dioxide, Chemical vapor deposition

방전(Dielectric Barrier Discharge)을 이용한 CVD법 은 수십 도의 낮은 온도에서 박막의 합성이 가능하 며, 대기압에서 주위와 격리되지 않은 분위기 속에 서 연속적인 방식으로 실리콘산화막의 코팅이 가능 하다. [5-7].

PECVD 법으로 실리콘산화막을 증착하기 위한 반응물질로 실란가스 및 실록산계열의 단량체 (monomer)를 사용한 연구는 오래 전부터 진행되어 왔다. 실란가스는 반응성이 매우 높아 대기중에서 자연발화의 위험이 있고 유독성 물질로서 취급이 매우 어렵기 때문에 챔버없이 코팅하는 시스템에서 는 사용이 불가능하다. 따라서 대기압 플라즈마를 이용한 실리콘산화막 코팅에서는 실록산계열의 단 량체가 사용되며, 주로 많이 사용되고 있는 실록산 으로는 hexamethyldisiloxane(HMDSO), tetraethyl orthosilicate(TEOS) 등이 있다.[5-7]

본 연구에서는 반응물질로서 기존의 액상물질대신 에 고상물질인 hexamethylcyclotrisiloxane (HMCTSO : C

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18

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3

본 연구에서는 반응가스 중 HMCTSO의 농도변화에 따라 합성되는 SiOxCy(-H) 박막의 특성을 분석하여 보호피막으로 사용하기에 적합한 조건을 찾고, 후처 리로서 산소플라즈마를 이용한 산화처리를 하여 박 막의 가스투과도를 평가하였다. 또한 히트싱크(heat sink)로 사용되는 알루미늄 회로기판(PCB)의 보호 피막으로 SiOxCy(-H) 박막의 적용성을 평가하였다.

2. 실험방법

유전체 배리어 방전을 안정하게 형성하기 위하여 유전체로 알루미나튜브(ϕ15×150 mm)를 사용하였으 며 내부에는 금속전극을 설치하고 30 kHz 의 AC power를 연결하여 고전압전극을 구성하였다. 두 개 의 전극용 튜브 상부에 내부가 비어있는 동일한 규

격의 가스공급용 알루미나튜브를 설치하였다. 튜브 에는 0.5 mm 간격의 slit을 약 100 mm 길이로 만들 어 가스가 기판 쪽으로 방출되도록 하였다. 접지된 상대전극(80×80 mm의 구리막)은 100×100×5 mm 의 알루미나 판의 하부에 설치하였다.[8] 기판으로는 PET 및 Si(100) 웨이퍼를 사용하였으며 고전압 전 극과의 간격을 1mm 가 되도록 하여 알루미나 판에 고정하였다. 상부 고전압전극부를 고정하고 하부전 극이 형성된 알루미나 판을 왕복운동 하도록 하여 최대 80×80 mm 면적이 코팅될 수 있도록 하였다.

하부 전극부의 이송속도는 1 mm/s 로 유지하고 반 복 횟수를 조절하여 코팅막의 두께를 조절하였다.

SiOxCy(-H) 박막을 제조하기 위한 폴리실록산 전 구체로는 HMCTSO (Sigma Aldrich, ≥98%)를 사용 하였으며, 전구체 증기유입과 안정된 방전을 얻기 위하여 헬륨(5N) 가스를 사용하였다. 방전안정화 가스로 사용된 헬륨의 유량은 5.0 slm 으로 일정하 게 유지하였으며, HMCTSO 유입을 위한 헬륨 캐리 어가스의 유량은 0.1∼1.0 slm 으로 다양하게 설정 하였다. 합성되는 박막에 유입되는 탄소량을 줄이 고 이산화실리콘의 화학 양론적 조성에 가까운 박 막을 합성하기 위하여 산소가스를 0.005∼1 slm 범 위에서 첨가하였다. 또한 박막에 존재하는 탄소량 을 감소시키고 산소량을 증가시켜 합성된 박막을 유사 SiO

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Si(100) 웨이퍼에 코팅된 박막을 파단 하여 주사 전자현미경 (SEM)으로 관찰하여 형성된 막의 두께 및 조직을 관찰하였다. 코팅막의 산소투과도를 평 가하기 위하여 두께 50 ㎛의 PET 필름에 단일층 및 다층막을 코팅하였다. 단일층막은 박막합성 및 후 처리로 산화처리가 진행된 것이고 다층막은 단일층 막 형성과정을 3회 진행한 것이다. 산소투과도 평 가를 위한 박막의 합성 및 후처리 실험조건을 표 1 에 정리하였다. 산소투과도는 직경 6 cm 영역을 35 ℃

Parameters Deposition After-oxidation

Gases

He discharge gas (slm) 5 5

He carrier gas (slm) 0.4 0

O 2 gas (slm) 0.4 0.05

Discharge

Voltage (kV) 4 4

Fequency (kHz) 30 30

Process time (s) 240 15-150

Table 1. Deposition and after-oxidation experimental parameters

에서 3 기압으로 측정하였다. 또한 코팅막의 배리 어특성 실측평가를 위하여 은이 코팅된 주입전계발 광소자(LED)용 금속 PCB를 이용하여 평가하였다.

금속 PCB의 일부분에만 SiOxCy(-H)박막을 코팅 및 산화처리하여 통상의 대기에 최대 600 일간 노출시 켜 코팅 부위와 코팅이 없는 부위의 색상변화로 코 팅막의 보호특성을 실증하였다.

3. 결과 및 고찰

HMCTSO+He 캐리어가스 유량별 산소가스의 유 량 비에 따른 박막의 성장속도를 그림 1에 나타내 었다. 전구체인 HMCTSO 유입량이 증가함에 따라 박막의 성장속도가 증가하는 것을 알 수 있다. He 캐리어가스의 유량이 0.1 slm 의 경우 100 nm/min 이하의 속도를 보였으며 산소가스 유량이 증가함에 따라 막의 성장속도가 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 산소가스는 플라즈마 퀜칭가스로 방전을 형 성하고 유지하는데 필수적인 전자와 쉽게 결합하여 음이온을 만들 수 있어 방전에서 전자의 밀도를 감 소시며 이러한 특징은 유전체배리어방전에서도 동 일한 경향을 보인다.[9,10] 따라서 산소가스의 증가 는 플라즈마 밀도를 감소시켜 HMCTSO의 분해 및 SiOxCy(-H)박막 합성을 감소시켜 박막의 성장속도가 감소하는 것으로 생각된다. 동일한 O

2

He) 비율에서 He 캐리어가스 유량 1.0 slm 인 경우 유입되는 산소량이 상대적으로 많기 때문에 이러한

플라즈마 밀도 감소 현상이 더 크게 된다. 따라서 비율 0.8의 경우 산소가스 유량이 0.8 slm 으로 매 우 많아 산소가스가 증가함에 따라 박막의 성장속도 가 급격하게 감소함을 알 수 있다. He 캐리어가스 의 유량이 0.4 및 0.7 slm 의 경우 O

2

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 2. SEM morphology of the SiOxCy(-H) films deposited at the 1.0 ratio of O 2 /(HMCTSO+He) on Si substrate coated with aluminium thin layer. (a) 100sccm, (b) 400sccm, (c) 700sccm, (d) 1000sccm He carrier gas flow.

Fig. 1. Growth rate of SiOxCy(-H) thin films as a

function of the ratio of O 2 /(HMCTSO+He) gas flow.

그림 2는 산소가스 첨가량이 많은 O

2

He) 비율 1.0에서 4가지의 서로 다른 He 캐리어가 스 유량에서 합성된 SiOxCy(-H) 박막의 단면 SEM 사진이다. 합성된 박막과 기판과의 구분이 용이하 도록 Si 웨이퍼에 약 1∼2 ㎛ 두께의 알루미늄막을 열증착 하여 기판으로 사용하였다. He 캐리어가스 0.7 slm 에서 합성된 박막의 파단면에는 약간의 파 단형상이 관찰되고 있으나 그 외의 조건에 합성된 막의 파단면은 비정질의 파단면처럼 매우 평활함을 알 수 있다. 반면 그림 3에 나타낸 바와 같이 산소 가스의 첨가량이 적은 O

2

치밀성이 우수해 보임을 알 수 있다.

이전 연구에서 전구체로 HMCTSO를 이용하여 He 캐리어가스 0.4 slm 에서 O

2

2

2

(a) (b)

Fig. 4. Field emission SEM cross sectional morphology of the SiOxCy(-H) films deposited 8 passes under high voltage electrodes (a) 15 second, (b) 150 second after oxygen discharge treatment.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 3. SEM morphology of the SiOxCy(-H) films deposited at the 0.05 ratio of

O 2 /(HMCTSO+He) on Si substrate coated with aluminium thin layer. (a)

100sccm, (b) 400sccm, (c) 700sccm, (d) 1000sccm He carrier gas flow.

나쳐서 벗어나게 된다. 즉 SiOxCy(-H) 박막의 합성 이 주기적으로 중단되게 되며 약 1 ㎛ 두께의 막을 형성하기 위해서는 총 8회의 방전영역을 지나게 되 고 7번의 합성 중단이 있었다. 이러한 이유로 그림 4의 단면 조직에 총 8개의 층이 관찰됨을 알 수 있 다. 그림 4(a)와 4(b)는 각각 박막형성 후 15초 및 150초 산화 처리된 시료이다. 산화처리로 표면층에 매우 얇은 치밀한 막이 형성된 것처럼 보이나 SEM 측정에서 표면효과로 인하여 명확히 구분하기가 곤 란함을 알 수 있다. 그림 5(a)와 5(b)는 그림 4(a)와 4(b) 박막형성 및 산화처리를 각각 3회 실시한 다층 막의 단면 FE-SEM 사진이다. 사진에서 산화 처리 된 층이 명확히 구분되며, 특히 150초 산화 처리된 층은 매우 뚜렷이 관찰됨을 확인할 수 있다. 이것은 SiOxCy(-H) 박막의 표면이 산소플라즈마에 의한 산 화처리로 유사 SiO

2

그림 6은 PET 필름에 코팅된 SiOxCy(-H) 박막의 산소투과도를 나타낸 것이다. 코팅되지 않은 PET 필름대비 그림 4(a)에 나타낸 15초 산화 처리된 단

층박막이 코팅된 PET의 경우 산소투과도는 약 11%

감소하였으나 그림 4(b)에 나타낸 150초 산화 처리 된 단층박막의 산소투과도는 약 46% 감소하였다.

또한 그림 5(a)에 나타낸 15초 산화 처리된 단층막 을 3층 코팅한 PET의 경우 산소투과도가 약 27%

감소하였으나 그림 5(b)에 나타낸 150초 산화 처리 된 단층막을 3층 코팅한 PET의 경우 산소투과도가 약 73% 감소하였다. 산화처리 시간이 긴 경우 산소 투과도가 큰 감소를 보이는 것으로부터 SiOxCy(-H) 박막의 산소플라즈마에 의한 산화처리로 유사 SiO

2

막이 형성되며 산화처리시간이 길수록 유사 SiO

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(a) (b)

Fig. 5. Field emission SEM cross sectional morphology of the SiOxCy(-H) films coated 3 times of (a) fig.4(a), (b) fig.4(b)

Fig. 6. Oxygen permeability of PET film coated with SiOxCy(-H) thin films as shown in fig.4 and fig.5.

(a)

(b)

Fig. 7. Metal PCB coated silver in atmosphere after

(a) 480 days, (b) 600 days.

산화 처리된 SiOxCy(-H) 박막의 보호특성을 평가 하기 위하여 그림 7에 나타낸 바와 같이 주입전계 발광다이오드(LED)용 금속 PCB의 일부분만 코팅하 였다. 이 금속 PCB에는 은 코팅이 원형으로 되어 있으며 광 반사를 효과적으로 하기 위하여 은이 부 식되지 않도록 보호해야 한다. 백색의 은은 황과 반 응하여 황화은을 형성하게 되면 갈색으로 변화되며 부식이 심할수록 짙은 색을 나타내게 된다. 그림 7(a)와 7(b)는 각각 480일과 600일 동안 대기에 노출 시킨 후 색변화를 관찰한 사진이다. 대기에 존재하 는 아황산가스 등 황을 함유한 가스에 의하여 은의 부식이 진행된다. 480일 후에도 코팅 처리된 부위 의 은은 백색의 광택을 유지하고 있음을 알 수 있 으며 600일 후에도 비교적 양호한 상태임을 알 수 있다.

4. 결 론

전구체로 HMCTSO를 사용하고 대기압 유전체배 리어방전을 이용하여 SiOxCy(-H) 박막을 효과적으 로 합성하였으며, 산소방전 후처리로 산화처리를 하여 산소가스 배리어 특성이 우수한 코팅막을 얻 을 수 있었다. SiOxCy(-H) 박막의 성장속도는 약 100∼400 nm/min 으로 HMCTSO 투입량에 따라 속 도가 증가하였으며, 산소가스 유입 비율이 증가함 에 따라 속도가 감소하는 경향을 보였다. 산화 처리 된 SiOxCy(-H) 박막이 코팅된 PET 필름의 산소가스 투과도는 9.4 cc/atm-day-m

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