Phase Equilibria of the Poly(4-vinylphenol)/Ketone Solutions

(1)

Poly(4-vinylphenol)/Ketone 용액계의 상평형

김미경·김기창^† 강원대학교화학공학과

200-701

강원도춘천시효자

2

동

192-1 (2005

년

6

월

20

일접수

, 2005

년

8

월

26

일채택

)

Phase Equilibria of the Poly(4-vinylphenol)/Ketone Solutions Mi Kyung Kim and Ki-Chang Kim^†

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University, 192-1, Hyoja-2 dong, Chunchon 200-701, Korea

(Received 20 June 2005; accepted 26 August 2005)

요 약

본연구에서는

Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/acetone

및

PVPh/methyl ethyl ketone

용액계의액

-

액상분리실험을

TOA(thermal optical analysis)

방법으로실행하였다

.

실험을수행한

PVPh/acetone

및

PVPh/MEK

용액계의상분리거

동은두용액계모두

LCST

형태의거동을보였고상분리온도는고분자의분자량이증가함에따라낮아지는경향을

보였다

.

또한

,

용매의분자량이상분리에미치는영향으로는용매의분자량이큰

PVPh/MEK

용액의상분리온도가

PVPh/acetone

용액의경우보다높은온도영역에분포하는경향을보였다

.

실험에서측정된상분리데이터를

PVPh

와

ketone

분자간의교차회합과

PVPh

의자기회합을고려한

PC-SAFT

상태방정식관계를이용하여액

-

액상평형관점에 서검토하여보았다

. PVPh

의

PC-SAFT

상태방정식파라미터와교차회합파라미터는

PVPh

의용융상태의밀도데이 터와

PVPh/acetone

용액의기

-

액평형데이터를동시에고려하여추산하였다

.

추산된파라미터를이용하여각고분자 용액계의

spinodal curve

와

binodal curve

를계산하였으며

,

계산된

binodal curve

는실험에서측정된상분리온도와일 치하는경향을보였다

.

Abstract −

Phase separations of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/acetone and PVPh/methyl ethyl ketone solutions were measured using the thermal optical analysis (TOA) method. The phase separations of these system showed the behav- iors of LCST-type (lower critical solution temperature). The measured cloud temperatures were lowered with increasing molecular weight of PVPh, and cloud temperatures of PVPh/MEK solutions shifted to higher temperature regions, com- pared to the PVPh/acetone solutions. Phase equilibria of PVPh/ketone solutions were described with taking account of self-associations of PVPh and cross-associations between PVPh and solvent, by using the PC-SAFT equation of state.

PC-SAFT EoS parameters of PVPh and cross-association parameters were determined by simultaneously fitting liquid density data of PVPh and VLE data of the PVPh/acetone system. The estimated parameters of PVPh and cross-association parameters were utilized to calculations of the binodal and spinodal curves, and the calculated binodal curves were in good agreements with the experimental cloud temperatures.

Key words: Poly(4-vinylphenol), Phase Separations, PC-SAFT, Cloud Temperature, Association

1. 서 론

고분자용액의온도와압력에따른상의거동및상평형에관 한열역학적관계는고분자의중합및정제

,

^또는^여러^가지^목적

으로고분자용액을다루는화학공정등의설계에필요한매우 중요한관계이다

.

^따라서^그동안^많은^연구자에^의하여^용융^고

분자의

PVT

^관계

,

^고분자^용액의^기

-

^액^평형^및^액

-

^액^평형^등에

관한실험적연구가진행되어왔으며또한이러한실험적연구와 더불어유체의상태방정식에관한연구분야에서도저분자량유 체계뿐만아니라고분자와같은거대분자계에도적용될수있 는상태방정식을개발하고자하는연구들이진행되어왔다

[1].

고 분자계에적용될수있는대표적인상태방정식으로는격자유체 이론에의한상태방정식

,

^{섭동이론에}^의한^{상태방정식}

,

^열역학적

섭동이론

(TPT)

^에^의한

SAFT

^계통의^{상태방정식}^등이^있으며^이

들상태방정식을이용하여고분자용액및고분자브랜드의상평 형관계를모델링하기위한많은노력이있어왔다

.

^격자유체^이

†

To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

화학공학 제

43

^{권 제}

5

^호

2005

^년

10

^월

론은

1976

^년

Sanchez

^와

Lacombe[2,3]

^에^의하여^처음^제안된^후

여러연구자에의하여빈자리격자및격자에위치한분자들의

비무질서

(nonrandom)

^분포를^고려한^여러^형태의

nonrandom-

lattice fluid

^{상태방정식들이}^제안^되었으며

[4, 5]

^이들^{상태방정식}

은지난

20

^여^년간^고분자계^뿐만^아니라^비^이상성이^큰^유체^혼

합물의상평형계산에도응용되어왔다

.

또한

, Song

등

[6]

이제안 한

Perturbed-Hard Sphere Chain(PHSC)

^{상태방정식에서는}

Chiew[7]

^의^연구^결과에^근거한

HSC

^{상태방정식}

[8]

^을^{기준항으로}

하고섭동항을

van der Waals

^의^분자간^{인력항으로}^하였으며^이

PHSC

상태방정식은동종고분자용액뿐만아니라공중합체용액

의상평형연구에도응용되고있다

.

^한편

, SAFT

^이론에^의한^상태

방정식은

Huang

^과

Radosz[9, 10]

^의^{상태방정식이}^제안된^후^많은

연구자에의하여여러형태의상태방정식으로변형되었으며최근 에는분자간의분산력항이수정된

PC(perturbed chain)-SAFT

상태

방정식이발표된바있다

[11].

이러한

SAFT

계통의상태방정식들

에서는분자의구조를시그멘트가연결된사슬형태로가정하므로 분자크기가작은분자에서부터고분자와같은거대분자에까지적 용가능하며또한분자간의회합현상도고려할수있는특성이있 어지난

10

여년간고분자계를포함한여러종류의유체계의상평

형모델링에응용되어왔으며

[12, 13],

^이와^같은^{상태방정식}^중^가

장최근에발표된

PC-SAFT

^{상태방정식은}^현재^고분자의^용액을

포함한유체혼합물의상평형연구에자주응용되고있다

[14, 15].

본연구에서는고분자용액에서수소결합에의한회합현상에 관심을갖고

,

^{회합현상이}^일어나는^고분자^용액계의^상평형^관계

를

PC-SAFT

^{상태방정식으로}^해석하여^보고자^하였다

. Polyether

계통의고분자용액에서용매가물또는알코올류인경우에는

polyether

의반복단위에존재하는 산소원자

-O-

와용매분자의

H

원자와수소결합이일어날수있으며

,

이러한회합현상은

Poly (ethylene oxide)(PEO)/water, Poly(propylene oxide)(PPO)/water

^용액

의액

-

^액^상분리에^영향을^미쳐^상분리^거동이

LCST(lower critical solution temperature)

형태또는폐환

(closed loop)

형태를보이는것으 로알려져있다

[16,17].

또한

, polyalcohol, polyamide

및

polyurethane

계통의고분자는벌크상태에서반복단위에존재하는기능기

(functional group)

^간의^회합현상

(

^수소결합

)

^이^일어나는^자기^회합

성

(self associating)

고분자로

,

용매가물또는알코올인용액상태 에서는고분자의작용기간의자기회합뿐만아니라고분자의기능 기와용매분자간의수소결합에의한교차회합

(cross association)

^이

동시에일어난다

.

^본^{연구에서는}^이와^같이^{벌크상태에서}^자기회

합성이있는고분자로알려진

Poly(4-vinyl phenol)(PVPh)[18]

을

택하여

PVPh

용액의상평형관계를검토하고자하였다

. PVPh

는

유리전이온도가비교적높고열팽창계수값이적어열안정성양 호하며또전기절연성도우수하여전자회로제작시절연체및기 판인쇄에사용되며

,

또한

, PEO, Poly(methyl methacrylate)(PMMA)

및

Poly(vinyl acetate)(PVAc)

계통의고분자등과는수소결합에 의한교차회합성이있어상용성이매우우수하므로이들고분자 와의브랜드

(miscible blend)

^에^사용되는^등

[19, 20]

^공업적인^응

용성이많은고분자이다

.

본연구에서는용매로는케톤화합물을 택하였으며

PVPh/ketone

용액계에서

PVPh

의반복단위에존재 하는하이드록시페닐기

(-C

6

H

4

-OH)

^의

-OH

^와^용매의^{카르보닐기}

-C=O

^와의^교차회합

(

^수소결합

)

^을^고려한^열역학적^상평형^관계에

의하여액

-

액상분리현상을검토하였다

.

2. 이론적 관계

본연구에서는

perturbed-chain SAFT(PC-SAFT)

상태방정식

[11]

을사용하여고분자용액의상평형관계를검토하고자하였다

.

PC-SAFT

^{상태방정식}^및

SAFT

^계통의^{상태방정식에는}^화학분자

를강체구

(hard sphere)

^로^가정되는^{시그멘트가}^사슬

(chain)

^형태로

결합한사슬분자로가정하고유체계의

Helmholtz

자유에너지를 다음과같이가정한다

.

(1)

이때 는강체구인시그멘트의기여항과사슬형성의기여항의 합으로가정하고

(2)

및 항은혼합물에서다음과같은관계식을사용한 다

[9, 10].

(3)

(4)

한편분자간의인력

(attractive)

^기여항^즉

,

^분산

(dispersion)

^기

여항 는

Huang

^과

Radosz[9]

^의

SAFT

^{모델에서는}^시그멘트

간의분산기여항의합으로정의되었으나

, Gross

^와

Sadowski

^의

PC-SAFT

모델에서는사슬분자의분자간인력을

2

차섭동이론

으로해석하여

Barker

와

Henderson[21]

의연구를토대로하여유 도되는아래와같은관계

[22]

^를^{사용하였다}

.

(5) (6) (7)

위식에포함된

I

1및

I

2는다음과같은관계를가지며

(8)

(9) a

i

( )

^및

b

i

( )

^는^아래와^같은^관계를^갖는다

.

(10) (11)

이때혼합물에서화학성분이다른시그멘트간의파라미터 σij및 ε_ij는다음과같은결합법칙

(Berthelot-Lorentz)

이적용된다

.

A˜

^res

= A˜

^ref

+ A˜

^disp

+ A˜

^assoc

A˜

^ref

A˜

^ref

= A˜

^hs

+ A˜

^chain

A˜

^hs

A˜

^chain

A˜

^hs⁄

RT 6

πρ

---

^ζ²³

+ 3

ζ1ζ2ζ3

– 3

ζ1ζ2ζ32

ζ₃(

1 –

ζ₃)²

---

ζ0 ζ23

ζ₃²

---

⎝

–

⎠

⎜ ⎟

⎛ ⎞

ln

(

1 –

ζ3)

–

=

A˜

^chain⁄

RT x

i(

1 m –

i)

ln g

iihs

∑

i

=

A˜

^disp

A˜

^disp

= A˜

1disp

+ A˜

2disp

A˜

1disp⁄

RT 2

πρ

I

1(η,

m

)

x

i

x

j

m

i

m

j εij

kT ---

⎝ ⎠⎛ ⎞σ_ij³

∑

j

∑

i

–

=

A˜

2disp⁄

RT

πρ

mC

1

I

2(η,

m

)

x

i

x

j

m

i

m

j εij

kT ---

⎝ ⎠⎛ ⎞²σij3

∑

j

∑

i

–

=

I

1(η,

m

)

a

i( )η

m

ⁱ

i 0=

∑

6

=

I

2(η,

m

)

b

i( )η

m

ⁱ

i 0=

∑

6

=

m m

a

i( )

m a

0i

m 1 –

---a m

1i

m 1 – ---m 2 m –

---a m

2i

+ +

=

b

i( )

m b

0i

m 1 –

---b m

1i

m 1 – ---m 2 m –

---b m

2i

+ +

=

(3)

(12) (13)

한편분자간의회합현상에의한

Helmholtz

자유에너지는

SAFT

에 서다음과같이정의되며

(14)

위식의 는혼합물에서

i

성분의회합자리

A

i가회합되지않은 분자의몰분율로다음과같은관계를갖는다

.

(15)

(16)

이때위의식

(15)

의 의관계식은분자에존재하는회합자리

의종류와같은수의대수식으로 이루어지는연립방정식관계이 다

.

회합성유체인 알코올

,

아민및 유기산등과같이회합자리 를가지고있는기능기

-OH, -NH

2 및

-COOH

등이

1

개존재하 는경우

,

각기능기의회합자리가

1-3

개이므로이들회합성유체 를포함하는혼합물에서식

(15)

의관계는수개대수방정식의연 립방정식관계가된다

(

특별한경우에는 에관한대수식의관 계를얻을수도있다

).

그러나화학분자에

-OH, -NH

2

, -COOH

등의기능기가

2

개 이상존재하는경우나

,

또는고분자와같이 회합자리가존재하는기능기의수가반복단위

(repeating unit)

개 수만큼되는경우는회합자리의수가많아지게되어혼합물에서 의 의관계식은 많은개수의대수식으로이루어지는 연립방

정식의관계가된다

. Gross

등

[23]

은이와같이연립방정식관계

에서대수식의개수가많아지는문제점을해결하기위하여

,

공중 합체용액에서공중합체에존재하는기능기의개수를고려하여 회합현상에동반되는

Helmholtz

자유에너지의관계식을 정의한 한 바 있다

.

또한

, Gross

등

[24]

은

SAFT

상태방정식을 그룹

(group)

기여상태방정식으로확장한논문에서 회합자리를갖고

있는기능기의개수를고려하여

Helmholtz

자유에너지를정의하

였으며

,

이들연구의개념은앞에서의

Gross

등에의한연구개

념과같다고할 수있다

.

본연구에서는이들의연구결과에근

거하여혼합물의각화학성분분자에회합자리

(A, B, C ...

종류

)

를

갖고있는기능기가여러형태

(

α, β, γ

...

등

)

로존재하고또한각 기능기의개수가다수존재하는 경우

,

동일화학성분

(i

성분

)

분 자에서같은종류의기능기

(

α 형태

)

에존재하는같은종류의회 합자리

(

회합자리의종류

A)

의 는모두같다고가정하면

,

회

합현상에동반되는

Helmholtz

자유에너지의관계식을다음과같

이표현할수있다

.

(17) (18)

이때

및 는각각화학성분

i

및

j

에존재하는모든기능

기

(

^{α, β, γ}

...

^등

)

^에^대한^합을^의미하며

,

^또한 ^는

i

^성분의 ^α

기능기에존재하는모든회합자리

(A, B, C ...

등

)

에대한합을의

미하며 는같은의미로

j

^성분의^β^기능기에^존재하는^모든^회

합자리에대한합을의미한다

.

^{압축계수에}^관한^식은^위의^관계

로부터다음과같이얻을수있다

.

(19)

한편

,

위와같은관계에서화학성분중에존재하는기능기의형태 가한종류만존재하는경우는다음과같이변형될수있다

.

(20)

(21)

(22)

이상과같은

PC-SAFT

^{상태방정식의}^관계에서^순수한^화학성

분의파라미터는

m

_i

,

^σii및ε_ii

/ k 3

^개와^회합성^유체인^경우는^회

합파라미터 등이된다

.

^한편^위의^관계식에^포함되

어있는분자에존재하는기능기

(

회합자리를갖고있는

)

의개수

N

G는고분자

(homo polymer)

^의^경우는^고분자의^분자량

( )

^과

반복단위의분자량으로부터다음과같이가정할수있다

. (23)

본연구에서는식

(1)-(13)

^의^관계와^식

(17)-(22)

^의^회합^기여

항의관계로정의되는상태방정식을이용하여고분자용액의상 평형관계를해석하고자하였다

.

3. 실 험

본연구에서는

PVPh/Ketone

^용액의^액

-

^액^상분리^실험을^수행

하였으며

,

상분리가 일어나는 흐림온도

(cloud temperature)

를

TOA(thermal optical analysis)

법으로측정하였다

. TOA

법에의한 용액의상분리실험에대하여는

Bae[25], Saraiva[26]

^등의^논문

에서상세히고찰된바있으며본연구의실험에서는이들의실 험방법을참조하였다

.

^본^연구에^사용된^시료와^실험장치^및^방

법의개요는다음과같다

.

3-1. 시료

본실험에서사용된고분자는분자량이각기다른

3

^종류의^시

판용

poly(4-vinylphenol)(PVPh)(Polysciences, Inc.)

^였으며

,

^용매로

는

acetone

과

methyl ethyl ketone(MEK)

을택하였고순도

99.9

％ 이상의시약용

(Aldrich Chem. Co.)

^을^{사용하였다}

.

^실험에^사용된

PVPh

^의^분자량을^측정하기^위하여

GPC(Waters, 510

^모델

)

^분석

을하였으며용매는

Tetrahydrofuran(THF)

^을^{사용하였고}^검출기는

굴절계

(Waters, 410 differential refractometer)

를사용하였다

.

그결 σij

1 2---

(^σⁱⁱ

+

^σ^jj)

=

εij

=

εiiεjj(

1 k –

ij)

A˜

^assoc⁄

RT x

i

X

^Aⁱ

X

^Aⁱ

--- 2 –

ln M

i

2---

Ai

+

i

∑

= ∑ X

^Aⁱ

X

^Aⁱ

1

ρ

x

i

X

^B^j∆^Aⁱ^B^j

Bj

i

∑

+ ∑

^–¹

=

∆^Aⁱ^B^j

g

ijhs ε^Aⁱ^B^j

--- kT

⎝ ⎠

⎛ ⎞

– 1 exp

σij3κ^Aⁱ^B^j

=

X

^Aⁱ

X

^Aⁱ

X

^Aⁱ

X

^A^αi

A˜

^assoc⁄

RT x

i

N

G_αi

X

^A^αi

X

^A^αi

--- 2 –

⎝

ln

⎠

⎛ ⎞

M

αi

--- 2

Aαi

+

αi

∑

i

∑

= ∑

X

^A^αi

1

ρ

x

j

N

Gβj

∑

βj

∑

j

X

^B^βj∆^A^αi^B^βj

Bβj

+ ∑

^–¹

=

∑

αi

∑

βj

Aαt

∑

Bβj

∑

Z

^assoc ρ

x

i

∑

i

N

Gαi

1 X

^A^αi

--- 12---–

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∂

X

^A^αi

---

∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Aαi

αi

∑

= ∑

A˜

^assoc⁄

RT x

i

N

Gi

X

^Aⁱ

X

^Aⁱ

--- 2 –

ln M

i

2---

Ai

+

i

∑

= ∑

X

^Aⁱ

1

ρ

x

i

N

Gi

X

^B^j∆^Aⁱ^B^j

βj

∑

+ ∑

^–¹

=

Z

^assoc ρ

x

i

∑

i

N

Gi

1 X

^Aⁱ

--- 12---–

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∂

X

^Aⁱ

---

∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Ai

= ∑

κ^Aⁱ^Bⁱ,ε^Aⁱ^Bⁱ⁄

k

M

w

N

G

M

w

M.W. of repeating unit ---

=

(4)

화학공학 제

43

^{권 제}

5

^호

2005

^년

10

^월

과는

Table 1

^과^같으며^각^고분자의^중량평균^분자량 ^는^약

6912, 14378, 24267

이었다

.

3-2. 실험장치 및방법

본실험에서고분자용액의액

-

^액^상분리^온도를^측정하기^위하

여사용한

TOA

^법의^{실험장치는}

Fig. 1

^과^같으며

,

^장치의^구성은

편광현미경

(

동원광학

, DTM-400P), hot-stage(Mettler, FP-82),

광 센서

(photodiode),

데이터프로세서

(Mettler, FP-80)

및

PC

로이루 어져있다

.

^{실험방법은}^고분자^용액이^담긴^{시료튜브를}

hot-stage

에장착하고

hot-stage

^의^온도를^일정한^속도로^{상승시키면서}^시

료튜브를통과하는광의세기를광센서를이용하여측정하였으며

,

이때온도센서와광센서의신호는

A/D

변환기를통하여

PC

에저 장되게하였으며광원으로는할로겐램프

(20 watt)

^를^{사용하였다}

.

온도변화에따른광의세기는어느온도범위까지일정한값을유 지하다급격히감소하는경향을보였으며

,

광의세기가급격히감

소할때의온도를상분리가시작되는온도즉흐림온도

(cloud

temperature)

^로^하였다

.

^이와^같은^방법으로^용액의^상분리에^의

한흐림온도를측정하는

TOA

^법에서는^{일반적으로}^시료의^온도

를상승시키는속도에따라측정되는흐림온도값이달라진다

.

본 연구에서는

PVPh/acetone

용액과

PVPh/MEK

용액에대하여예 비실험을수행하여시료의승온율

(heating rate)

^이^약

0.5 K/min

(

^o

C/min)

^이하인^{범위에서는}^측정되는^{흐림온도의}^편차가^±

0.3 K

이하가되는것을확인할수있었다

.

따라서본실험에서는모든 용액에대하여시료온도

(

즉

hot-stage

의온도

)

의승온율을

0.5 K/min

로일정하게유지한조건에서실험하였다

.

시료튜브는외경

3mm,

길이약

6-7 cm

^인

pyrex

^유리관을^{사용하였으며}

,

^한쪽^끝이^봉해

진상태에서고분자용액을주입하고액체질소를이용하여동결시 킨후다른한쪽을도시가스불꽃으로밀봉하였다

.

한편

,

고분자

용액의농도는

PVPh/acetone

^용액은

PVPh

^의^무게^분율을^약

0.05-0.26

범위

, PVPh/MEK

용액은약

0.02-0.25

범위로하였다

.

이상과같 은방법으로용액의상분리온도즉흐림온도를측정하는

TOA

법에서는상분리가일어나는용액의압력은상분리온도에서의

용매의포화증기압과같다고본다

[25].

3-3. 고분자및 고분자용액의 회합현상관찰

본연구에서실험의대상으로택한고분자

PVPh

의자기회합

성

(self-association)

^을^관찰하기^위하여

PVPh

^{벌크상태의}

FT-IR

스펙트럼

(Bio-Rad, FT-3000

^모델

)

^을^상온에서

Fig. 2

^와^같이^얻었

다

.

이스펙트럼에서보면파수

3,330 cm

^-1근처에서폭넓은흡수

피이크를확인할수있으며이와같이

3,330 cm

^-1근처에서폭

넓은흡수띠를나타내는현상은고분자반복단위중의하이드록

시페닐기에존재하는

-OH

^기가^서로^수소^결합하는^{회합현상에}

의한것으로생각된다

.

또한

,

본연구에서상분리실험을수행한

PVPh/ketone

용액에서의회합현상을관찰하기위하여상온에서

농도를달리한

PVPh/MEK

^용액의

FT-IR

^{스펙트럼을}

Fig. 3

^과^같

이얻었으며

,

^이^{스펙트럼에서}^보면^파수

3,380 cm

^-1^근처에서^폭

넓은흡수피이크를보이고있으며이는

PVPh

의벌크상태와같

이고분자의

-OH

기간의수소결합에의한것으로생각된다

.

한편

,

1,715 cm

^-1^부근의^{카르보닐기의}^흡수^피이크는^고분자의^농도에

M

w

Fig. 1. Schematic diagram of experimental equipment.

Fig. 2. FT-IR spectra of the bulk state of PVPh.

Fig. 3. FT-IR spectra of the PVPh/MEK solutions.

Table 1. GPC analysis results of PVPh

Polymer density[g/cm

³

]

PVPh #1 6912 3645 1.89 1.2

PVPh #2 14378 5335 2.69 1.2

PVPh #3 24267 6839 3.54 1.2

M

w

M

n

M

w⁄

M

n

(5)

따라저에너지쪽으로이동하는경향을보이고있으며

,

^이러한

경향은용매의

-C=O

기가고분자의

-OH

기와수소결합하는교

차회합

(cross-association)

^현상에^기인되는^것으로^고분자의^농도

가증가할수록용매분자와고분자간의교차회합정도가증가하 여흡수피이크가저에너지쪽으로이동하는것으로추측된다

.

^이

와같이카르보닐기

-C=O

가

-OH

기와교차회합하는현상은고 분자용액뿐만아니라고분자브랜드에서도일어나는현상으로

, Moskala

^등

[18]

^은

PVPh

^와

PVAc

^의^{브랜드에서}^{회합현상을}

FT-IR

스펙트럼을이용하여고찰한논문에서

PVAc

^의

-C=O

^기의^흡수

피이크가

1,700-1,800 cm

^-1범위에서

PVPh

의농도에따라저에 너지쪽으로이동한다고언급한바있다

.

4. 실험결과 및 상평형 계산

4-1. 고분자 용액의상분리실험결과

본연구에서실험한

PVPh/acetone

^용액^및

PVPh/MEK

^용액의

상분리는

LCST(lower critical solution temperature)

형태의거동을 보였다

.

^고분자^용액^및^{액체혼합물에서}

LCST

^형태의^상분리^현

상은용질분자와용매분자간의부피팽창계수차이가매우큰경 우

,

^또는^{수소결합과}^같은^분자간의^근거리

(short range)

^상호작용

이존재하는경우등에나타나는현상으로알려져있는바

,

본연

구에서

PVPh/ketone

용액이

LCST

거동을보이는것은앞서확

인된바와같은고분자와용매분자간의수소결합에의한교차회

합현상에기인하는것으로생각된다

. PVPh/acetone

^및

PVPh/

MEK

용액에서고분자의농도에따른상분리온도

(

흐림온도

)

측

정결과는

Fig. 4

와같다

.

본실험의조건에서측정된상분리온

도는용매의임계온도에근접하는온도로용매의임계온도를기 준으로한환산온도

Tr

^이^약

0.85-0.98

^의^{영역이었다}

.

^이들^그림

에서보면고분자의분자량이클수록흐림온도값이감소하는경 향을알수있다

.

이러한경향은고분자의분자량이클수록용매 분자와크기차가커져상용성이저하되어흐림온도가감소하는 것으로생각된다

.

^또한

,

^같은 ^분자량의^{고분자에서는}^용매가

acetone

인경우가

MEK

인경우보다흐림온도가낮은경향을보이

고있으며

,

이러한경향또한분자의크기면에서

acetone

의고분

자와의상용성이

MEK

^보다^적으므로

acetone

^의^{흐림온도가}

MEK

의경우보다낮아지는것으로생각된다

.

4-2.PC-SAFT 상태방정식의파라미터추산및기

-

액평형의계산

본연구에서수행한상분리실험의데이터를

PC-SAFT

상태방

정식으로해석하기위해서는실험에사용된

PVPh, acetone

^및

MEK

^의^{상태방정식}^{파라미터가}^필요하다

.

^용매로^사용된

acetone

및

MEK

^의^{파라미터는}

Kouskoumvekaki[14]

^의^논문에^발표되어

있으나

, PVPh/acetone

^및

PVPh/MEK

^용액의^상분리^온도가^용

매의임계점에근접하는점을고려하여온도의범위가

0.6<Tr

<0.95

^인^조건에서^{포화액체의}^몰부피와^{포화증기압}^데이터

[27]

^를

이용하여다시추산하였으며결과는

Table 2

^와^같다

.

^한편

,

^고분

자인

PVPh

^의^경우는^파라미터^추산에^앞서^문헌적^검토를^하였

다

.

고분자의상태방정식파라미터는일반적으로용융상태의밀 도데이터

,

^{열팽창계수}^또는^{등온압축계수의}^데이터를^이용하여

추산할수있으며

,

^격자유체^모델에^의한^{상태방정식에서는}^고분

자의파라미터를주로용융상태의밀도데이터만으로추산하고

있다

.

그러나

SAFT

모델의상태방정식에서는고분자의파라미터

를밀도데이터만으로추산하는경우추산된파라미터로부터계 산되는고분자용액의상평형예측은좋은결과를보이지못하는

Fig. 4. Cloud temperatures of the PVPh/Ketone solutions.

Table 2. Estimated parameters of PC-SAFT EoS and cross-association parameters

Chemicals PC-SAFT parameters AAD(

^％

)

^**

k

12

of Equation[13] & Cross-association parameters in PVPh/Acetone

σ

[Å]

ε

/k [K]

κ^AB

[

−

]

ε^AB

/k [K]

V

^l

P

^s

k

12= 0.0325

κ^BC [−] = 0.038831 ε^BC

/

k

[K] = 2960.68

Acetone 0.0488 3.2420 250.06

- -

0.663 2.008

MEK 0.0412 3.4266 256.66

- -

1.100 1.675

V

^l

P

PVPh 0.027 3.6 256.34 0.040508 2505.95 0.192 0.365

* =Molecular Weight : for solvent, **AAD(

％

) = m M

⁄ w*

M

w (

1 N

⁄ ) (

X

^exp

– X

^cal)⁄

X

^expi×

100; X V =

^l

, P

^s

or P

i

∑

n