Nomenclature1)
: Contact resistivity, mΩcm2
*Corresponding author, E-mail: [email protected], [email protected]
Subscipts
LIEP : Light-Induced Electrode Plating
FE-SEM : Field mission scanning Electron Microscope TLM : Transmission Line Method
광유도 전해 도금법을 이용한 결정질 실리콘 태양전지용 Ni/Cu 전극 형성
홍 혜 권1)⋅박 정 은2)⋅조 영 호1)⋅김 동 식1)⋅임 동 건1,2)*⋅송 우 창3)*
한국교통대학교 정보기술융합학과1)․한국교통대학교 전자공학과2)․강원대학교 전기공학과3)
Formation of Ni / Cu Electrode for Crystalline Si Solar Cell Using Light Induced Electrode Plating
Hyekwon Hong1)⋅Jeongeun Park2)⋅Youngho Cho1)⋅Dongsik Kim1)⋅Donggun Lim1,2)*⋅Woochang Song3)*
1)Department of IT Convergence, Korea National University of Transportation, 50 Daehak-ro, Chungju-si, Chungbuk 27469, Korea
2)Department of Electronic Engineering, Korea National University of Transportation, 50 Daehak-ro, Chungju-si, Chungbuk 27469, Korea
3)Department of Electrical Engineering, Kangwon National University, Samcheok, Kangwon 25913, Republic of Korea
(Received 2018.11.08 / Accepted 2018.11.23)
Abstract : The screen printing method for forming the electrode by applying the existing pressure is difficult to apply to thin wafers, and since expensive Ag paste is used, it is difficult to solve the problem of cost reduction. This can solve both of the problems by forming the front electrode using a plating method applicable to a thin wafer. In this paper, the process conditions of electrode formation are optimized by using LIEP (Light-Induced Electrode Plating). Experiments were conducted by varying the Ni plating bath temperature 40 ~ 70℃, the applied current 5 ~ 15 mA, and the plating process time 5 ~ 20 min. As a result of the experiment, it was confirmed that the optimal condition of the structural characteristics was obtained at the plating bath temperature of 60℃, 15 mA, and the process time of 20 min. The Cu LIEP process conditions, experiments were conducted with Cu plating bath temperature 40 ~ 70℃, applied voltage 5 ~ 15 V, plating process time 2 ~ 15 min. As a result of the experiment, it was confirmed that the optimum conditions were obtained as a result of electrical and structural characteristics at the plating bath temperature of 60℃ and applied current of 15 V and process time of 15 min. In order to form Ni silicide, the firing process time was fixed to 2 min and the temperature was changed to 310℃, 330℃, 350℃, and post contact annealing was performed. As a result, the lowest contact resistance value of 2.76 Ω was obtained at the firing temperature of 310℃. The contact resistivity of 1.07 mΩcm2 can be calculated from the conditionally optimized sample. With the plating method using Ni / Cu, the efficiency of the solar cell can be expected to increase due to the increase of the electric conductivity and the decrease of the resistance component in the production of the solar cell, and the application to the thin wafer can be expected.
Key words : LIEP(Light Induced Electrode Plating), Crystalline Si Solar Cell, Ni / Cu Electrode, contact resistance, screen printing method
1. 서 론
전 세계적으로 인구수가 증가하고 경제가 발전함 에 따라서 에너지 수요는 계속해서 증가하고 인류가 영원히 사용할 수 있다고 생각했던 화석연료는 고갈 될 것으로 예상하고 있다. 그러므로 장기적이면서 안 전하게 사용할 수 있는 대체에너지 개발에 박차를 가 해야 하며 그 중에서 환경오염이 적으면서 친환경 신 재생 에너지인 태양광발전에 대한 연구 개발 및 상용 화가 일본, 중국, 미국, 유럽 등 선진국을 중심으로 가 속화되고 있다. 여러 가지의 신재생에너지 중 태양광 발전은 자원의 무한함과 유지보수 비용이 저렴하고 소음 및 진동이 없으며 20년 이상의 긴 수명, 자동화, 무인화가 용이하다는 것이 장점이라고 할 수 있다.1-2) 하지만 제조 단가가 높다는 단점은 태양광발전에 있 어 늘 걸림돌이 되어 왔다. 이러한 문제를 해결하기 위 해 저가 및 고효율화 태양전지 제작에 관한 기술개발 이 끊임없이 진행되고 있다. 하지만 한계점으로는 스 크린 프린팅법을 이용한 태양전지는 수요 급증에 따 른 가격변동이 심하며 값비싼 은을 주 전극으로 사용 하며 바인더, 솔벤트, 유리 혼합물, 수지 등이 포함된 은 페이스트를 사용하기 때문에 기판과 전극 사이의 접촉저항이 커지는 문제가 발생해 저가 및 고효율화 에 한계를 가지고 있다. 또한, 스크린 프린팅 공정 시 압력을 주어 공정을 진행하기에 저가격의 박형 웨이 퍼를 이용한 태양전지에 적용이 힘든 단점이 있다3). 이러한 문제점 해결 방안으로 고효율 및 저가격 태양 전지 제작이 가능한 도금법을 이용한 태양전지의 전 극 형성 방법이 있다4). 특히 니켈과 구리를 이용한 도 금법은 공정이 단조로우며 전극 형성이 기존에 사용 되는 스크린 프린팅의 재료인 은보다 120배 이상 저렴 하기에 공정 단가를 크게 낮출 수 있으며 높은 전기전 도도와 낮은 접촉저항으로 저가 고효율 태양전지 제 작이 가능하다5). 본 연구에서는 결정질 실리콘 태양전 지의 도금법을 이용하여 전면 전극 형성 시 공정변수 의 최적화 및 분석에 관한 연구를 진행하였다. 레이저 를 이용하여 전면 패터닝 한 후 광유도 전해 도금 (Light-Induced Electrode Plating)법을 이용하여 니켈 barrier층과 구리로 전면 전극을 형성하였고, post annealing 공정으로 Ni silicide를 형성하여 접촉 저항 성분을 낮추는 연구를 수행하였다. 구조적 특성 분석 을 위해 측정 시 HITACHI社 S4300 FE-SEM(Field
mission scanning Electron Microscope)을 사용하였고 전기적 특성 분석 중 접촉 저항 및 접촉 비저항을 HIOKI社 RM3545를 사용하여 TLM(Transmission Line Method)을 측정하였다.
2. 실험 방법
2.1 후면 전극 형성
본 연구에서는 전/후면 전극 형성 시 일정한 비교분 석을 위해 p-type에 100 Ω/을 가지는 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 후면 전극 형성을 위해 스크린 프린팅법을 이용하여 알루미늄 페이스트를 인쇄 후 건조 및 소정 공정으로 후면전계층을 형성하였다. 후 면 전계란 p-type wafer 후면에 p+층이 형성되어 p영역 의 전자가 뒷면으로 이동하여 재결합으로 인한 손실
Table 1 Screen printing process Process
condition
Pressure (MPa)
Speed (mm/s)
Squeegee Angle (∘)
Snap Off (mm)
Unit 0.5 60 60 1.3 mm
Fig. 1 Schematic view of rear electrode formation using screen printing
Fig. 2 Temperature profile on electrode firing
을 방지하는 역할을 한다. 이로 인해 누설전류를 줄이 고 개방전압(Voc)과 FF(Fill Factor)의 향상을 가져온다.
실험에 적용된 스크린 프린팅 공정변수는 Table 1과 같다. 알루미늄 페이스트를 스크린 프린팅공정 후 페 이스트 내에 솔벤트 성분을 제거하기 위해 RTP(Rapid Thermal Processing)로 소결 온도를 최초 유지온도까 지 320℃까지 상승 후 일정 유지시간 1 min을 거치고 최대상승온도 640℃ 초당 30℃씩 급격히 상승하는 온 도 프로파일을 갖는 열처리를 하였다.
2.2 전면 전극 형성
레이저로 패터닝을 한 후 Ni/Cu 전면 전극 형성 시 광 유도 전해 도금 공정을 진행하였다. Electrode plating은 태양전지를 전기분해의 원리를 이용하여 기판 표면에 금속이온을 환원, 석출시켜 피막을 입히는 것으로, 전 해질의 수용액이나 용융염 등에 직류전원을 가하면 전 해질은 두 전극에 화학변화가 일어나 전기분해를 되 고, 전해질의 수용액 중에서 전기분해가 일어날 때 용 액 중의 양이온은 음극으로 음이온은 양극으로 이동하 는 원리이다. Ni 광유도 전해 도금 공정 시 도금욕의 용 액은 nickel sulfamate, boric acid, nickel chloride, saccharin sodium, dihydrate을 첨가하여 Ni 광유도 전해 도금 공정을 최적화하였다. 실험에 적용된 Ni 광유도 전해 도금 공정 변수는 Table 2와 같다.
Fig. 3 Schematic view of front electrode formation during Light Induced Electrode Plating process for Ni plating
Table 2 Ni Light Induced Electrode Plating process Process
condition
Bath temperature (℃)
Time (min)
Applied Current (mA)
Unit 40 ~ 70 5 ~ 20 5 ~ 15
Fig. 4. Schematic view of front electrode formation during Light Induced Electrode Plating process for Cu plating
Table 3 Cu Light Induced Electrode Plating process Process
condition
Bath temperature (℃)
Time (min)
Applied Voltage (V)
Unit 40 ~ 70 3 ~ 15 5 ~ 15
Cu 광유도 전해 도금 공정 시 피로인산구리 도금, 시 안화구리 도금, 황산구리 도금 등이 있는데 황산구리 의 경우 접착성은 시안화구리 도금보다는 떨어지지만 도금 시간을 줄일 수 있으며 시안화물을 사용하지 않 아 폐수 처리의 부담이 없다는 장점 때문에 Cu 광유도 전해 도금 공정 시 적합한 공정이라고 할 수 있다. 황산 구리 도금 시 도금욕에 copper, sulfate acid, polyethylene, benzotriazole을 첨가하여 도금을 하였다. Cu 광유도 전 해 도금 공정 시 적용된 공정 변수는 Table 3과 같다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Ni 광유도 전해 도금
Fig. 5는 실험에서 적용된 Ni 도금용액의 온도에 따 라 형성된 Ni barrier 층을 FE-SEM으로 측정한 사진이 다. Ni층은 주전극인 Cu가 실리콘 기판 내부로 확산하 여 결함을 발생하는 것을 방지해주는 barrier역할을 해 준다. Ni층이 고르게 형성되지 않을 경우 Cu가 실리콘 기판 내부로 확산되어 cell 특성에 영향을 줄 수 있다.
그렇기 때문에 Ni층의 경우 균열이 없고 균일하면서 도 빈틈없이 조밀한 밀도를 가진 Ni barrier 층이 형성 되는 것이 중요하다. 40 ~ 50℃에서는 입자들이 얇아 조밀한 Ni barrier 층을 이루지 못하였고 70℃에서는 60℃와 비교하였을 때 불균일한 Ni barrier 층을 확인
Fig. 5 Ni bath temperature
Fig. 6 Ni Light Induced Electrode Plating process time
할 수 있었다. Ni 도금용액의 온도 공정변수에서는 60℃
에서 가장 균일하고 조밀한 Ni barrier 층을 형성한 것 을 알 수 있다.
Fig. 6는 Ni 도금용액 온도를 60℃로 고정한 후 광유 도 전해 도금 공정의 시간에 따른 형성된 Ni층을 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 도금욕의 성분 중 nickel chloride의 성분 때문에 도금 공정 시 균일하면 서 접촉력이 우수한 도금을 할 수 있다. 5 min에서는 얇은 입자들이 Ni 층을 이루었고 10 min, 15 min에서 는 균열이 보였고 20 min 공정에서 조밀한 Ni 층을 확 인할 수 있었다.
Fig. 7은 Ni 도금용액 온도를 60℃와 공정 시간을 20 min으로 고정한 후 광유도 전해 도금 공정 시 인가되
Fig. 7 Current value applied during Ni Light Induced Electrode Plating process.
는 전류의 크기에 따라 형성된 Ni 층을 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 전류를 5 mA 인가한 공정에서는 곳 곳에 도금이 되지 않았고 10 mA 공정에서는 입자간에 균열이 생겨 barrier 역할을 해주는 Ni barrier 층으로는 부적합하다. 15 mA에서 가장 조밀한 밀도를 가진 Ni barrier 층을 확인할 수 있었다.
3.2 Cu 광유도 전해 도금
Fig. 8은 실험에서 적용된 Cu 도금욕에 인가되는 전 압에 따라 형성된 Cu 전극을 FE-SEM으로 측정한 사 진이다. Cu 광유도 전해 도금 공정 시 인가되는 전압 의 양에 따라 균일도의 차이를 나타낸다. 인가되는 전 압이 따라 접착력이 달라진다. 만일 구리의 입자들이 무거울 경우에는 Ni 층이 구리의 중량을 견디지 못하 여 실리콘에서 쉽게 박리되는 현상이 발생하며, 후면 전극에도 도금이 되어 태양전지의 저항 성분에 영향 을 줄 수 있다. Cu 도금 시 인가 전압을 가변한 실험에 서 5 V에서는 입자크기가 4.88 µm으로 가장 큰 입자를 보였고, 인가전압 10 V, 15 V에서는 입자의 크기가 2.9
~ 3.8 µm로 비슷한 입자의 구조가 확인되어 정확한 측 정을 위해 전기적 분석을 진행하였다. Fig. 9은 전기적 인 분석을 위해 TLM을 측정한 결과 값이다. 인가전압
Fig. 8 Current value applied during Cu Light Induced Electrode Plating process
Fig. 9 Contact resistance due to voltage applied during Cu Light Induced Electrode Plating process.
15 V에서 가장 낮은 접촉 저항값인 3.42 Ω으로 구조 적 및 전기적 특성을 고려했을 때 인가전압 15 V가 최 적임을 확인할 수 있었다.
Fig 10은 도금욕에 인가되는 전압를 15 V로 고정한 후 도금욕의 온도에 따른 Cu전극 형성을 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 도금욕의 온도 70℃에서는 4.3 ~ 4.7 µm 입자의 크기로 균일한 전극을 형성하지 못한 것을 구조적으로 확인할 수 있었고 도금욕의 온도가 40℃
에서는 1.5 µm 내의 입자로 크기가 너무 작아 Ni층을 전체적으로 도금을 하지 못하였다. 측정결과, 50~60℃
에서 2.5 ~ 3.5 µm 입자로 가장 균일하고 균일한 전극 을 확인하였다. Cu욕의 온도에 따른 TLM 접촉저항은 Fig. 11에서 볼 수 있듯이 70℃에서 가장 낮은 접촉 저 항 3.12 Ω 확인 할 수 있었다. 하지만 도금욕 70℃ 공 정에서는 전극의 균열이 보이고 고르지 못하다는 것 으로 미루어보았을 때 3.29 Ω을 가지며 조밀하고 균 일한 도금이 된 60℃가 최적임을 알 수 있었다.
Fig 12은 도금욕을 60 ℃로 고정하고 인가되는 전류 를 15 V로 고정한 후 Cu 전극 형성 시 시간에 대한 공
Fig. 10 Cu Bath temperature
Fig. 11 Contact Resistance by Temperature Variation of Cu Bath
정변수를 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 공정 시간 을 2 ~ 5 min을 했을 시 1.2 µm 이하로 입자의 크기가 너무 작아 Ni층에 전체적으로 도금이 되지 않았고 7 ~ 10 min에서는 입자의 크기는 일정 하였으나 Ni층의 틈 부분까지는 형성되지 않아 균열이 보였다. 15 min에 서 3.5 µm 이상의 입자 크기로 가장 균일하면서도 균 일한 도금이 되었다. Fig. 13와 같이 TLM 측정한 결과 값에서 5 min에서 가장 낮은 접촉저항인 8.22 Ω을 나 타냈지만 구조적 및 전기적 특성을 고려했을 때 입자 가 조밀하면서 접촉저항도 8.53 Ω으로 낮게 나타낸 15 min이 최적의 조건이라고 할 수 있다.
Fig. 12 Surface and cross-sectional images of LIEP process time
Fig. 13 Contact resistance due to change in time during Light Induced Electrode Plating process
3.3 Ni silicide process
Ni/Cu 전극을 구조적 및 전기적 특성으로 최적화한 후 실험을 진행하여 전극 형성 단계에서 Ni층에 post annealling을 하여 Ni silicide를 형성해주었다. Ni silicide 형성 시 시간을 길게하면 산화막이 형성되어 구리 도금 공정에 영향을 준다. 또한, 시간이 짧을수록 충분한 열이 전달되지 않아 Ni silicide를 형성하지 못 할 수도 있다. 그리고 Ni silicide는 공정의 온도에 따라 Ni2Si, NiSi, NiSi2의 세 가지 상으로 나타나는데 NiSi상 이 가장 좋은 비저항을 가진다. 그래서 시간과 온도는 Ni silicide 형성 시 중요한 요소이다. Fig. 14은 Ni층을 도금한 후 소성공정하여 Ni silicide 형성 시 소성시간 을 2 min으로 고정하고 최고 온도를 310℃, 330℃, 350℃
로 설정하여 측정한 접촉저항 값이다.
Fig. 14 Contact resistance by RTP temperature process
RTP 온도의 변수 중 310℃에서 가장 낮은 접촉저항 2.76Ω으로 최적의 조건임을 확인하였고 최적화된 전 극 샘플의 접촉비저항을 측정하였다. 접촉비저항을 측정 시 식(1)을 통해 값을 산출하였다. 접촉비저항을 식(1)에 대입하여 산출한 결과, 1.07 mΩcm2 값을 얻을 수 있었다.
lim
∆ →
′∆ (1)
4. 결 론
본 연구에서는 태양전지의 박형 웨이퍼에 적용과 저가 및 고효율화를 위해 도금법을 최적화하고 Ni/Cu 의 전극을 형성 하였다. 실험 결과, Ni층을 광유도 전 해 도금법 공정 시 구조적인 특성에서 Ni 도금욕 온도 60℃, 도금 공정시간 20 min, 인가전류 15 mA에서 입 자들이 가장 조밀한 밀도의 Ni barrier 층 역할을 할 수 있는 최적의 Ni barrier 층임을 확인하였다. 그리고 Cu 전극을 광유도 전해 도금법 공정 시 전기적 및 구조적 인 특성으로 확인할 때 인가전압 실험에서는 15 V에 서 접촉저항 3.42 Ω을 확인하였고, 도금욕의 온도 60℃
에서 균일한 입자와 낮은 접촉저항 3.29 Ω 확인하였 다. 하지만 도금 공정 시간 5 min에서 가장 낮은 접촉 저항인 8.22 Ω이 확인되었지만 입자의 균일도가 떨어 지고 Ni barrier 층에 전체적으로 도금이 증착이 되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 구조적 분석에 서 입자의 균일함이 우수하며 전기적 특성에서 접촉 저항이 8.53 Ω인 15 min에서 최적임을 확인하였다. 또 한, Ni / Cu층을 도금 후 소성공정을 거쳐 Ni silicide를 형성한 것과 하지 않았을 때의 접촉저항은 확연한 차 이를 보였다. 310℃에서 2분간 소성공정을 한 결과, 2.76 Ω으로 가장 낮은 접촉 저항값을 확인할 수 있었 으며 최적화한 조건의 샘플에서 접촉비저항 1.07 mΩ cm2 값을 산출하였다. 전기전도성과 낮은 접촉저항 및 접촉비저항을 고려했을 때 효율 개선 효과와 Ni / Cu 를 이용한 도금 전면 전극 형성은 태양전지 제작 시 저 가화 및 박형 태양전지 적용이 가능하여 전극의 접촉 력을 개선하면 모듈 적용에도 기대 할 수 있다.
Acknowledgement
본 연구는 2017년도 산업통상부의 재원으로 한국에
너지기술평가원(KETEP)의 지원과 (No. 20153030013 200) 2017년도 지식경제부의 재원으로 한국에너지기 술평가원(KETEP)의 지원과 (No. 20173010013740) 한 국전력공사의 2016년 선정 기초연구개발과제 연구비 에 의해 지원 (R17XA05-1)을 받아 수행한 연구 과제입 니다.
References
1) Inyong M and Kyunghae K and Thamilselvan M and Youngkuk K and Kyungmin H and Doheon K and Taeyoung K and Dao Vinh A and Jeongchul L and Minkyu J and Kyungsoo L and Junsin Y, “Selective emitter using porous silicon for crystalline silicon solar cells”. Sol Energy Mater & Sol Cells 93, 846-850, Nov. 2009
2) Yu Yao and John Rodriguez and Jie Cui and Alison Lenno and Stuart Wenham, “Unform plating of thin nickel layers for silicon solar cells”, Energy Procedia 38, 807-815, 2013
3) Lee. Sang Hee and Rehman. Atteq ur and Shin. Eun Gu and Lee. Doo Won and Lee. Soo Hong, “Analysis of Ni/Cu Metallization to Investigate an Adhesive Front Contact for Crystalline-Silicon Solar Cells”, Journal of the Optical Society of Korea, 217-221, 2015
4) Shin. Eun Gu and Lee. Soo Hong, A study of Ni/
Cu/Ag plated front electrode for improving crystalline silicon solar cell characteristics, 2016
5) Zang. Xi and chen. Zhong and Tu. K.N, “Immersion nickel deposition on black silicon in aqueous solution containing ammonium fluoride”, Thin Solid Films, 4696-4701, 2007
