Korean Chemical Engineering Research

(1)

Methane

^으로부터¹³

C

동위원소 분리를 위한 회분식 및 연속식 극저온 증류공정모사 비교 연구

김종환·이덕형·이의수·박상진^† 동국대학교화학공학과

100-715 서울시중구필동 3가 26 (2006^년 11^월 15^일^접수, 2006^년 12^월 19^일^채택)

A Comparison Study between Batch and Continuous Process Simulation for the Separation of Carbon-13 Isotope by Cryogenic Distillation

Jong Hwan Kim, Doug Hyung Lee, Euy Soo Lee and Sang Jin Park^†

Department of Chemical Engineering, Dongguk University, 26, 3-ga Pil-dong, Chung-gu, Seoul 100-715, Korea (Received 15 November 2006; accepted 19 December 2006)

요 약

일반적으로천연가스는대부분의 ¹²C로구성되어있고탄소동위원소¹³C 성분이약 1.1％가분포되어있다. ¹³C은 안정한동위원소로써의학, 약리학, 농학등많은분야에트레이서물질로사용되는중요한원소이다. 따라서가스성 분의탄소로부터¹³C를분리및농축하는기술개발은고부가가치제품을생산할수있으며, 새로운탄소소재산업의 개발가능성을부여할것이다. 안정적인¹³C 동위원소를극저온증류로분리하는일반적인두가지방법이있는데첫 번째는천연가스로부터¹³CH4동위원소를농축하는방법이고또다른방법은 CH4와 H2O의화학반응을통하여얻어 진¹³CO를증류를통해농축하는방법이다. 본연구에서는 LNG 또는 NG로부터¹³C 동위원소를분리농축하기위하 여상용공정모사기를사용하여 Rigorous한극저온증류공정모사를수행하고검토하였다. ¹³CH4와¹²CH4간의상대 휘발도나분리도의값이매우작아공정설계및¹³C의효과적인분리및농축작업은특수한전략및 Feasibility Study

가필요하다. SRK 상태방정식의 Acentric factor를증기압데이터에부합하는 Acentric factor 값을구하여농축전략 및 Feasibility Study에따른최적화된공정조건으로극저온증류를통한¹³C의분리효율및농축경향을예측할수 있었다. 회분식및연속식극저온증류공정의여러가지운전전략을연구하고공정의기본설계를제안하였다. 본연 구에서는¹³C의극저온분리의효과적인설계및운전방법을제시할수있었다.

Abstract −Natural gases generally consist of mainly ¹²C and about 1.1^％ of ¹³C. It is well known that a stable carbon isotope, ¹³C, has been widely used for the applications of medical, pharmaceutical, and agricultural tracers. As a result, the development of the separation and concentrating technology of ¹³C can cause of high value-added products and the possibility of the generation of new carbon materials. In general, there are two kinds of approaches to obtain a stable ¹³C isotope by the separation of cryogenic distillation. One is to obtain a concentrated ¹³CH4 isotope from natural gas.

Another approach is to get concentrated ¹³CO by distillation followed by a chemical reaction of CH4 and H2O. In this study, rigorous process simulations of the cryogenic distillation have been performed and analyzed for the concentrated separation of ¹³C isotopes from LNG and NG by using commercial process simulator. Due to the very small differences of relative volatilities and separabilities of ¹²C and ¹³C, the process design and operation of effective separation and concentration of ¹³C need special strategies and feasibility studies. Utilization of vapor pressure data to acentric factor in SRK equation of state and optimized process conditions have been able to predict for the effective of the separation yield and concentration of ¹³C for the cryogenic distillation. The various operation strategies for both batch and continuous cryogenic distillation are also studied and suggested for the basic design of the process. Development of this study can provide a tool for the effective design and operation of the cryogenic separation of ¹³C.

Key words: Carbon Isotopes, Cryogenic Distillation, Process Simulation, Carbon-13

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

1. 서 론

지구의자연계에존재하는탄소화합물은 8개의탄소동위원소

(⁹C~¹⁶C)로구성되어있는데대부분의탄소는¹²C(carbon-twelve)로 존재하고있다. ^이^가운데^탄소^{동위원소의}^하나인^미량의¹³C (carbon-thirteen) 성분은지구자연계에약 1.1％정도로분포되어 있으며산업적으로중요한물질의하나로취급되고있다. ¹³C는¹²C

와같이안정한동위원소로서화학, 생화학, 환경과학분야에, 즉분 석화학, ^의학, ^약리학, ^생물학, ^농학^등에^유용하게^사용되는^트레이

서(tracer, 물질의행방변화를추적하는데쓰는방사성또는비방사

성동위원소) 물질로사용된다. 요소(urea), 포도당(glucose), 과당

(fructose), 트리올레인(triolein)과같은화합물구조중탄소성분을 13C^로^치환시킨^여러^화합물^종류를^이용하여^다양한^신체^조직의

의학적진단과조사에상당히유용하게이용할수있다. 이경우, 이 와같은화합물을환자의입으로투약하고이로인한대사작용과 호흡을통해환자의체외로배출된 CO₂를포집하여동위원소분석 에의한의학적진단이가능하다. 즉, 포집된시료의¹³C과¹²C의비 를측정하여조직의건강상태를쉽게평가할수있는것이다. ^예를

들어, ¹³C urea를이용하여헬리코박터파이롤리(Helicobacter Pylori,

위장점막속에기생하는나선형의박테리아)를검출할수있는데 이유기체는위궤양의원인이되는균으로위궤양이검출되는않을 때위암으로진행될수있다고보고있다. ^또한¹³CO2, ¹³CH3OH,

13CF3Br 등의화합물과같이탄소동위원소¹³C로치환시킨매질을 사용하는가스레이저로응용할수있다.

자연계의탄소화합물에서탄소동위원소 ¹³C를농축개발과더 불어¹²C^의^농축을^기대할^수^있다. ^예를^들어, ¹³C^를 99^％로^분리

시키는공정으로부터¹²C는 99.99％의농축이가능해진다. 순수한 12C는재료과학및공학적응용면에서상당히흥미로운관심의대 상이다. 고농도의¹²C 성분으로합성된다이아몬드결정의열전도 도특성은 1.1^％의¹³C^로^구성된^자연계^{다이아몬드보다} 50^％^이상

향상되는것으로보고된바있다. 따라서이와같은재료를이용하 여마이크로전자나카본나노튜브의형성에서열완충소재(heat sink)로사용할가능성이높고, NMR 분광기등에서는¹²C가농축 된용제로적용할수있다.

13C를의학물질로사용하는시장이연간수백킬로그램으로성 장하고있다. ¹³C를분리하는방법으로현재가장일반화되어있는 공법은액상의일산화탄소내에존재하는¹³CO/¹²CO 동위원소를 극저온증류(cryogenic distillation)^를^거쳐^분리하는^방법이다[1, 2].

일산화탄소로부터 99％로농축시킨¹³C의세계생산량은현재수십 킬로그램수준에이른다. 이외에액상의메탄(CH4)으로부터극저온 증류공정을이용하여동위원소를분리하는공정의상용화사례가 알려져있다. ^그밖에도^{이산화탄소}(CO2)^에^존재하는^{동위원소를}^원

심분리로분리하는방법과화학적교환에의한분리방법및메탄 가스(CH4)내의동위원소를열확산(thermal diffusion)을이용하여분 리하는방법들이연구되고있으며, 최근에는할로겐화된메탄가스 에적외선이나자외선또는초단파자외선의방사로광분해공정을 유도하여동위원소를분리하는기술들이활발히개발되고있다[3-5].

국내에서취급하고있는순수성분의카본소스(carbon source)로

13C 분리에적합한재료로는천연가스가대표적이다. 국내에수입되 는천연가스는 LNG(liquified natural gas, ^주성분^메탄(CH4)) ^형태

로도입되어발전용및가정용연료로사용되고있다. 따라서 LNG

에함유되어있는¹³C^를^농축/^분리해^내는^공정을^상용화^할^경우 LNG의부가가치를몇만배이상높이는일이되며아울러새로운 고급소재시장을개척하는일이될것이다. 그러나 LNG로부터 13C/¹²C의동위원소를분리해내는공정의개발에는상당한기술적 어려움과장치투자비가요구된다. ^이는^이와^관련된^국내^기반^기

술이부족하고해외관련자료도상업적인공정운영사례가거의 소개되고있지않기때문이다.

일반적으로 LNG 또는 NG로부터동위원소를분리하는방법은 극저온의조건에서분리를하는기술로써크게두가지방법이소 개되고있다. 즉액화된메탄으로부터극저온증류(공비증류포함)

에의하여분리하는방법과극저온열확산에의하여분리하는방법 이다. 그러나두가지방법모두¹³CH₄와¹²CH₄간의분리에차이를 주는상대휘발도(^증기압^비)^나^분리도(separability, ^α)^의^값이^매우

작은점이커다란문제로대두된다. 이경우공정의개발을위한

bench scale 혹은 pilot scale 실험에있어서장치의규모(dimension)

로부터오는오차(예, wall effect, end effect, hydraulic effect 등)가 실험결과에커다란영향을미치게된다. 따라서이러한실험실적

오차를제거하기위한방법론적(methodology) ^접근이^필요하며, ^이

를보완하기위한이론적인분리공정해석이그러한보완방안으로 제시될수있다[1-2, 6]. 즉본연구와같이 LNG의물리적계면현 상이탄소동위원소의분리공정에주된영향을미치는공정의연구 에서는본공정과관련된상평형자료의확보(^또는^실험자료^구축)^와

이를확인하기위한소규모분리실험의비교검토가필수적이며 이에근거한공정모사연구또한필수적으로동반되어야한다[7].

본연구에서는 LNG로부터¹³CH₄/¹²CH₄를극저온증류공정모사 및공장설계를위해상평형자료와비교하고재해석을시도하여 증류에의한¹³CH4/¹²CH4분리기술의신뢰도를높이고자하였다.

아울러본연구에서는¹³C의농축공정개발에대한전략을수집하 였고이에따른최적의공정조건을구하여극저온증류농축공정 에대한기반기술개발을 Commercial Process Simulator^를^이용하

여하고자하였다.

2. 이론적 고찰 2-1. Methane동위원소의증기압

메탄의동위원소는매우유사한물질이므로이상적인혼합물로 간주된다. 본연구에서는 Raoult의법칙으로기/액상평형을계산하 였다. ^이를^위하여^증기압을^알아야^하는데^문헌에^나타난^자료를

이용하였다. 메탄의증기압곡선을 Antoine식으로표현하면다음과 같다[6].

ln (PvLin kPa and T in K) (1)

또한 ¹³CH4의증기압은다음의관계식으로표현된다.

(T in K) (2)

문헌자료로부터위의식(2)와같이메탄동위원소체¹³CH4의증 기압을 ¹²CH₄메탄과의증기압비로표현하였는데, 이로부터¹³CH₄

의증기압은다음과같이표현할수있다. PvL=13.2093 897.84

T 7.16– --- –

logP^v^L PvH

--- 36.9=---T² 0.192 ---T –

(3)

(T in K) (3)

식(1)과식(3)에서 PvL과 Pv H는 각각 ¹²CH₄와 ¹³CH₄의증기압을 나타낸다. ^두 ^식에서 ^상압(101.325 kPa)^에서 ¹²CH4의 비점은

111.669800 K이고, ¹³CH4의비점은 111.704475 K 이므로두성분 사이의비점차이는 0.034675 K이다. 즉, 비점차이가매우미미한 것을알수있다. 위의 Fig. 1에서는¹²CH₄와¹³CH₄의온도에따른 증기압곡선을나타내었고 100 K ^부분을^확대한^증기압^곡선은 Fig. 2에나타내었다.

2-2. SRK 상태방정식을이용한 ¹³CH4 증기압계산

13CH4증기압계산을보다정확히하기위해 SRK ^{상태방정식을}^사

용하여추산하고자하였다. SRK 상태방정식은식(1)~ (4)와같다. (4)

(5)

(6) (7)

위의식들에의하면매개변수 b^는^순수^성분에^대한^{임계온도와}

임계압력의함수이며, Tc, Pc의함수이고 a(T)는 Tc, Pc와 Reduced Temperature Tr과 Acentric factor의함수이다. 본연구에서는¹³CH4의 온도에따른증기압을정확하게추산하기위해¹²CH₄와¹³CH₄의 Tc, Pc등의특성값은같다고가정하면, Acentric factor ^{ω 값만이}^변수가^되

고 Acentric factor 추정식에서증기압이작아질수록 Acentric factor는

커지므로 100K에서식 (2)로구한상대휘발도는 =

1.004084이고 100 K에서 Commercial Process Simulator에서 SRK 상 태방정식을이용하여구한상대휘발도 와비교하여 오차를가장작게하는 Acentric factor ω 값을구하였다. 이과정을

Table 1에나타내었고이를만족하는¹³CH4의 Acentric factor ω값 을 0.01114로변화시켰다. ¹²CH₄의 Acentric factor ω 값은 0.01040

이다. Table 2^에서 100 kPa^에서¹²CH4의농도에따른¹²CH4와¹³CH4의

K-value 및상대휘발도를나타내었다. 100 kPa에서 ¹²CH4/¹³CH4의 상대휘발도는약 1.00294 임을알수있다.

2-3. Short-cut방법에의한이론단수및최소환류비계산 본연구에서다루고있는메탄동위원소체혼합물의구성성분은 12CH4와¹³CH4로상호작용의차이가거의없으므로두물체의증 발잠열이나기타물성치가유사하다고볼수있으므로이상액체 혼합물(Ideal liquid mixture)로가정하여도큰문제는없다. 따라서

Shortcut ^방법으로^많이^사용되는 FUG(fenske-underwood-gilliland)

방법을적용하여증류를통한분리에필요한최소이론단수와최소 환류비등을구하고자한다.

2-3-1. FUG(fenske-underwood-gilliland)

FUG 방법을이용한이론단수계산은증류탑의최소이론단과최 소환류비를이용하여이론단수를계산하는방법이다. 최소이론단수

PvH _⎝^⎛13.2093 897.84–T 7.16---– _⎠^⎞ 10

0.192 --- 36.9T

T² ---

⎝ – ⎠

⎛ ⎞

exp ×

=

P RT

v b–

( )

--- a T–v v b---(^{( )}+ )

=

a T( ) 0.42747R²Tc2

Pc

---α( )T

=

b 0.08664RT= ---Pc^c

α^{( )}T =^[1 0.48508 1.55171+⁽ + ^ω–0.15613^ω²⁾⁽1 T– 0.5r ⁾^]²

αEqn=PvL⁄PvH

α_SRK=KvL⁄KvH

Fig. 1. Comparison of vapor pressure between ¹²CH4 & ¹³CH4- I.

Fig. 2. Comparison of vapor pressure between ¹²CH4 & ¹³CH4- II.

Table 1. Comparison between ^αEqn and ^αSRK for optimized acentric factor of ¹³CH4

ω_13CH4 α_SRK |^αEqn−α_SRK| ^％

0.01112 1.003973 1.11×10⁻⁴ 0.01105^％ 0.01113 1.004030 5.40×10⁻⁵ 0.00538^％ 0.01114 1.004088 4.00×10⁻⁶ 0.00040^％ 0.01115 1.004147 6.30×10⁻⁵ 0.00627^％ 0.01116 1.004204 1.20×10⁻⁴ 0.01195^％

α_Eqn–α_SRK α_Eqn

--- 100^×

Table 2. Relative volatility and K-value of ¹²CH4/¹³CH4

12CH₄

(Mole Fraction) K-value

(¹²CH₄) K-value

(¹³CH₄) Relative volatility

0.0 1.002940 1.000000 1.00294

0.2 1.002350 0.999413 1.00294

0.4 1.001760 0.998826 1.00294

0.6 1.001170 0.998240 1.00294

0.8 1.000590 0.997654 1.00294

1.0 1.000000 0.997069 1.00294

(4)

는식 (8)^의 Fenske ^식을^이용하여^구할^수^있다.

(8)

여기에서 SF(separating factor)는식(9)와같이정의된다. (9)

최소환류비는식 (10)의 Underwood 식을이용하여구할수있다. (10)

여기에서θ는식 (11)로부터구할수있다.

(11)

식 (8)과식 (9)에서구한최소이론단수와최소환류비를이용하여

Gilliand 식에대입하면이론단수를구할수있다. Gilliand 식은식

(12)과같다.

(12) (13)

식(8)~(11)을이용하여¹³CH4/¹²CH4극저온분리공정에필요한최 소이론단수및최소환류비는 1％에서 10％로농축 과정에서

N_min= 747.4단 R_min= 140.37이고 10％에서 80％로농축과정에서는

Nmin= 967.3^단 Rmin= 87.16 ^이다.

3. 회분식 증류 공정모사 결과 및 해석

화학공업은대규모장치산업이라할수있다. ^{화학공업에서는}^많

은공정들이운용되고있는데그중에서고순도를갖는최종제품 의생산을위하여널리사용되는공정이증류공정이다. 증류공정 은증발과응축현상을이용해휘발도가다른물질들의액체혼합물 을분리하는조작으로석유화학공정으로부터발효, ^합성^공정에^이

르기까지널리이용되는분리방법이다. ^조작하는^압력에^따라^상

압증류, 고압증류, 저압증류및진공증류로구분하며또한조작방 식에따라회분식증류, 연속식증류로구분하기도한다.

회분식증류공정은공정운용에유연성을가지고있어연속식증 류공정과는달리여러종류의제품을한증류탑에서분리해낼수 있으며또한다양한종류의원료를처리할수있는장점을가지고 있다. 하지만연속식증류공정에비해에너지소모가많다는단점 을가지고있다. Short-Cut Simulation 결과를토대로 SRK 상태방

정식을이용하여 Rigorous^한^회분식^{증류공정을}^{모델링하여}^고순도

의¹³CH4를생산하는운전전략등을수립하였다. 회분식증류공정 의공정도는 Fig. 3에나타내었다.

3-1. 회분식 증류공정모델링

Short-Cut Simulation을이용하여천연가스로부터탈메탄탑을거

치고극저온증류공정을거친후천연가스중에포함되어있는약

1.000％의¹³CH₄을 1.967％까지 Batch Distillation Column에서농 축시키는과정을모델링하였다. ^{공정모사기를}^이용해서^분리에^최

적이론단수 1,000단을기준으로하는최소환류비, 최적의환류비계

산을통해모델링하였다. ¹³CH4의농축공정모델링에서는순수한

CH₄를 Feed 1 kmol를사용한다고가정하고탑저제품의¹³CH₄의농 도는 1.967 mole^％로^하였고, ^{탑저제품의}¹³CH4의양은 0.5 kmol^로

하였다. 탑상의압력은 24 kPa, 탑저의압력은 38 kPa로하여모사 하였다. R/Rmin에따른단수, 환류비및 Heat Duty는 Table 3와같 다. R/R_min을 100정도크게한이유는 R을무한대로하기위하여산 술적으로큰 100^으로^입력하여 Short-Cut Simulation^을^{실행하였다}.

회분식증류공정모사모델링을위한운전조건은 Table 4와같다.

LNG 중메탄을제외한다른기체는메탄과상대휘발도차이가크

Nmin

xD⁄(1 x– )D

1 x– B

( )⁄xB

--- ln

lnα

--- lnSF lnα

---

= =

SF x_⎝^⎛x---D HK^{D LK}^,, _⎠^⎞ xB HK,

xB LK,

---

⎝ ⎠

⎛ ⎞

=

Rmin αjxD j,

α_j–θ

---

j=1

∑N –1

=

αjxF j,

α_j–θ

--- 1 q= –

j=1

∑N

N N– m

N 1+

--- 1 1 54.4+ ψ

11 117.2+ ψ

---

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ψ–1

ψ^0.5

---

⎝ ⎠

⎛ ⎞

exp –

=

ψ R R– m

R 1+ ---

=

Fig. 3. Schematic flow diagram for batch distillation.

Table 3. Fenske/underwood calculation results of batch distillation R/R_min N/N_min Tarys (N) Reflux ratio Duty (Mkcal/h)

Condenser Reboiler

50.500 1.010 1,003 12,000 -12.58 12.58

75.250 1.007 1,000 18,000 -18.75 18.75

100.000 1.005 998 24,000 -24.91 24.91

124.750 1.004 997 30,000 -31.08 31.08

149.500 1.003 996 35,000 -37.25 37.25

Minimum reflux ratio (R_min) : 236.53, Minimum theoretical No. of trays (N_min) : 992.9

Table 4. Basic specification of batch distillation column Number of plate

Top pressure Column pressure drop Vapor flow rate Feed

Charge amount Composition

12CH₄

13CH₄

Condenser temperature

50024[kPa]

14[kPa]

20[kgmol/h]

1[kgmol]

0.99[mol ％] 0.01[mol ％] BubbleTemperature

(5)

므로쉽게분리된다. ^따라서^본^연구의^회분식^및^연속식^증류^공정

모사에서는전처리공정을거친순수한메탄만으로구성된혼합기 체를원료로사용하였다. Feed를 Charge한후 Table 4의기본운전 조건에서 Condenser의 Holdup을 Feed 50％로조절하여운전시간 에따른 Stillpot^에^남는^농도^결과를 Fig. 4^에^{나타내었다}.

Fig. 4에서 운전시간이 24시간이후부터는 ¹³CH4의농도가

1.76737％이상농축이거의되지않는것을알수있다. 이후회분

식증류공정모사의운전시간은 24시간으로고정하여모사하였다.

이때의 Condenser^의^온도는 -175.985^oC^이고 Heat Duty^는 0.0421 Mkcal/h이고 Stillpot의 온도는 -171.749^oC이고 Heat Duty는

Condenser의 Heat Duty와같다.

Fig. 5에서는회분식증류공정의단수에따른농축정도이다. 약

1,000^단^이후^농축의^효과가^급속히^적어지는^것을^보여준다. ^이때

의¹³CH4의농도는 1.95350^oC이다.

3-2. Condenser Holdup에따른회분식증류공정

13CH4농축을위한회분식증류공정모사는모델링결과에서볼 수있듯이 Table 4의기본운전조건에서단수는 1,000단, 운전시 간은 24시간으로조건을바꾸어 Condenser의 Holdup을변화시켜

공정모사하였다. 이에따른회분식농축공정의전략을 Fig. 6과

Fig. 7^에^{나타내었다}. Case 1(Fig. 6)^에서는 Condenser^의 Holdup^을 Feed의양의 50％, Case 2(Fig. 7)에서는 Condenser의 Holdup을

Feed의 82.217％, Case 3, 4, 5에서는 Condenser의 Holdup을각각

Feed의 65％, 75％, 80％로조절후환류비를무한대로일정하게유 지시키기위해 Distillate Flow Rate^를 0^으로^입력하여^{공정모사하}

여 Stillpot에남는양과농도를알아보았다. Fig. 8에서 Case 1에서 의운전시간에따른주요단의농도변화를나타내었다.

Fig. 4. ¹³CH4 composition vs. batch cycle time.

Fig. 5. ¹³CH4 composition vs. no. of stages.

Fig. 6. Batch distillation process operation strategy - Case 1.

Fig. 8. ¹³CH4 composition of each stage vs. batch operation time.

(6)

Table 5에서보이는 Case 1(Fig. 6)의결과에서¹³CH₄의농도를 1

％로가정하여실시한공정모사결과로 4^단계를^거치면 14.49248^％

로농축되고 Product는초기의 6.25％가남는다. 이때의 Condenser

의온도는 -175.985, Reboiler(Stillpot)의온도는 -171.744로계산되 었다. 상기결과로부터회분식증류공정의운전을 Fig. 6과같이 4

단계(stage)^의^농축^과정으로^선정할^수^있다. ^각^단계는 1^단계(8^회

반복), 2단계(4회반복), 3단계(2회반복), 4단계(1회) 과정으로총

15회반복, 즉 15day의운전시간으로 1.000％의¹³CH4 Feed 조성 을 출발 물질로 하여 ¹³CH₄가 14.49248％인 0.5 kmol의 최종

Product^를^얻을^수^있다.

Table 6에서보이는 Case 2(Fig. 7)에서는초기의¹³CH4의농도를

1.000％로가정하여공정모사한결과로 4단계를거치면 99.43025％ 로농축되고 Product는초기의 Feed의약 0.093％가남는다. Fig. 7

과같이 192^회+ 34^회+ 6^회+ 1^회=^총233^번의^반복, ^즉 233day^의

운전시간으로 0.17783 kmol을얻을수있고이때의¹³CH4 농도는

99.43025％가된다.

나머지 Case 3, 4, 5에서는 Condenser Holdup을 Case 1과 Case 2의중간지점인 65％, 75％, 85％로하여 Feed의¹³CH₄의농도를

1.000^％로^가정하여 ^{공정모사한} ^결과로 4^단계를^거치면 ^각각

51.10115％, 95.38173％, 98.86062％로농축되고 Product는각각초 기의 1.346％, 0.391％, 0.160％가남는다. Case 3, 4, 5의각단계 에서의 Product Yield 및¹³CH₄의농도는각각 Table 7~9에서나타 내었고농축전략은 Fig. 9~11^에^{나타내었다}.

여러가지 Condenser Holdup에따른공정모사결과요약을 Table 10

에나타내었고 Product Yield, 농축정도, 운전시간등을고려하여

Condenser Holdup을적절하게조절하여운전하여야할것이다. 즉

고농도의¹³CH₄가필요할경우 Condenser Holdup을크게가져가야 하고적은운전시간이필요하거나, ^저농도의^많은양¹³CH4 Product

가필요할경우 Condenser Holdup을작게해야할것이다. 4. 연속식 증류 공정모사 결과 및 해석

Short-Cut Simulation 결과를토대로 SRK 상태방정식을이용하 여 Rigorous한연속식증류공정을모델링하고고순도¹³CH4를생산

Table 5. Condenser : stillpot = 50 : 50 (binary system) - Case 1 Feed Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 Product yield (％) 100.000 50.000 25.000 12.500 6.250

13CH₄ purity (％) 1.00000 1.95350 3.81457 7.44221 14.49248

Table 7. Condenser : stillpot = 65:35 (binary system) - Case 3 Feed Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 Product yield (^％) 100.000 35.000 12.115 4.038 1.346

13CH4 purity (^％) 1.00000 2.70586 7.30668 19.60361 51.10115 Table 6. Condenser : stillpot = 82.217:17.783 (binary system) - Case 2 Feed Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 Product yield (^％) 100.000 17.783 3.149 0.556 0.093

13CH4 purity (^％) 1.00000 4.93071 23.84666 85.40621 99.43025

Table 8. Condenser : stillpot = 75:25 (binary system) - Case 4 Feed Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 Product yield (^％) 100 25.000 6.250 1.563 0.391

13CH4 purity (^％) 1.00000 3.65380 13.26314 46.40834 95.38173 Table 9. Condenser : stillpot = 80:20 (binary system) - Case 5

Feed Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 Product yield (^％) 100 20.000 4.000 0.800 0.160

13CH4 purity (^％) 1.00000 4.44875 19.52951 74.29939 98.86062

(7)

하는운전전략과농도와생산량의관계를공정모사결과로다음과 같이알아보았다.

4-1.연속식 증류공정모델링

Short-Cut Simulation을이용하여천연가스로부터탈메탄탑을거 치고극저온증류공정을거친후천연가스중에포함되어있는약

1.000％의¹³CH₄을 10.000％까지 Column 1에서농축시키는과정을 모델링하였다. ^{공정모사기를}^이용해서^분리에^최적^이론단수 1,000

단을기준으로하는최소환류비, 최적의환류비계산을통해모델링 하였다. ¹³CH4의농축공정 모델링에서는순수한 CH4를 Feed 1 kmol/h를사용한다고가정하고탑상제품의 ¹³CH₄의농도는 0.500 mole^％로^하였고, ^{탑저제품의}¹³CH4의농도는 10.000^％로^하였다.

탑상의압력은 24 kPa, 탑저의압력은 38 kPa로하여모사하였다. R/Rmin에따른단수, 환류비및 Heat Duty는 Table 11과같다.

Column 2 에서는약 10.000％의¹³CH₄을 80.000％까지농축시키 는과정을모델링하였다. ^{공정모사기를}^이용해서^분리에^최적^이

론단수 1,000단을기준으로하는최소환류비, 최적의환류비계산을

통해공정설계를하였다. ¹³CH4의농축공정모델링에서는 10％ 13CH₄를 Feed 0.05 kmol/h를사용한다고 가정하고탑상제품의 13CH₄의농도는 6.800 mole％로하였고, 탑저제품의¹³CH₄의농도는

80.000^％로^하였다. ^탑상의^압력은 24 kPa, ^탑저의^압력은 38 kPa

로하여모사하였다. R/Rmin에따른단수, 환류비및 Heat Duty는

Table 12와같다.

Table 11과 Table 12에서보여주듯이 Column 1에서약 1％의 13CH₄을 10％로농축하는과정으로 R/R_min를 2로가정할때 N/N_min는 약 1.348^로^운전^단수는 1,000^단, Reflux Ratio^는 300^으로 Column 2에서는약 10％의¹³CH4을 80％로농축하는과정으로 R/Rmin를

15로가정할때 N/Nmin는약 1,035로운전단수는 1,000단, Reflux Ratio는 1,500으로모델링하였다. Column 2의 Reflux Ratio가 1,500

으로큰이유는 Feed Rate^가^워낙^작은^양으로 Column^의 Sizing^에

관한문제발생과고순도(80％이상)의¹³CH4를생산하기위함이다.

4-2.연속식증류공정모사

첫번째연속식증류공정모사를위한운전조건은 Table 13^과

Table 10. Results of batch process simulation for various condenser holdup Condenser

holdup (％) Totalfeed

(kmol) Final product

(kmol) ¹³CH₄ comp. of

final product (mol％) Product yield (％)

(Feed/Product) Total No. of batch operation (Operation time, day)

50.000 8 0.500 14.492 6.250 8 + 4 + 2 + 1 = 15

65.000 26 0.350 51.101 1.346 26 + 9 + 3 + 1 = 39

75.000 64 0.250 95.382 0.391 64 + 16 + 4 + 1 = 85

80.000 125 0.200 98.861 0.160 125 + 25 + 5 + 1 = 156

82.217 192 0.178 99.430 0.093 192 + 34 + 6 + 1 = 233

Table 11. Fenske/underwood calculation results of ¹³CH4 column 1 R/R_min N/N_min Tarys

(N) Reflux

Ratio Duty (Mkcal/h) Condenser Reboiler 1.500 1.547 1,156 210.555 -0.4222 0.4222 1.750 1.427 1,066 245.648 -0.4922 0.4923 2.000 1.348 1,008 280.740 -0.5623 0.5623

2.250 1.293 966 315.833 -0.6323 0.6323

2.500 1.252 936 350.925 -0.7023 0.7024

Minimum reflux ratio (R_min) : 140.37, Minimum theoretical No. of trays (N_min) : 747.4

Table 12. Fenske/underwood calculation results of ¹³CH4 column 2 R/R_min N/N_min Tarys (N) Reflux Ratio Duty (Mkcal/h)

Condenser Reboiler 8.000 1.067 1,033 697.291 -0.0703 0.0703 11.500 1.046 1,012 1,002.356 -0.1011 0.1011 15.000 1.035 1,001 1,307.421 -0.1318 0.1318 18.500 1.028 994 1,612.486 -0.1625 0.1625 22.000 1.024 990 1,917.550 -0.1933 0.1933 Minimum reflux ratio (R_min) : 87.16, Minimum theoretical No. of trays

(N_min) : 967.3 Fig. 12. Schematic flow diagram for continuous distillation.

Table 13. Specification of continuous distillation column Column 1

Number of trays Feed tray Top pressure Prssure drop Feed Rate Composition

12CH₄

13CH₄ Condenser

Reflux ratio [Mol Basis]

Column 2 Number of trays Feed tray Top pressure Prssure drop Condenser

Reflux ratio [Mol Basis]

1,000 5024[kPa]

14[kPa]

1[kgmol/h]

99.00[mol ^％] 1.00[mol ^％] 300 1,000 5024[kPa]