주철 용탕에서 불순 원소의 제거
한국과학기술정보연구원 전 문 연 구 위 원 김 봉 완 (bongwank@reseat.re.kr)
1. 서 론
○ 주철주물의 용해설비는 1970년대에 들어서면서 용선로 방식에서 급격 히 전기 유도로 방식으로 옮겨지게 되었다. 용선로에서 다량의 강 고철 배합, 고온용해 및 접종기술 발전에 의하여 2차 대전 후에 고급 주철 생산이 가능하게 되었다.
○ 사용재료의 제한, 작업의 복잡성 및 공해대책의 어려움 등으로 유도로 의 보급이 확대되었다. 유도로의 보급으로 값비싼 선철 대신 강 고철 (steel scrap)의 용해배합률을 증대시킬 수 있게 되었다. 이에 따라 불순 원소로써 Cr, Al, Ti 등의 문제와 함께 가탄재(加炭材)에 의한 N, S의 문제가 생기게 되었다.
○ 또한 승용차에 도금 강판을 다량 사용함으로써 Zn, Pb가 문제되기도 하였으나, Pb의 환경오염규제가 강화되어 문제가 해소되었다. 한편 승 용차의 경량화를 위하여 고강도 강판의 사용이 가속되고 있어서 Mn, B의 문제가 생기게 되었다.
○ 이와 같이 시대에 따라 주철 용해에 대한 과제는 변화를 계속하고 있 다. 이의 주원인은 강고철의 대량 사용에 있으며, 이 문제는 주철 생산 의 주요한 과제가 되고 있다. 이를 피하기 위해서는 선철의 다량 사용 과 새로운 제거 기술 개발로 불순 원소를 무해화하는 것이다.
2. 불순물의 발생과 제거원리
○ 제강과 주철 용해의 차이점
– Fe, Mn, Cr, Ni, Cu 등은 주철 용탕으로부터 산화제거는 원칙적으로
불가능하다. 이에 대하여 제강 반응에서는 C나 Si, Mn 등의 제거가 가능하다. 그러나 제강에서 어려운 Ni, Cu, Sn 등은 주철의 주요 합 금원소이다.
– 산화정련에서 제거될 수 없는 원소는 증발로 제거 가능한 것도 있다.
여기서는 원소의 증기압이 문제가 된다. 주조에서는 1,500℃ 정도에 서 용해하므로, 이 온도에서 증기압이 100㎜Hg 이상일 것이 필요하 며, Pb, Bi, Mg, Zn, Cd 등은 증발제거가 가능하다.
– 이들 원소는 용해온도가 주조보다 훨씬 높은 (약 1,650℃ 이상) 제강 에서는 대부분이 분진으로 옮겨가지만 주조에서는 일부가 잔류할 수 있다. 특히 Zn은 유도로의 내화물 중에 증발․농축되어 코일 단락 현상(coil short)을 일으킬 수 있고, Pb는 두꺼운 주물에서 흑연조직 의 이상화(spike)를 일으키는 등의 문제가 있다.
– P, S 등은 슬래그에 의한 제거가 일반적이지만, 그 기초는 열역학이 고, 황화물, 인화물, 질화물, 탄화물 등의 생성자유에너지-온도 관계 선에서 Fe보다 하위에 있는 조건이면 제거 가능하다. 그러나 주철 용 해에서는 작업 공정상 제거가 매우 곤란하다.
○ 주물에서의 불순물 원소의 원천
– 가탄재 : 가탄재에 함유되어 있는 N(질소)에 의하여 열목상(fissure) 결함이 많이 발생되어 문제가 되고 있다. 질소는 주철의 강도를 상승 시키는 값싼 원소이지만, 다량 함유되면 결함을 일으킨다.
– 그러나 용탕 중 질소함량이 100ppm 이하이면 건전한 주물을 얻을 수 있다. 또한 0.03% 정도의 Ti 첨가도 가능한 것으로 알려지고 있 다. 그러나 Ti은 편상흑연을 D형화하므로 바람직하지 않다. 따라서 주철 중의 질소 함유량을 80ppm 이하로 할 필요가 있다.
– 강 고철(강설) : 주철 용해에 문제가 되는 불순물 원소는 Cr, Al, Ti, P, Cu, Sn, B, Mn 등이 있다. 이 중 Cr은 강력한 흑연화 저해원소로 알려져 있으며, 주로 스테인리스 스틸에서 초래된다. 제거가 곤란하
므로 강 고철 분류에서 처리해야한다. Al이나 Sn은 캔(can)류에 많이 함유되고, Pb, Zn, Sn, Al의 문제는 승용차의 방청을 위하여 도금강 판을 다량 사용함에 따라 발생되었다.
– 승용차의 경량화를 위하여 고강도 강판의 사용이 증가함에 따라 Mn, P, Ti, Nb, B의 문제가 새롭게 등장하게 되었다. 이들 중 B는 GCD 700급 고강도 구상흑연주철의 제조 시 수 ppm의 함유량에서 페라이 트화를 촉진한다는 보고가 있다.
– 구상흑연주철 탈황 작업 시 B의 제거가 가능하다는 보고도 있다. 그러나 유도로 용해에서는 탈황 작업이 생략되고 있다. Mn은 펄라이트 안정화 원소로서 GCD 450급의 제조를 어렵게 하는 문제가 발생되고 있다.
3. 불순물 제거의 실제
○ 용선로에서는 밑탄(bed coke) 층을 용탕 쇳물방울이 통과할 때는 그 비 표면적(比表面積)이 크고, 그 표면으로의 증발을 촉진하게 된다. 이 증 발을 이용하여 Pb 제거에 성공한 보고가 있다. 그러나 유도로에서는 증발 표면적이 작아서 Pb의 제거는 어렵게 되어 있다. 또한 용선로에 서는 강 고철 배합량이 증가하면 질소 함유량이 증가하는 것도 용탕 쇳물방울 표면에서의 질소 흡수에 의한 것이다.
○ 용선로에서는 염기성 슬래그 조업으로 탈황을 하여 구상흑연주철을 제 조(저)한 실적이 있다. 노 밑 부분의 슬래그 층을 용탕의 방울이 통과 할 때 큰 비표면적이 반응을 촉진하게 된다. 그러나 유도로의 보급, 노 전 탈황장치에서도 교반이나 가스 취입으로 반응면적을 크게 하여 탈 황효과를 증대시키는 사실도 잊을 수 없을 것이다.
○ 유도로는 배합이 자유롭고 성분조정이 용이한 이점이 있다. 이에 대하 여 슬래그의 활용, 산소정련이 어렵고, 연속조업이 아닌 결점이 있다.
그러나 유도로에 정련기능을 부가한 것에 탈아연 유도 용해로가 있다.
4. 불순물 원소의 무해화와 유효이용
○ 화합물화에 의한 무해화 : 유해 불순물 원소는 단독체(單獨體)로 존재 할 때 해를 일으킨다. Mn과 S는 펄라이트화 원소이다. 그러나 서로 결 합하여 MnS를 형성하면 양자의 합금작용은 소실되어 펄라이트화 작용 은 없어지게 되므로 무해화(페라이트화)될 수 있다.
○ Mg이 S가 결합하여 MgS를 형성하면 구상화작용은 소실된다. 이와 마 찬가지로 희토류 금속의 첨가에 의한 B의 무력화에는 LaB6, CeB6, PrB6
등이, 질소(N)에 의한 무력화에는 BN형성이 고려되고 있다. 열목상 (fissure) 결함의 방지에 Ti 첨가에 의한 TiN 형성이 유효하다.
○ 합금효과의 해소에 의한 무해화, 유효활용: Mn과 B는 펄라이트 안정화 원소이나, 특수한 조건(즉, 고Mn 구상흑연주철)에서는 B는 페라이트 (ferrite) 생성원소로 작용한다. 여기서 양자를 동시에 조합하여 각각의 효 과를 해소시키는 작업이 고려되고 있다. 그러면 고 Mn 조성에서도 GCD 450급의 높은 연성을 구비한 B첨가 구상흑연주철의 제조가능성도 있다.
○ 한편 강고철의 Mn이 증가하는 것을 역으로 이용하여 고강도 주철의 개발을 제안하고 있다. 한편 천키 흑연(chunky graphite)의 생성방지 수단으로서, Si의 무해화에 Sn이, Ce 무해화에 Sb 등이 이용되고 있다.
○ 결정립 미세화에 의한 무해화 : 한 개의 결정립이 크면 그 입계로의 편 석은 미세한 편석에 비해 커지게 된다. 결정립의 미세화도 편석량의 감 소를 가져오므로, 일종의 희석효과를 갖는다고 생각할 수 있다. 흑연 입자 수의 증가가 천키흑연 방지에 유효하다는 설명, 접종에 의한 스테 다이트(steadite) 생성량의 감소 등은 이 기구(mechanism)로 설명할 수 있을 것이다. 불즈아이(bull's eye) 조직을 갖는 구상흑연주철에서는 흑 연입자 수를 증가시키면 페라이트 면적률이 증가한다. 이와 같이 결정 립 미세화도 유해원소의 무해화 수단으로 효과적이다.
○ 합금원소의 이해 : 주철 중의 합금원소의 기능과 효과, 유해성에 관해 서 상세히 아는 것이 중요하다. 각각의 합금원소는 주철에 대한 효과, 유해성 및 적정 사용범위가 정해져 있다. 이는 미국 주물협회의 구상흑 연편람(Ductile Iron Handbook)에 자세히 설명되어 있어서 유용하게 이용 가능하다.
5. 결 론
○ 1970년대에 들어서면서 재료비용, 공해대책, 주철 재질 고급화의 원인 으로 용선로 대신 유도로를 주로 사용하게 되었다. 한편 유도로에서는 강 고철을 다량 사용할 수 있는 이점이 있으나 이에 동반하여 불순원 소의 문제가 제기되고 있다.
○ 불순원소의 제거에는 산화정련, 슬래그 제련과 증발처리 등을 위하여, 전로, 아크로, 회전로, 특수개발 유도로 등이 이용되고 있다. 그러나 실 제 주철 용해용 유도로에서는 불순물 제거가 매우 곤란하다. 따라서 불 순원소의 무해화와 효과적인 활용이 중요하다.
○ 이들 방안으로 화합물화, 합금효과의 해소, 결정립 미세화 등에 의한 무해화 및 효과적인 이용이 실용화되는 한편 여러 가지로 검토되고 있 다. 그러나 불순원소와 합금원소의 효과, 유해성 및 허용량 등을 이해 하고 그 발생원에 대한 대응책을 마련하는 것이 주철생산에서 가장 중 요하다.
출처 : 中江秀雄, “不純物元素除去の考え方”, 「鑄造工學(日本)」, 79(8), 2007, pp.451~458
◁전문가 제언▷
○ 이미 우리나라 주철 주물업계는 용해설비로서 유도로가 일반적이고 용 선로는 거의 이용되지 않게 되었다. 한편 제강, 자동차, 가전, 기계, 조 선 등 여러 분야의 산업이 크게 발전하면서 다양한 종류의 강재가 이 용됨에 따라, 이들을 주된 용해원료로 사용하는 유도로 용해에서 불순 원소는 심각한 문제가 되고 있는 것이 사실이다.
○ 그러나 대부분이 중소기업형 주물공장에서는 이 문제를 중요하게 인식 하지 못하고 있다. 충분한 능력과 주조공학적인 기초를 닦은 기술 인력 을 보유하지 못하는 실정이어서 이 문제점을 파악하여 대처할 능력이 부족할 뿐 아니라, 관계정보 또한 거의 전무한 상태이다.
○ 본 분석 자료는 불순원소의 유해성과 발생원, 해소대책 및 효과적인 이 용에 대한 매우 중요한 정보를 제공하고 있어서, 국내 대다수의 주조 업체가 직면하고 있는 불순원소의 문제를 해결하여 불량해소, 품질향상 및 원가절감에 크게 기여할 수 있는 매우 귀중한 자료이다.
