한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 52, No. 6, 2019.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.6.357
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
수평형 CVD 장치에서 기판 위치에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 합성 수율 및 직경 분포 고찰
조성일, 정구환*
강원대학교 대학원 신소재공학과
Investigation of Synthesis Yield and Diameter Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes Grown at Different Positions in a Horizontal CVD Chamber
Sung-Il Jo and Goo-Hwan Jeong*
Advanced Materials Science and Engineering, Graduate School of Kangwon National University, Chuncheon 24341, Republic of Korea
(Received 16 December, 2019 ; revised 23 December, 2019 ; accepted 26 December, 2019)
Abstract
We investigated a synthesis yield and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with respect to the growth position in a horizontal chemical vapor deposition (CVD) chamber. Thin films and line-patterned Fe films (0.1 nm thickness) were prepared onto ST-cut quartz substrates as catalyst to compare the growth behavior. The line-patterned samples showed higher growth density and parallel alignment than those of the thin film catalyst samples. In addition, line density of the aligned SWNTs at central region of the chamber was 7.7 tubes/µm and increased to 13.9 tubes/µm at rear region of the CVD chamber. We expect that the enhanced amount of thermally decomposed feedstock gas may contribute to the growth yield enhancement at the rear region. In addition, the lamina flow in the chamber also contribute to the perfect alignment of the SWNTs based on the value of gas velocity, Reynold number, and Knudsen coefficient we employed.
Keywords: Single-walled carbon nanotubes, Synthesis yield, Diameter distribution, Chemical vapor deposi- tion, Substrate Position, Raman scattering spectroscopy
1. 서 론
단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotubes, SWNTs)는 흑연 한 층의 그래핀이 튜브형태로 말 린 형태로, 1993년 S. Iijima 박사에 의해 보고된 이 후 대표적인 저차원 나노소재로서 나노스케일의 크 기와 우수한 물성으로 인해 지속적인 관심을 받아 왔다[1]. SWNTs의 합성법으로는 연구초기 단계에
서는 레이져증발법(Laser ablation) 및 아크방전법 (Arc discharge)등이 주로 이용되었다. 그러나, 합성 후 열처리, 산(Acid) 처리, 필터링 등의 반복적인 정 제과정이 필수적으로 요구되어 큰 단점으로 지적되 었다. 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)은 초기 합성법들의 문제를 극복하기 위한 대 안으로 1998년 H. Dai et al.에 의해 처음 제시되었 으며[2], 다이아몬드 박막 및 Diamond like carbon 박막과 같은 탄소계 박막제조공정에서 축척한 공정 기술을 비교적 손쉽게 적용할 수 있는 장점이 있어 많은 관련 연구자들의 관심을 받아왔다[3,4].
일반적으로, SWNTs를 나노전자소자의 핵심소재 로 이용하기 위해서는 전기전도성과 방향성이 제어
*
Corresponding Author: Goo-Hwan Jeong
Advanced Materials Science and Engineering, Graduate School of Kangwon National University
Tel: +82-33-250-6268
E-mail: ghjeong@kang
된 합성 기술의 개발이 요구된다. SWNTs의 전기 전도도는 튜브의 직경 및 손지기(Chirality)에 따라 변화하므로 이를 제어하기 위한 구조 제어 합성에 대한 연구들이 최근까지도 활발하게 계속되고 있다 [5,6]. 방향성 제어합성과 관련해서는 퀄츠 및 사파 이어 기판을 이용한 SWNTs의 수평배향 합성이 보 고된 이후[7,8], 이 방법을 이용한 소자 개발 연구 가 활발하게 진행되고 있다[9]. 하지만, 퀄츠 및 사 파이어 기판은 절연체로서 직접 전자소자에 적용할 수 없기 때문에, 다수의 SWNTs를 합성한 후 전사 (Transfer)공정을 통하여 전자소자 제작용 기판에 SWNTs를 옮기는 방법이 이용되고 있다. 이를 위해 서는 한 방향으로 잘 정렬된 고밀도의 SWNTs를 합성하는 기술이 우선적으로 요구되고 있다.
본 연구그룹에서는 Fe촉매의 박막 두께를 변화시 켜 드웨팅(Dewetting) 현상에 의한 촉매 나노입자 의 크기를 제어하고, 궁극적으로 튜브 직경이 제어 된 SWNTs의 고밀도 합성 연구를 진행하고 있다 [10]. 최근, 이 과정에서 CVD 챔버의 중심보다 배 기구에 가까운 위치에서 SWNTs의 밀도가 높아지 는 현상을 발견하였고[11], 이에 대한 상세한 연구 를 진행하고 있다. 이에 본 연구에서는 수평형 CVD 장치에서 합성 기판의 위치에 따른 SWNTs의 합성 수율 및 직경변화 등 합성거동에 대해 자세히 조사 하였다.
2. 실험방법
SWNTs의 방향성 합성을 위한 기판으로는 ST-cut 퀄츠 기판(MTI Korea)을 사용하였다. ST-cut 기판 은 Y-축 기준으로 38o 경사진 (01-11)면으로 자른 기판으로서 기판 표면에 형성된 스텝 방향으로 SWNTs를 수평배향 성장시킬 수 있는 것이 보고되 었다[12].퀄츠 기판의 스텝구조 형성을 위한 전처 리는 기존 연구에서 최적화한 온도인 900oC에서 8 시간 동안 대기 열처리를 실시하였다[13]. 열처리를 끝낸 퀄츠 기판 위에 전자선 증착법(Electron beam deposition)을 이용하여 합성 촉매인 Fe을 1 Å 두께 로 전면에 증착하였다. 증착속도는 0.1 Å/sec 로 유 지하였다. 이와 더불어 SWNTs의 합성수율 변화를 정량적으로 도출하기 위하여, 퀄츠 기판 위에 리소 그래피(Lithography) 공정을 통하여 선폭 5 µm, 패 턴 간격은 40 µm의 Fe 촉매 패턴을 두께 1 Å로 제작하였다.
그림 1은 SWNTs 합성에 사용한 수평식 CVD 장 치의 디지털 사진이다. CVD 장치는 20 cm 범위의 가열구간과 직경 1인치의 퀄츠 튜브로 구성되었다.
SWNTs의 합성은 반응기 중심 영역과 중심에서 가 스 배기구 방향으로 8 cm 떨어진 위치(후방 영역) 에 합성 기판을 위치시킨 후 진행하였다. 합성단계 의 전처리로서 SWNTs의 합성수율 향상을 위하여 촉매금속의 산화 및 환원처리를 실시하였다. 산화 열처리는 900ºC에서 10분 동안 대기 분위기에서 실 시하였고, 이어지는 환원처리는 아르곤(Ar, 180 sccm)과 수소(H2, 20 sccm)를 흘려주며 상압, 900ºC 에서 10 분간 진행하였다. 이후 CVD 반응기를 기 저압력 5×10-2 Torr 이하로 배기시키고, 아르곤(Ar, 180 sccm)과 수소(H2, 20 sccm)의 혼합가스를 상압 까지 흘려주었다. 이후 아르곤을 메탄(CH4, 180 sccm)으로 전환하여 900ºC에서 10 분간 SWNTs의 합성을 진행하였다. 합성 후 아르곤 분위기에서 상 온까지 노냉하였다.
합성된 SWNTs는 전계방출형 주사전자현미경(FE- SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 관찰하였으며, 자 세한 SWNTs의 직경 및 촉매금속의 크기는 원자간 힘현미경(AFM, Park Systems XE-70)을 이용하여 비접촉식 탭핑(Tapping) 모드로 분석하였다. SWNTs 직경과 순도 분석을 위하여 라만분광기(Raman spectroscopy, Horiba Aramis)를 이용하였으며, 여기 파장은 532와 785 nm, 직경은 1 µm인 레이저를 각 각 이용하여 측정하였다. 한편, 고밀도 수평배향 SWNTs의 투명전도막 응용 가능성을 위해 UV-vis.
분석기를 이용하여 퀄츠기판 위 합성된 SWNTs의 투광도를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 2는 Fe 촉매를 기판 전면에 증착한 후 CVD 반응기의 중심 영역과 후방 영역에서 합성한 SWNTs
Fig. 1. Digital photograph of CVD equipment.
의 SEM 관찰 결과이다. 일반적으로 SEM 관찰 시 SiO2 및 퀄츠 기판 위에 합성된 SWNTs는 튜브에 서 발생하는 이차전자의 영향으로 백색으로 빛나는 현상(Electon Beam-Induced Current)이 알려졌으며
[14], 본 연구에서도 이 현상에 의해 SWNTs는 선 명하게 관찰이 되었다. 저배율 SEM 관찰 결과, 반 응기 중심영역[그림 2(a)]과 후방영역[그림 2(b)] 모 두에서 높은 밀도의 SWNTs가 방향성을 갖고 합성
Fig. 2. SEM images of synthesized SWNTs. (a), (c) central region and (b), (d) rear region of the furnace. Fe catalytic thin films (0.1 nm thickness) are used.
Fig. 3. SEM images of synthesized SWNTs. (a), (c) central region and (b), (d) rear region of the furnace. Line
patterned Fe catalysts (0.1 nm thickness) are used.
된 것을 확인할 수 있었다. 고배율 SEM 이미지에 서는 반응기 중심[그림 2(c)]보다 후방영역[그림 2(d)]
에서 SWNTs의 밀도가 훨씬 높은 것을 알 수 있었 다. 이 때 합성된 SWNTs의 밀도는 임의의 위치에 서 1 µm를 지나는 튜브의 수인 선밀도로 정량화하 였으며, 수평배향도는 튜브의 정렬방향에서 어긋나 게 성장하는 튜브의 수로써 평가하였다. 본 연구에 서 중심영역에서 SWNTs의 선밀도는 7.3 tubes/µm 를 보이고 있으나, 후방영역에서는 11.1 tubes/µm의 2배에 가까운 선밀도를 나타냈다.
그림 3은 Fe 촉매를 선형패턴으로 증착한 퀄츠 기판을 이용하여 동일한 합성조건으로 합성한 결과 이다. 그림 2에서 얻은 결과와 동일하게, 저배율 SEM이미지에서는 반응기 중심영역[그림 3(a)]과 후 방영역[그림 3(b)]에서 높은 밀도로 SWNTs가 수평 배향 성장된 것을 알 수 있었다. 한편, 고배율 SEM 이미지로부터 산출한 SWNTs의 합성 선밀도는 반 응기 중심[그림 3(c)]에서는 7.7 tubes/µm로 산정되 었으나, 후방영역[그림 3(d)]에서는 13.9 tubes/µm의 높은 SWNTs의 선밀도를 나타내고 있다. 더불어, 기판 전면에 균일 증착한 Fe 박막 촉매의 경우(그 림 2)와 비교했을 때, Fe 패턴 촉매를 이용한 경우 SWNTs들이 완벽한 배향성을 갖고 합성된 것을 확 인할 수 있다. 본 연구그룹의 이전 연구결과와 비 교하면, 중심영역에서의 SWNTs의 합성 선밀도는 3.3 tubes/µm에서 7.7 tubes/µm로 2배 이상 증가한
것을 알 수 있었고, 더욱이 후방영역에서는 4배 이 상 합성 수율이 대폭 증가한 것을 알 수 있었다. 따 라서, 본 연구의 합성 조건 및 합성 영역이 SWNTs 의 고수율 합성에 최적의 조건임을 알 수 있다.
다음으로는 촉매 패턴 유무에 따른 SWNTs의 배 향도 및 직경 분포를 조사하기 위해 고수율로 합성 된 후방영역의 샘플을 대상으로 실시한 AFM분석 결과를 그림 4에 나타내었다. 우선, 퀄츠 기판 전 면에 철 촉매를 증착한 경우의 AFM 표면형상과 SWNTs의 height profile 및 직경분포를 그림 4(a), 4(b), 4(c)에 나타내었으며, Fe를 패턴 증착한 경우 를 그림 4(d), 4(e), 4(f)에 각각 나타내었다. 박막형 태로 Fe를 증착한 경우, Dewetting 현상에 의해 생 성된 Fe 나노입자가 전면에 분포한 것을 볼 수 있 으며, 대부분의 SWNTs가 한 방향으로 배향 성장 하고 있으나 몇몇 튜브들의 배향성이 좋지 않은 것 을 확인할 수 있다[그림 4(a)]. Fe 나노입자의 평균 크기는 5.94 nm로 분석되었고, 배향 성장한 튜브들 의 직경은 0.6~2 nm의 범위 안에 드는 것을 AFM 분석 결과로 알 수 있었으며[그림 4(b)], 정량적으 로는 1.35 정도의 평균값을 갖는 것으로 확인되었 다[그림 4(c)]. 한편, 패턴 증착한 경우 철 촉매는 존재하지 않고, SWNTs의 배향성은 거의 완벽한 것 을 알 수 있다[그림 4(d)]. AFM 이미지에서 입자처 럼 보이는 것은 리소그래피 공정에 사용한 레지스 트의 잔류물로 추정된다. SWNTs의 직경도 0.6~2 nm
Fig. 4. AFM results of synthesized SWNTs at maximum yield region using (a)-(c) Fe thin film and (d)-(f) Line
patterned Fe catalyst. (a), (d) AFM topographs, (b), (e) height profiles, and (c), (f) histograms showing diameter
distribution of SWNTs.
범위에 존재하며[그림 4(e)], 1.22 nm의 평균값을 갖 는 것으로 확인되었다[그림 4(f)]. AFM 분석 결과 를 종합하면, 패턴 증착한 시편이 전면에 증착한 시 편보다 비교적 고른 튜브 직경분포를 갖고 있으며, 평균값 또한 약간 작은 것을 알 수 있었다.
일반적으로 SWNTs의 직경은 AFM 뿐만 아니라 Raman 스펙트럼의 Radial breathing mode (RBM) 의 피크 위치를 이용해서도 아래의 관계로부터 분 석이 가능하다[15].
ωRBM= 248/d
여기서, ωRBM은 RBM frequency이며 d는 SWNTs의 직경이다. 그림 5(a)는 최대수율을 나타낸 샘플을 대상으로 실시한 Raman 분석 결과로서, 퀄츠 기판 에 기인한 피크를 제외하면 RBM 피크의 범위는 133~170 cm-1에 위치해 있으며, 이를 직경으로 환산 하면 1.46~1.81 nm의 범위에 속하는 것을 알 수 있 다. 이 값들은 AFM에서 분석한 결과와 약간의 차 이를 나타내는데, 이는 본 Raman분석에 사용한 레 이저에서 검출할 수 있는 튜브 직경의 범위가 한정 되어 있기 때문이다. 한편, 분석에 사용하는 라만의 레이저 파장과 피크위치로 튜브의 금속성을 정리해 놓은 Kataura plot[16]을 적용한 결과 대부분의 튜 브들은 금속성 튜브의 범위 안에 존재함을 알 수 있었다. 이와 더불어, 1350 및 1600 cm-1 근처에서
나타나는 비정질 탄소나 구조적 결함과 관련된 피 크인 D-band와 sp-2 결합을 하는 탄소결합 사이의 분자진동과 관련한 피크인 G-band의 강도비(ID/IG, Intensity ratio)로 튜브의 구조적 완결성(Structural integrity)을 판단할 수 있다. 본 연구에서는 D-band 에서 피크가 거의 관찰되지 않아 매우 높은 구조적 완결성을 지닌 수평배향 SWNTs가 고밀도로 합성 되었음을 알 수 있다.
본 연구결과로서 수평배향 SWNTs의 고수율 합 성이 실현된 것을 알 수 있었으며, Kataura plot를 참조하면 대부분이 금속성 SWNTs임을 예상할 수 있다. 이에 고밀도 수평배향 SWNTs의 투명 전도 막으로의 응용을 위해 UV-vis 분광기를 이용하여 가시광 영역인 550 nm에서의 샘플의 투광도를 측 정하였다[그림 6(a)]. 합성 전 퀄츠기판의 투광도를 100%로 했을 때, 챔버의 중심영역에서는 97.8%, 5 cm 뒤 영역에서는 96.4%, 그리고 최고의 수율을 보인 후방영역의 샘플에서는 95.8%의 투광도를 나 타내었다[그림 6(b)]. 본 고밀도 수평배향 SWNTs를 이용한 투명 전극등으로의 응용소자 개발과 관련한 연구는 후속연구로 남아있다.
일반적으로, 금속 촉매 입자에 탄소 입자가 용해 되어 석출되는 형태인 SWNTs의 성장 과정을 고려 하면, 온도가 가장 높은 반응기의 중심 영역에서 원 료가스인 CH4의 분해가 가장 활발하게 발생하지만, 고온의 분위기에서 열 분해된 원료가스가 후방영역
Fig. 5. Raman spectra recorded from the maximum yield region. (a) RBM region showing narrow diameter
distribution is highlighted with color. (b) D- and G-band showing high quality SWNTs grown.
으로 흐름으로 인해서 SWNTs의 고밀도 합성이 후 방영역에서 이루어진 것으로 사료된다. 열전대를 이 용하여 합성 조건과 동일한 유속에서 온도분포를 측정한 결과 후방영역에서도 810oC 이상의 고온의 환경이 유지되고 있었으며, 이는 나노사이즈의 Fe 촉매입자가 높은 분해도를 갖는 유입되는 원료가스 와 결합하여 고밀도의 SWNTs를 합성하기에 충분 한 환경으로 판단된다.
한편, 수평배향 성장과 관련해서는 반응기 내 원 료가스의 흐름과 관계가 있으며, 일반적으로 층상 흐름(Lamina flow)의 가스유동 조건이 만족되어야 한다고 보고되고 있다[15]. 이에, 본 연구에서도 합 성조건에서의 유동 형태를 확인해보기 위해 층류와 난류를 구분하는 척도인 Re(Reynolds number)와 Kn(Knudsen number), 그리고 가스 유속을 계산하 였다. 가스 유속(v)은 아래의 공식을 이용하여 계산 하였다[18].
여기서, r은 반응기의 반지름(m)이다.
Re 값은 ρvd/γ 로 계산할 수 있으며, ρ는 가스밀 도(kg/m3), v는 가스속도(m/s), d는 반응기의 직경 (m)이며, γ는 가스점도이다[16]. 이 때 가스밀도(ρ)
는 이상 기체 상태 방정식[PV=nRT, P : 압력(Pa), V : 부피(m3), n : 기체의 몰 수(mol), R : 기체 상 수(m3·Pa·K-1·mol-1), T : 온도(K)]을 아래와 같이 나 타내어 그 값을 조건에 따라 대입함으로써 확인하 였으며, 가스 점도(γ )는 대기압, 800oC 이상 조건에 서의 메탄과 수소의 점성값을 확인하여, 그 값에 가 스 분율을 곱함으로써 유입된 가스 전체의 점도를 계산하였다. Kn 값은 λ/d 로 정의되며, λ는 평균자 유행로(Mean free path)이며, d는 반응기의 직경이 다[19]. 본 연구에서 고밀도 수평배향 SWNTs의 합 성 조건은 가스유속과 Re 및 Kn 값이 각각 1.1 cm/s, 1.33, 1.79 × 10-34을 나타냄으로써 안정적인 층상흐 름의 범위 안에 있음을 확인하였다. 끝으로, 본 연 구에서 합성한 고밀도 수평배향 SWNTs를 이용한 투명전극 및 기능성 응용소자 개발과 관련한 연구 는 후속연구로 진행중이다.
4. 결 론
본 논문에서는 수평형 CVD장치를 이용하여 SWNTs를 합성할 경우, 기판의 위치에 따른 합성 수율과 직경분포의 변화를 체계적으로 조사하여 보 고하였다. 수평배향 SWNTs의 합성을 위해 퀄츠 기 판을 합성기판으로 이용하였으며, 철 촉매를 전면 혹은 선형패턴 증착하여 합성밀도 및 직경분포의 변화도 조사하였다. 실험결과, CVD의 중심영역에 서는 7.7 tubes/µm 의 선밀도를 보였으나 후방영역 에서는 13.9 tubes/µm의 고밀도 합성이 가능하였다.
한편, 전면에 촉매를 증착한 경우보다 선형패턴으 로 촉매를 증착한 경우 SWNTs의 수평배향도가 향 상되었다. CVD 챔버 후방영역에서 수평배향 SWNTs 가 고밀도로 합성된 이유로는, 고온의 CVD 챔버에 서 열분해 된 원료가스가 중심영역을 지나 후방영 역까지도 고갈되지 않고 지속적으로 SWNTs 합성 에 기여한 것으로 사료된다.
후 기
본 연구는 2017년 강원대학교 교내연구비 지원으 로 수행되었음. 본 연구에서 분석의 일부는 강원대 학교 공동실험실습관에서 진행되었음.
References
[1] S. Iijima and T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 363 (1993) 603-605.
v Total gas flowrate π r× 2 ---
=
