[기획특집: 차세대 태양전지용 소재 기술] 비풀러렌 소재 기반 유기태양전지 연구 동향 및 전망

1. 서 론

¹⁾

최근 전세계적인 재생에너지 자원의 수요 증가 와 탄소중립 산업화는 태양광 발전 기술의 발전을 가속화하고 있다. 다양한 태양광 발전 기술 중 무 독성 유기계 소재를 기반으로 한 유기태양전지는 짧은 에너지 투자-회수 시간 및 균등화 발전비용 저감 가능성 등의 이유로 주목받고 있다. 또한 유 기 소재를 기반으로 한 가볍고 유연한 소자 제작 이 가능하고, 저비용 대량생산 공정과 반투명 소 자 적용이 가능한 이점을 가지고 있다[1]. 유기태 양전지 연구는 일반적으로 전자공여체(electron donor)와 전자수용체(electron acceptor)를 혼합한 벌크이종접합(bulkheterojunction) 구조의 광활성 층을 기반으로 한다[2,3]. 지난 수십 년간 풀러렌 전자수용체(fullerene electron acceptor)는 뛰어난

저자 (E-mail: [email protected])

전자수용성 및 전자이동도, 우수한 필름 제조 특 성 등으로 유기태양전지 연구의 지배적인 역할을 해왔으나, 흡광대역의 제한성, 국소화된 에너지준 위 및 전자공여체 선택의 제한성, 광화학적⋅열적 불안정성 등 소재의 내재적 한계를 나타내었다[4].

또한 풀러렌 기반 태양전지에서는 여기자(exciton) 의 효율적인 전하 분리를 위해 상당한 에너지가 필요한 것으로 알려져 있어, 전자공여체와 풀러렌 전자수용체 간 충분한 에너지 오프셋을 갖도록 설 계해야만 하므로 소자의 높은 전압 손실( > 0.6~

0.8 V)을 필연적으로 동반하게 된다[5]. 이러한 이 유로 유기태양전지 소자의 광전환효율은 ~11%

수준에 정체되며 풀러렌 전자수용체를 대체할 신 규 소재 개발의 필요성이 대두되었다.

지난 몇 년간 비풀레렌 전자수용체(nonfullerene acceptor) 소재 개발에 대한 연구가 활발히 진행되 며 소자 성능이 18% 이상이 보고되는 등 유기태 양전지 분야의 비약적인 발전이 이루어졌다[6-8].

비풀러렌 소재 기반 유기태양전지 연구 동향 및 전망

이 재 원 충남대학교 응용화학공학과

Recent Research Trend in Nonfullerene Electron Acceptors for Organic Solar Cells

Jaewon Lee

Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea

Abstract: 최근 유기태양전지 분야의 큰 진보는 비풀러렌 전자수용체 소재의 등장에 의해 달성되었다. 비풀러렌 기반 유기광활성층은 기존 풀러렌 기반 소자의 내재적 한계로 지적되던 높은 에너지 손실을 극복하고 동시에 소재의 흡광 대역 확장을 통한 광전류밀도 증가로 유기태양전지 성능을 지속적으로 개선하고 있다. 더불어 비풀러렌 소재는 화학 구조의 개질 용이성으로 밴드갭 자유 제어가 가능하므로, 광활성층의 흡광 대역을 정밀하게 제어하면 반투명 태양전 지, 실내 저조도 태양전지, 파장선택적 광검출기, 소재융합형 소자 등 다양한 광전자소자 응용이 가능하여 주목받고 있다. 본 기고문에서는 유기태양전지 광활성층에 활용되는 비풀러렌 소재의 최신 연구 동향과 전망을 다루고자 한다.

Keywords: nonfullerene aceeptor, organic solar cell, voltage loss

풀러렌 유도체의 화학구조 개질 한계성을 탈피한 다양한 구조설계 및 합성 유연성을 바탕으로 소재 의 광학적⋅물리적 특성을 손쉽게 제어할 수 있게 되었고 소재의 생산 원가 절감의 기대가 높아졌 다. 예를 들어, 광활성층의 전자공여체와 전자수용 체 간 상호 보완적인 광흡수를 통해 보다 넓은 태 양광스펙트럼의 활용이 가능하므로 높은 단락전 류밀도를 나타내는 고성능 소자 개발이 가능하다.

또한 비풀러렌 기반 소자에서는 여기자의 전하 분 리 효율에 필요한 전자공여체-전자수용체 간 에너 지 오프셋이 비약적으로 감소하여 소자의 전압 손 실(voltage loss)을 낮추면서 동시에 높은 외부양 자효율(external quantum efficiency, EQE)을 확보 할 수 있는 특징을 나타내고 있다. 본 고에서는 최 근 유기태양전지 연구에 가장 활발히 연구되고 있 는 비풀러렌 전자수용체 소재와 응용에 관해 소개 하고자 한다.

2. 비풀러렌 태양전지의 특징 및 기술동향

2.1. 낮은 전압 손실 특성

최근 유기태양전지 연구에서 광활성층 소재로 활용되는 비풀러렌 전자수용체의 밴드갭 저감과 그에 따른 넓은 광흡수특성으로 인해 소자의 성능 은 비약적인 진보를 이루었다. 그러나 광활성층 유기반도체의 밴드갭을 낮추면 소자의 개방 전압 기대치도 동시에 감소하게 되므로 소자의 전압 손 실을 최소화하는 것이 매우 중요한 과제이다. 이 절에서는 비풀러렌 태양전지에서 기존 풀러렌 태

양전지와 비교되는 낮은 전압 손실 특성과 그 이 유를 간략히 살펴보고자 한다.

일반적인 유기태양전지의 전압 손실은 기존 결 정질 실리콘태양전지와 비교된다(Figure 1). 실리 콘 p-n 접합과 같은 무기 반도체 기반 태양전지에 서는 높은 유전 상수와 비편재화된 광여기 상태의 특성으로 인해 자유전하를 쉽게 생성할 수 있는 반면, 유기 물질에서는 낮은 유전 상수(µr < 4)와 국소적인 광여기 상태의 특성으로 인해 여기자의 전자-정공 쌍 사이의 쿨롱 인력을 극복하는 것이 훨씬 더 어렵다[9]. 강한 전자 격자 및 전자-전자 상호작용뿐만 아니라 전자-정공 쌍 사이 쿨롱 상 호작용(columbic interaction)의 결과로, 유기계 공 액 분자는 여기자로 알려진 강하게 결합된 전자- 정공 쌍을 생성하기 때문이다. 이러한 1차적 광여 기는 스핀 보존으로 인해 단일항(spin-zero) 특성 을 갖게 되며, 여기자를 자유전하로 분리하기 위 해서는 단일항 들뜬 상태(singlet excited state, S1) 와 전하 전이 상태(charge transfer state, ECT) 간 일정 수준 이상 에너지 오프셋(Eg – ECT = △ECT) 을 필요로 한다[10]. 단일항 여기자의 전자-정공 쌍 결합에너지를 극복하기 위해서 대략 ~0.3 eV 수준의 것으로 보고되어 왔으며, 이 결합에너지는 실온에서 열에너지인 25 meV (kBT) 수준보다 훨 씬 크므로 자유전하를 생성하기 위해선 추가적인 구동에너지가 필요하게 된다[11]. 이러한 요구사 항은 서로 다른 전자친화도를 갖는 이종의 소재를 혼합하고 그 계면에서 에너지 오프셋을 생성하여 여기자 해리를 위한 구동에너지(driving force)를

Figure 1. The voltage loss of solar cells. a) Schematic of the general device structure of bulk-heterojunction organic solar

cells. b) Voltage loss in a crystalline silicon solar cell and c) in an organic solar cell[10].

제공할 수 있는 벌크이종접합(bulkhetero-junction) 구조의 개발로 이어지게 되었다. 몇 가지 예외에 도 불구하고, 풀러렌 기반 유기태양전지에서는 △

E

radiative recombination) 과정 중 비방사 재결합의 경우 400~500 meV 정도의 수준으로 알려져 있다 [12]. 이러한 이유로 풀러렌 기반 태양전지는 0.6~

0.8 V 이상의 상당한 전압 손실을 필연적으로 동 반하게 된다.

최근 비풀러렌 기반 태양전지 연구 결과들에서 는 여기자의 효율적인 전하 분리가 0.3 eV보다 작 은 에너지 오프셋에서 발생될 수 있음이 확인 되 었다. 또한 많은 경우에 전하 분리 구동력이 0.1 eV 미만에서도 발생됨을 증명하였다[13,14]. 예를 들어, P3TEA 고분자 전자공여체와 SF-PDI2 전자 수용체의 혼합 시스템에서는 무시할만한 수준의 에너지 오프셋 조건 하에서 P3TEA:SF-PDI2 계면 에서 ~3 ps 수준의 단일항 여기자 수명과 함께 매 우 빠른 전하 분리 속도를 보였다[14]. 이로 인해 소자의 전압 손실은 0.55 V 수준으로 매우 낮지만 외부 양자 효율은 90% 이상을 나타내며 개방 전 압과 단락전류밀도를 동시에 높게 획득할 수 있었 다. 이러한 비풀러렌 기반 태양전지에서는 일반적 으로 무기물 기반 태양전지에서 볼 수 있는 가파 른 absorption edge를 가지고 있는데 이는 S1와

E

SF-PDI2 시스템보다는 전하 분리 속도가 훨씬 느 린 것으로 확인되었다[13]. 그러나 태양전지 소자 의 광전환효율은 10% 이상으로 매우 높은데, 이

는 상대적으로 느린 속도의 전하 재결합과 매우 작은 수준의 비방사 재결합 특성에 기인한 것으로 확인되었다. 이러한 연구 결과들은 소자의 전압 손실을 줄이기 위해 전하 전이 상태의 에너지 수 준을 증가시킴으로써 △ECT를 최소화하는 방법이 효과적인 것을 증명하였다.

최근 비풀러렌 태양전지 연구에서 전압 손실 저 감을 위한 분자구조 설계는 전자공여체와 전자수 용체 간의 HOMO(highest occupied molecular or- bital) 또는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 간극을 최소화시키는 방향으로 이루어지 고 있다. Bazan 그룹은 신규 비풀러렌 저분자 소 재 개발을 통해 태양전지소자의 여기자 전하 분리 는 높게 유지하되 전압 손실을 크게 저감시키는 접근법을 제시하였다[15]. IOTIC-2F 전자수용체 는 PTB7-Th 전자공여체와 함께 제작한 태양전지 소자는 78%의 높은 외부양자효율과 0.49 eV의 매 우 낮은 에너지 손실을 보였다. 이는 IOTIC-2F:

PTB7-Th 계면에 HOMO-HOMO offset을 극단적 으로 줄임에도 불구하고 원활한 여기자의 전하 분 리가 발생된 결과이다. 유기태양전지의 개방 전압 은 전자공여체의 HOMO 에너지 준위와 전자수용 체의 LUMO 에너지 준위 간극에 대체로 비례하기 때문에 비풀러렌 전자수용체인 IOTIC-2F의 높은 LUMO 에너지 준위가 소자의 개방 전압을 높이는 데 중요한 요인이 되었다. 이후 Bazan 그룹은 비 풀러렌 전자수용체의 side chain 개질을 통해 에너 지 준위를 보다 정밀하게 제어하여 고분자 전자공 여체인 PTB7-Th과 함께 태양전지 성능을 개선하 였다[16]. 해당 연구에서 PTB7-Th:o-IO1 소자는 근적외선 영역에서 86%의 EQEmax를 보임에도 에 너지 손실은 0.54 eV 수준으로 매우 작았다(Figure 2). 그 결과 1.3 eV 미만의 저밴드갭 소재로는 고 무적인 13.1%의 광전환효율을 나타내는 근적외선 유기태양전지를 개발하여 보고하였다.

최신 연구에서 비풀러렌 전자수용체는 밴드갭 을 낮추어 600~1,000 nm 장파장 영역에서 높은 광흡수를 통해 소자 단락전류밀도를 증가시키는 전략을 취하고 있다. 이에 따라 비풀러렌 태양전

지의 전자공여체와 전자수용체 모두에서 상당한 양의 여기자가 동시에 발생되므로 공여체-수용체 간 정공 및 전자 전달 과정, 물질 간 잠재적인 에 너지 전달 발생 등 기존 풀러렌 소자와 비교하여 훨씬 복합적인 분석과 이해가 요구된다. 따라서 비풀러렌 소자의 작은 전압 손실 특성의 명확한 원인 규명은 후속 연구가 더 필요한 상황이긴 하 지만, 작은 전압 손실을 갖으며 동시에 높은 단락 전류 밀도를 획득할 수 있다는 점은 최근 비풀러 렌 유기태양전지 연구의 급격한 진보를 이끄는 명 백한 요인이라 할 수 있다.

2.2. 단락전류밀도 향상을 위한 전략

활성층의 광 흡수를 향상시키는 직관적인 방법 은 필름 두께를 늘리는 것이나 유기반도체의 제한 된 전하이동성으로 인해 두꺼운 필름에서 전하재 결합이 급격히 증가하여 충진률과 단락전류밀도 감소로 이어지게 된다. 따라서, 최근 연구는 태양

스펙트럼에서 광자속 밀도(density of photon flux) 가 높은 근적외선 영역으로 활성층의 광흡수 대역 을 확장시키는 전략이 주를 이룬다. 기존 풀러렌 태양전지에서는 활용하지 못한 750~1,000 nm 부 근 장파장 대역의 근적외선을 추가적으로 흡수할 수 있는 저밴드갭 비풀러렌 전자수용체를 개발하 여 높은 광전류밀도를 보이는 연구결과들이 보고 되었다[17].

유기반도체의 밴드갭을 줄이는 가장 효과적인 방식은 전자받개(donor)와 전자주개(acceptor) 단 위체(building block)의 교대 배열을 통해 분자 내 전하 전달 상호작용(intramolecular charge transfer, ICT)을 증가시키는 것이다. 이러한 전략은 주로 고분자 전자공여체에서 활용되어 왔지만 최근 비 풀러렌 전자수용체 개발 연구에서 적극적으로 활 용되고 있다. 대표적으로 acceptor-donor-acceptor (A-D-A) 교대 배열 구조를 지닌 IDTIC를 예로 들 수 있다(Figure 3). Indacenodithiophene (IDT)이라 는 사다리형(ladder-type) 전자주개 중심체(donor core)를 이용해 효율적인 A-D-A 대칭 구조의 분자 를 고안하였고, 강한 전자받개 말단 그룹(acceptor end-capper)과의 우수한 ICT 상호작용을 통해 밴 드갭을 효과적으로 낮출 수 있었다[18]. 더불어, IDT 단위체에 달린 축쇄(side chain)는 용해도와 필름 모폴로지(morphology)를 조절할 수 있는 기 회를 제공하기 때문에 소자 내 효율적인 여기자 해리를 나타낼 수 있다. 이러한 ladder-type 융합 고 리 방향족 화합물(fused ring aromatic compound) 기반 비풀러렌 소재의 구조적 motif는 신규 비풀 러렌 전자수용체 개발과 유기태양전지 연구의 비 약적인 진보에 중요한 역할을 하였다. 아래는 비 풀러렌 공액 분자의 밴드갭 제어 및 소자 흡광대 역 확장과 관련된 몇 가지 대표적인 전략을 소개 한다.

2.2.1. 단위체의 π-conjugation 길이 증가 공액 분자 내 단위체의 접합 고리(fused-ring) 크기를 증가시켜 유효 공액 길이를 증가시키는 접 근법은 기존에 널리 활용되어 온 효과적인 방식이

Figure 2. (a) Chemical structures of DT-based non-fullerene

small molecule acceptors with side chain engineering. (b)

Plot of EQE

vs. energy loss(voltage loss)[16].

다. 예를 들어, 5접합 고리 donor core를 사용한 IDTIC에서 7접합 고리를 사용한 ITIC 또는 9접합 고리를 사용한 INIC로 유효 공액(π-conjugation) 길이를 증가시키면 밴드갭을 1.70에서 1.57 eV까 지 점진적으로 낮추고 이는 장파장 대역의 흡수로 이어졌다(Figure 2)[19]. 또한, donor core를 나프 탈렌(naphthalene) 기반 IHIC2으로부터 naph- thodithiophene 기반 IOIC2로 확장, 그리고 10접합 고리 기반 IDCIC로 더욱 확장함으로써, absorption onset이 745 nm에서 801 nm, 853 nm로 점진적인 적색편이(redshift)를 나타내었다[20]. 해당 비풀러 렌 전자수용체를 활용한 태양전지 소자의 광전류 밀도가 16.1 mA⋅cm^-2에서 19.7 mA⋅cm^-2, 21.98 mA⋅cm^-2로 증가하였는데, 이는 장파장 대역으로 광흡수를 확장시킨 결과로 해석할 수 있다.

A-D-A 교대 배열 구조에서는 donor core 외에도 acceptor end-capper의 공액 길이를 증가시킨 사례 가 보고되었다. IDTIC 양 말단의 벤젠 그룹을 나 프탈렌으로 개질하여 공액 길이를 증가시킨 IDTN의 경우 밴드갭이 1.70에서 1.59 eV로 크게 감소하였다[21]. 최근에는 donor core에 비공유 전 자가 풍부한 산소 원자를 삽입함으로써 산소-탄소 결합성 ladder type 전자수용체인 COi8DFIC가

1.26eV의 작은 밴드갭을 가지며 600~1,000 nm 매 우 넓은 파장대역에서 강한 광흡수를 나타내는 것 으로 보고되었다. 이에 따라 COi8DFIC 기반 유기 태양전지는 28.2 mA⋅cm^-2 수준의 높은 광전류밀 도를 보였다[22].

2.2.2. Non-fused ring 시스템

기존 A-D-A 구조 사이에 전자주개 혹은 전자받 개 특성이 강한 추가적인 연결 다리(π-bridge)를 도입하여 A-π-D-π-A 구조로 설계하는 것을 의미 한다. 이 방식은 앞서 언급한 단위체의 결합 고리 수를 증가시킴으로써 분자의 공액 길이를 확장하 는 것과 유사하지만 소재 제조의 편의성 및 경제 성에서 큰 이점을 갖는다. 일반적으로 접합 고리 형태의 단위체를 더욱 크게 확장하기 위해선 복잡 한 여러 합성 단계를 필요로 하게 되므로 이는 제 조 비용 문제와 분자 구조의 개질 가능성, 확장성 이 저하되는 문제를 야기한다(Figure 4). 이러한 관점에서 기존에 보고된 간단한 구조의 building block을 활용하여 배열한 unfused-ring 형태의 신 규 소재들이 최근 몇 년 동안 보고되면서 상당한 진전을 이루었다[23]. 예를 들어, thieno[3,4-b]thi- ophene을 IDTIC에 삽입하여 1.32 eV의 저밴드갭

Figure 3. IDT-based nonfullerene small molecule acceptors comprising a linearly fused donor core, the alkyl or alkylaryl

side chains, and the acceptor end-cappers[10].

을 가지며 940 nm로 absorption onset이 redshift 된 ATT-2이 보고되었다[24]. 그 결과, ATT-2 기 반 유기태양전지는 향상된 광전류밀도를 통해 높 은 광전환효율을 나타내었다. IDTIC에 전자주개 특성이 강한 alkoythiophene을 도입한 후, IEICO의 bandgap은 1.34 eV로 감소했다[25]. 비공유 전자 가 풍부한 산소 원자를 thiophene π-bridge에 도입 하여 공액 분자 사슬의 전자밀도를 크게 증가시킴 으로써 결국 ICT 증가로 이어지게 되었다. Bazan 그룹은 cyclopentadithiophene(CPDT) 중심 단위체와 alkoythiophene을 π-bridge로 조합한 COTIC-4F를 개발하여 밴드갭을 1.1 eV 수준까지 낮춘 신규 소 재를 개발하였다. COTIC-4F는 600~1,150 nm의 넓은 파장대역에서 광흡수 특성과 태양전지 소자 적용 시 높은 광전류밀도를 나타내었으며, 전압 손실은 0.55 eV 수준으로 매우 낮았다[26].

Chen 그룹은 간단한 구조의 2,5-difluorobenzene (2F-Ph)을 donor core로 사용하고 CPDT 단위체를 추가적으로 도입한 신규 전자수용체인 DF-PCIC 를 설계했다[27]. 이 경우 2F-Ph과 CPDT 단위체 사이의 F…H 또는 F…S 비공유결합으로 인한 conformation lock을 유도하여 분자의 평면도를 높이고, 이는 fused ring와 같은 효율적인 분자 내 전하 전이 상호작용을 일으키게 된다. 구조적 단 순함과 높은 합성 용이성에도 불구하고 DF-PCIC 기반의 태양전지는 10% 이상의 상당한 광전환효

율을 보였으며 뛰어난 열 안정성을 보였다. Yan 그룹은 두 개의 CPDT 단위체를 전자받개인 di- fluorobenzothiadaizole (2F-BT)과 연결된 신규 전 자수용체 BTC-4F를 개발하여 12% 이상의 인상 적인 광전환효율을 보고하였다[27]. 또한, 불소 치 환기를 알콕시 그룹으로 개질하여 분자 내 O…S 또는 N…H 비공유결합 conformation lock을 유도 하였고, 이로 인해 평면성이 우수한 신규 소재인 BTZO-4F는 14% 수준의 우수한 광전환효율을 나타 내었다. Chang-Zhi Li 그룹은 alkoxyphenyl 그룹 과 alkyl thiophene의 매우 단순한 단위체를 조합 한 신규 소재 PTIC를 개발하여 single-junction 및 tandem cell에서 각각 10%, 14%의 높은 광전환효 율을 달성하였다[27]. Hou 그룹은 bithiophene 기 반의 donor core에 대칭적인 입체 장애를 가지는 치환기 2,4,6-트리메틸페닐을 도입하여 bithiophene 을 한 평면상에 고정시킨 새로운 전략을 보고하였다 (Figure 5). 일반적으로 치환기 2,4,6-트리메틸페닐 과 같은 bulky group은 큰 입체적 장애를 일으켜 공액 분자 내 뒤틀림을 야기하지만 신규 소재인 A4T-16에서는 오히려 비공유결합성 conformation lock보다 평면 구조의 형상 안정성을 향상시키는 데 더 효과적일 뿐만 아니라, 분자 간 상호작용을 통해 molecular packing order를 훨씬 높이는 것으 로 드러났다[28]. 이러한 이유로 A4T-16의 결정 구조는 인접한 분자 간의 3차원 전하 이동 네트워

Figure 4. The chemical structure of fused ring electron acceptor and non-fused ring acceptor. The schematic presentation

of conformation rearrangement from solution to solid state for non-fused-ring acceptor[23].

크를 형성할 수 있으며 태양전지 소자의 광전환효 율이 15% 이상으로 나타났다. 또한 A4T-16는 광 화학 안정성이 우수하여 소자의 장기적인 안정성 이 뛰어남이 확인되었고, 저비용 제조의 장점을 가진 신규 non-fused ring 전자수용체 개발을 위한 가이드라인을 제시하고 있다.

2.2.3. 비대칭 분자구조

비대칭형 비풀러렌 전자수용체(asymmetric non- fullerene acceptor)는 기존 대칭형 비풀러렌 전자 수용체의 구조적 다양성, 광전기적 특성 제어의 용이성 등 장점을 유지하면서 대칭 분자에 비해 더 강한 분자간 결합에너지와 더 큰 쌍극자 모멘 트(dipole moment)를 가질 수 있다. 또한 이러한 분자 비대칭성은 대칭형 분자에서 간혹 발생되는 과도한 응집 거동을 억제하고 고분자 전자공여체 와의 혼합 필름에서 나노스케일 상분리를 통해 효 율적인 전하 분리를 촉진시킨다[29]. 이러한 부가 적인 특징은 유기태양전지 소자의 충진률과 광전 환효율을 증가시키는 결과로 이어졌다. A–D–A 대칭구조에서 비대칭화를 만들 수 있는 요소는 크게

donor core, side chain, 그리고 end-capper의 세 가 지로 구분될 수 있으며, A-π-D-π-A 형태로부터 비 대칭화 시킨다면 구조적 다양성이 훨씬 증가하게 된다. Yang 그룹은 대칭형 A-D-A 구조의 IDTCN 보다 훨씬 큰 쌍극자 모멘트(7.65 Debye)를 가지는 비대칭 구조의 IDT6CN-M을 보고했다. IDT6CN-M 의 큰 쌍극자 모멘트는 분자 간 상호작용을 강화 하고 molecular packing을 증가시켜 태양전지 소자 에서 76.8%의 높은 충진률과 11.20% 수준의 우수한 광전환효율을 보고하였다. 이후 Yang 그룹은 공액 길이가 확장된 새로운 비대칭 구조의 IDT8CN-M을 개발하여 보고하였다. IDT8CN-M는 IDT6CN-M 대비 몰흡광 계수와 결정화도를 향상시켜고 이에 따라 개선된 충진률 및 광전환효율을 나타내었다[29].

Jen 그룹은 Y6의 공액 길이를 증가시킨 대칭형 BP6T-4F와 비대칭형 ABP6T-4F를 합성하여 비교 하였다[30]. 범밀도함수이론(Density Functional Theory, DFT) 계산 결과 두 이성질체는 평면도 높 은 분자 골격을 보여주지만, ABP6T-4F의 비대칭 electronic static potential (ESP) 분포는 분자의 유전 상수 증가를 유발하여 엑시톤 결합에너지를 감소

Figure 5. The chemical structures of non-fused ring electron acceptors[27,28].

시키고 더 높은 fluorescence quenching 효과를 나 타냈다(Figure 6). 결과적으로 PM6:ABP6T-4F 기 반 태양전지 소자는 PM6:BP6T-4F 기반 소자보다 광전류밀도 및 충진률이 훨씬 높아 15.8% 수준의 우수한 광전환효율을 나타냈다. 최근 Yan 그룹은 Y6의 donor core 양 말단 β위치에 있는 두 개의 alkyl group 중 하나를 alkoxyl group으로 치환한 비대칭 구조의 Y6-1O를 개발하여 보고하였다. 분 자의 비대칭성으로 인해 쌍극자 모멘트가 1.037 D(Y6)에서 1.953 D(Y6-1O)로 증가되었고, 비공

유 전자쌍을 지닌 alkoxyl group으로 인해 Y6-1O 의 LUMO 에너지 준위가 상승되었다. 이러한 소 재의 특성 변화는 소자의 충진률 향상과 증가된 개방 전압으로 이어져 PM6:Y6-1O 기반 태양전지 는 17.6%의 높은 광전환효율을 보였다[31].

2.3. 비풀러렌 고분자 전자수용체

고분자-고분자 태양전지(all-polymer solar cells, A-PSC)는 필름 모폴로지 안정성 및 기계적 유연

Figure 6. The chemical structures and electronic static potential (ESP) distributions of symmetric BP6T-4F and asymmetric ABP6T-4F[30].

Figure 7. The development of n-CPs as polymer acceptors in all-PSCs along with their typical chemical structures[32].

성 등 고유의 이점 때문에 최근 몇 년 동안 활발한 연구가 진행되고 있다. 2017년 이전의 가장 대표 적이고 널리 사용되는 고분자 전자수용체는 naph- thalene diimide 기반 공중합체인 N2200이며, 2016 년에는 N2200을 기반으로 한 A-PSC의 광전환효 율이 8% 이상에 달했다. 그러나 N2200는 근적외 선 영역의 낮은 흡광계수로 인한 소장 성능 개선 의 한계점을 보였고, 2017년 이후 A-D-A 구조의 비풀러렌 저분자를 중합 단량체로 활용하여 제조 한 새로운 세대의 고분자 전자수용체 개발이 활발 하게 진행되고 있다. 이러한 고분자 구조 설계는 기존에 보고된 A-D-A 구조의 단량체가 가지는 저 밴드갭 특성과 근적외선 영역에서 보이는 강한 흡 광도의 장점을 그대로 활용이 가능하면서 동시에 고분자의 양호한 필름 형성 특성, 우수한 열적⋅

광학적 안정성을 확보할 수 있다. 더불어, 현재까 지 보고된 수많은 비풀러렌 저분자 소재의 build-

ing block을 활용이 가능하므로 고분자의 물리화 학적 특성 및 광전기적 특성을 세밀하게 조정할 수 있을 것으로 예상되므로 큰 관심을 받고 있다 [32].

IDIC는 2017년 고분자 전자수용체 중합에 사용 된 최초의 A-D-A형 전구체로, 이를 반복 단위체 를 기반으로 한 PZ1의 합성 경로를 Figure 8에 나 타낸다. 말단이 브로민으로 치환된 IDIC-C16-Br 와 주석 치환기를 가진 thiophene 전구체 사이의 Stille-cross coupling 반응을 통해 PZ1을 합성하여 33.65 kDa 수준의 수평균 분자량과 우수한 필름 형성 특성을 보였다. 이후 근적외선 영역의 고흡 광도와 뛰어난 태양전지 성능을 보이는 Y6 저분 자 물질을 전구체로 활용한 고분자 전자수용체가 개발되었다. 고분자의 용해도 확보를 위해 Y6의 기존 side chain보다 훨씬 큰 것으로 대체된 유도 체를 합성하고, thiophene 기반 전구체와 중합하여

Figure 8. a) Synthetic routes and b) film absorption of IDIC-C16 and PZ1. c) J–V curves of the all-PSCs based on

PBDB-T:acceptor(1.5:1, w/w)under the illumination of AM 1.5G, 100 mW⋅cm

and d) EQE spectra of the corresponding

all-PSCs[32].

600-900 nm의 파장 범위에서 강한 흡수를 보여주 는 PJ1를 개발하였다. 합성된 고분자 전자수용체 PJ1를 고분자 전자공여체인 PBDB-T와 혼합하여 태양전지를 제작한 결과, 광전환효율 14.4%의 매 우 우수한 A-PSC를 개발하였으며 150 ℃의 고온 에서 180분 동안 열처리에도 초기 효율의 90%를 유지하는 높은 열안정성을 보였다. 또한, PJ1 기반 A-PSC는 광활성층 두께와 소자 면적에 대해 낮은 민감도를 나타냈는데, 구체적으로 300 nm 이상 광활성층 두께에서도 12.1%의 우수한 광전환효율 과 1 cm²의 소자면적에서 13.0%의 높은 효율을 보였다. 이러한 특성은 A-PSC를 기반으로 하는 유기태양전지의 상업화에 가능성을 높여준다.

3. 비풀러렌 기반 소자의 응용

3.1. Ternary blend 및 tandem 소자

유기물 소재의 화학구조적⋅물리화학적 특성의 큰 다양성을 통해, 탠덤 및 ternary 전략은 효과적 으로 유기태양전지의 광흡수 대역을 확장시키고 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 기존 탠덤 셀 의 경우 저밴드갭 전자공여체 고분자를 활용한 연

구가 주를 이루었으나 대부분의 광흡수 대역은 900 nm이 한계였다[33]. 예를 들어, P3HT:ICBA 와 PDTP-DFBT:PCBM에 기반을 두고 있는 탠덤 태양전지는 10% 이상의 광전환효율을 내는 최초 의 고분자 태양전지였다. 최근 저밴드갭 비풀러렌 전자수용체의 개발로, 탠덤 태양 전지의 흡수 영 역은 900 nm 이상을 쉽게 달성할 수 있게 되었고, 또한 각 서브 셀의 에너지 손실도 감소되어 증가 된 개방 전압을 나타내고 있어 탠덤 태양 전지의 효율은 최근 몇 년 동안 상당히 증가하였다.

Forrest 그룹은 진공 열 증착을 통한 DTDCPB:C70

front-cell과 PTB7-Th:BT-CIC back-cell을 이용해 15% 수준의 광전환효율을 보이는 탠덤 태양 전지 를 보고하였다. 이러한 결과는 저밴드갭 전자수용 체인 BT-CIC를 이용하여 흡광대역을 장파장으로 확장시킨 결과라 할 수 있다[34]. 최근에는 PBDB- T:F-M front-cell 및 PTB7-Th:COi8DFIC:PC71BM back-cell을 기반으로 한 two-terminal monolithic cell 구조에서 17.3% 수준의 공인된 광전환효율을 달성하었다[35]. Figure 9에서와 같이, 탠덤 셀의 외부양자효율은 300-1,000 nm 대역까지 72% 이 상의 높은 수치를 나타낸다. 높고 균형 잡힌 광전

Figure 9. The chemical structure of components, J-V curve, and EQE of the optimized tandem solar cell[35].

류밀도는 두 sub-cell의 상호보완적인 광흡수 및 강한 광자 반응에서 비롯되는데 이를 설계하기 위 해 광학 모델 계산 및 분석을 수행하였다. 최근에 는 유기-유기 적층형 태양 전지의 외에도 페로브 스카이트-유기, 양자점-유기 등의 적층형 소자 및 융합형 소자로의 시도들이 많이 보고되고 있다.

이는 밴드갭을 자유롭게 조절할 수 있는 유기반도 체의 특징과 함께 최근 고성능 저밴드갭 비풀러렌 전자수용체가 개발되었기 때문이다.

탠덤 태양 전지와 비교하여, 삼상 혼합 태양 전 지는 복잡한 multi-junction 스택 구조를 피하고 제 조공정 비용을 절감하는 single-junction 내에서 서 로 다른 물질들이 상호보완적 역할을 할 수 있는 높은 잠재력을 가지고 있다[36]. 저밴드갭 비풀러 렌 전자수용체인 IEICO를 활용한 J52:IT-M:IEICO ternary 유기태양전지에서, 삼상을 이루는 J52, IT-M, IEICO는 300~900 nm 범위에서 상호보완적인 광 흡수를 보이며 효율적인 시스템을 구성한다[17].

마찬가지로, Zhang 그룹은 저밴드갭 Y16을 기반 으로 PBDB-T: MEIC1:Y16 ternary 시스템을 구 성하여 관련 태양 전지는 22.76 mA⋅cm^-2의 향상 된 광전류밀도와 함께 14% 이상의 광전환효율을 달성했다[17]. Hongzheng Chen 그룹은 저밴드갭 Y6와 그 유도체인 BTP-M를 이용한 ternary 태양 전지를 개발하고 single-junction 셀에서 대단히 높 은 광전환효율인 17%을 달성했다. 이 연구에서는 광활성층의 모폴로지 제어와 광전류-전압 간 trade-off 문제를 해결하기 위해 유사 구조의 비풀 러렌 전자수용체를 활용하였다. 구체적으로, Y6의 불소 치환기를 메틸기로 치환한 BTP-M의 활용은 Y6보다 높은 LUMO 에너지 준위를 확보할 수 있 도록 하여 소자의 전압 손실을 저감시킬 수 있었 으며, 뿐만 아니라 광활성층 필름의 모폴로지를 개선하여 전하 이동 특성이 향상되는 결과를 나타 내었다. 이로 인해 향상된 개방 전압 특성과 함께 26.6 mA⋅cm^-2 수준의 증가된 단락전류밀도를 확 보하여 single-junction cell에서 17%의 효율을 얻 었다. 최근에는 Y6의 말단 그룹에 불소 치환기 대 신 염소 치환기를 도입한 BO-4Cl와 그 유도체인

비대칭 구조의 BTP-S2를 이용한 연구 결과가 보 고되었다. 고분자 전자공여체인 PM6와 저분자 전 자수용체인 BO-4Cl의 binary blend에서는 둘 간 의 과도한 혼합으로 인해 전하 재결합이 높은 반 면에, BTP-S2를 추가한 ternary blend에서는 전하 이동 및 수집에 유리하도록 필름 모폴로지가 개선 되어 소자의 광전환효율이 18% 수준으로 매우 높 게 나타났다. 더불어, layer-by-layer 용액 공정을 이용하여 제조된 광활성층 필름은 음극과 양극 각 계면에서 전하 수집에 유리한 수직적 상분리가 유 도되어 향상된 충진률 및 단락전류밀도를 획득하 였다[37].

3.2. 반투명 태양전지

반투명 태양 전지는 전기를 생산할 수 있을 뿐 만 아니라 건물 및 차량의 윈도우필름형 소자나 농업 온실 분야에서 등 새로운 마켓을 창출할 수 있을 것으로 기대를 모으고 있다. 이상적인 반투 명 태양 전지는 근적외선 광자의 높은 활용과 가 시광선 대역의 높은 투과도를 동시에 달성하는 것 으로 밴드갭 조절이 용이한 유기반도체 소재는 고 효율 반투명 태양전지로의 응용에 큰 잠재력을 갖 고 있다. 또한, 반투명 유기태양전지가 자가발전 시스템으로 활용될 때 전기를 생성할 수 있을 뿐 만 아니라 열 제어를 달성하고 밴드갭 제어를 통 한 발색 변화로 심미성을 높일 수도 있다[38].

2019년에 Zhang 그룹은 광활성층 내 가시광 흡 수력이 강한 고분자 전자공여체의 함량을 감소시 켜 반투명 유기태양전지의 average visible trans- mittance (AVT)를 향상시키기 위한 전략을 제안 하였다. 이 연구에서는 전자공여체 PTB7-Th 및 전자수용체 IEICO-4F를 활용한 광활성층의 근적 외선 흡수 주요 인자인 IEICO-4F는 유지한 채 PTB7-Th의 함량 비율을 감소시켜 소자의 AVT를 27% 이상으로 향상시켰고, 그 결과 발생되는 단락 전류밀도 및 개방 전압의 감소를 충진률의 증가로 상쇄하여 광전환효율은 9% 이상 확보할 수 있었다.

이 결과는 14% 이상의 AVT 증가와 5% 미만의 광전환효율 손실에 해당하며, 전자공여체의 소비

감소로 인한 비용 절감 효과를 기대할 수 있어 고 성능 반투명 태양전지 제작에 효과적인 접근법을 제시하고 있다. 이와 유사한 접근법을 활용한 또 다른 예로, 최근 연구 결과에서는 PBT1-C-2Cl:

Y6의 혼합층을 활용하여 PBT1-C-2Cl의 중량비를 0.25:1 수준까지 감소시켜 광전환효율 9.1% 및 AVT 40.1%의 반투명 유기태양전지를 보고하였 다. 이후 Zhang 그룹은 활성층과 반투명 상부 전 극의 두께를 동시에 최적화하여 소자 성능이 개선 된 반투명 유기태양전지를 보고했다. 약 100 nm 두께의 PM6:Y6 혼합물 광활성층의 AVT는 50%

에 도달하여 반투명 태양전지로의 활용에 높은 잠 재력을 보여주며, Au (1 nm)/Ag (10 nm) 구조의 최적화된 상부 전극을 사용할 시 광전환효율 12.4% 및 AVT 18.6% 수준인 매우 우수한 성능의 반투명 유기태양전지를 개발할 수 있었다.

앞선 절에서 ternary 태양전지는 활성층의 광흡 수 영역대를 넓히고 필름 모폴로지를 최적화하여 태양전지 성능 향상에 효율적인 접근 방식으로 언 급되었는데, 이러한 전략을 반투명 유기태양전지 에 적용한 사례가 보고되고 있다. PTB7-Th를 고 분자 전자공여체로 사용하고, 두 개의 비풀러렌 전자수용체인 BDTThIT-4F 및 IEICO-4F를 혼합 한 ternary blend를 이용했을 시 근적외선 영역에 서 물질 간의 흡수 피크가 상호보완적으로 나타나 반투명 태양전지로의 우수한 잠재력을 나타내었 다. 이를 활용해 ITO/PEDOT:PSS/활성층/PDIN/

Au (1 nm)/Ag (10 nm) 구조의 ternary 태양전지 제작 시 광전환효율 9.5% 및 AVT 24.6%의 우수한 성능을 보고하였다[39]. 최근 Chen 그룹은 높은 결정도, 높은 전자 이동도 및 근적외선 흡수 특성 을 나타내는 신규 저밴드갭 비풀러렌 전자수용체 IEICS-4F를 이용하여 탠덤 구조의 고성능 반투명 태양전지를 보고하였다[40]. P3TEA:FTTB-PDI4

블렌드 front-cell과 저밴드갭 PTB7-Th:IEICS-4F 블렌드 back-cell로 구성된 반투명 탠덤 셀은 10.5

%의 광전환효율과 더불어 20%의 AVT를 유지하 였다.

3. 결론 및 전망

최근 비풀러렌 전자수용체의 개발과 유기태양 전지의 단위 소자 성능이 18% 이상으로 비약적인 진보가 이루어지고 있다. 비풀러렌 유기태양전지 의 큰 특징은 무시할만한 driving force 하에서도 매우 효율적인 엑시톤 분리 및 전하 생성에서 비 롯된 소자의 전압 손실 저감이며, 이는 높은 단락 전류밀도와 개방 전압을 동시에 획득 가능하게 한 다. 유기태양전지의 미래 산업적 응용을 위해서는 비풀러렌 소재의 제조 단가를 저감할 수 있는 보 다 단순한 구조 및 합성 경로개발이 필요하고 대 면적 소자에서의 성능 확보 및 소자의 장기 안정 성이 연구되어야 할 것이다.

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이 재 원

2001~2008 충남대학교 화학공학과 학사 2008~2010 광주과학기술원 신소재공학부

석사

2010~2014 포항공과대학교 화학공학과 박사 2014~2016 포항공과대학교 박사후연구원 2017~2020 University of California Santa

Barbara 박사후연구원 2020~현재 충남대학교 응용화학공학과

조교수