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(2)

2020년 2월 박 사 학 위 논 문

하‧폐수처리공정 유출수와 매립장 침출수의 TOC 배출 특성

조선대학교 대학원

환 경공학 과

임 항 선

(3)
(4)

하‧폐수처리공정 유출수와 매립장 침출수의 TOC 배출 특성

Characteristics of TOC in sewage, wastewater treatment processes effluent and landfill leachate

2020년 2월 25일

조선 대학 교 대학 원

환 경공학 과

임 항 선

(5)

하‧폐수처리공정 유출수와 매립장 침출수의 TOC 배출 특성

지 도교수 정 경 훈

이 논 문을 공 학박 사학 위 신 청논 문으 로 제출 함 2019년 12월

조선 대학 교 대학 원

환 경공학 과

임 항 선

(6)

임항선의 박사학위논문을 인준함

위원장 조선대학교 교수 문 덕 현 (인) 위원 조선이공대학교 교수 문 경 란 (인) 위원 전남도립대학교 교수 최 병 순 (인) 위원 조선대학교 교수 박 철 현 (인) 위원 조선대학교 교수 정 경 훈 (인)

2019년 12월

朝鮮大學校 大學院

(7)

목 차

제 1장 . 서 론

···1

제1절 연구 배 경 ···1

제2절 연구 목 적 ···5

제2장 이 론적 고 찰

···7

제1절 유기 물 측정 지 표 ···7

1. 생물학적산소요구량(BOD) ···8

2. 화학적산소요구량(COD) ···10

3. 총 유기 탄소 (TOC) ···12

4. 유기화학물별 유기물질 산화율 ···14

5. 유 기물 질 분석 방법 ···16

6. 유 기물 질 관리 동향 ···18

제2절 국내·외 배출허용기준 현황 ···20

1. 환 경정 책기 본법 ···21

2. 물 환경 보전 법 ···24

3. 하 수도 법 ···27

4. 폐 기물 관리 법 ···29

5. 유 기물 질 TOC 배 출허 용기 준 ···31

6. 국 외 유기 물질 항목 기준 현황 ···33

제3절 하수 처 리공 법 ···37

1. A2O(Anaerobic / Anoxic / Oxic) 계열 ···37

2. SBR(Sequencing Batch Reactor, 연속회분식 반응조) 계열 ···39

3. 담체(Media) 계열 ···41

제3장 연 구내 용 및 방 법

(8)

제1절 연구 대 상 ···43

1. 공 공 하 ·폐 수 처리 시 설 ···43

2. 폐 수 배출 시 설 ···45

3. 매 립 시설 침 출 수 ···46

제2절 분석 방 법 ···48

1. 현 장측 정 분 석방 법 ···48

2. 유 기물 질 분 석방 법 ···48

3. 정 도관 리 ···52

4. 슬 러지 TOC분석 ···54

제4장 결 과 및 고 찰

···56

제1절 공공 하 · 폐수 처 리장 의 TOC 거 동 ···56

1. 공 공 처리 시 설의 운 영 관리 분 석 ···56

2. 처 리 시설 공 정 별 분 석 ···57

3. 유 기 물 분석 ···60

4. 슬 러 지분 석 ···78

5. 공 공 하 ·폐 수 처리 장 내에 서 유 기탄 소 거동 ···83

제2절 폐수 배 출시 설 업 종별 유 기물 질 특 성 ···86

1. 폐 수 배출 시 설 CODMn, TOC 농도···86

2. 폐 수 배출 시 설 배출 량 에 따 른 CODMn, TOC 농도···88

3. 폐 수 배출 시 설별 비 율 및 산화 율 ···89

4. 폐 수 배출 시 설 업종 별 TOC간 상관관계 ···91

5. 폐 수 배출 시 설별 배 출 율 분 석 결과 ···98

제 3절 매 립시 설 침 출수 의 유기 물 질 특성 ···102

1. 침 출 수 기본 항 목 수 질 조사 결 과 ···102

(9)

3. 침 출 수 유기 물 질 제 거 효율 ···105

4. 유 기 물질 지 표간 상 대 비와 산 화율 ···106

5. 시 료 성상 에 따 른 유 기 물질 지 표 간 상 관 성 평가 ···108

6. 침 출 수 방류 수 유기 물 질 평가 ···110

제5장 결 론

···112

REFERENCE

···115

(10)

List of Figures

Fig. 2-1. Carbon and nitrogenous biochemical oxygen demand in samples ··· 9

Fig. 2-2. Organic and inorganic carbon classification in total carbon ··· 13

Fig. 2-3. Schematic diagram of A2/O process ··· 37

Fig. 2-4. Schematic diagram of DNR process ··· 38

Fig. 2-5. Schematic diagram of NAP process ··· 38

Fig. 2-6. Schematic diagram of SBR process ··· 39

Fig. 2-7. Schematic diagram of MSBR process ··· 39

Fig. 2-8. Schematic diagram of ICEAS process ··· 40

Fig. 2-9. Schematic diagram of KIDEA process ··· 40

Fig. 2-10. Schematic diagram of DeNiPho process ··· 41

Fig. 2-11. Schematic diagram of NPR process ··· 42

Fig. 2-12. Schematic diagram of CNR process ··· 42

Fig. 3-1. Schematic diagram of waste treatment in the TI facility ··· 44

Fig. 3-2. Schematic diagram of public sewage in the JA facility ··· 44

Fig. 3-3. Schematic diagram of public sewage in the KY, YS facility ··· 44

Fig. 3-4. Schematic diagram of public sewage treatment in the SC facility · 44 Fig. 3-5. Schematic diagram of leachate treatment in the A facility ··· 47

Fig. 3-6. Schematic diagram of leachate treatment in the B facility ··· 47

Fig. 3-7. Schematic diagram of leachate treatment in the C facility ··· 47

Fig. 3-8. Schematic diagram of leachate treatment in the D·E facility ··· 47

Fig. 3-9. Analysis flow chart for CODMn analysis method ··· 49

Fig. 3-10. Analysis flow chart for CODcr analysis method ··· 49

Fig. 3-11. Analysis flow chart for TOC analysis method ··· 50

Fig. 3-12. Analysis flow chart for the siudge TOC analysis method ··· 55

Fig. 4-1. Relationship between electrical conductivity and salinity ··· 59

Fig. 4-2. Distribution of TOC Concentration for influent in the facilities ··· 60

Fig. 4-3. Distribution of TOC Concentration for effluent in the facilities ··· 60

(11)

Fig. 4-5. Variation of TOC concentration for effluent in the facilities ··· 64

Fig. 4-6. Schematic of box plot ··· 68

Fig. 4-7. Distribution of BOD Concentration for influent and effluent in the facilities ··· 69

Fig. 4-8. Distribution of CODMn Concentration for influent and effluent in the facilities ··· 70

Fig. 4-9. Distribution of TOC Concentration for influent and effluent in the facilities ··· 70

Fig. 4-10. Removal efficiency of BOD, CODMn, TOC ··· 71

Fig. 4-11. Concentration of SUVA in the facilities ··· 76

Fig. 4-12. Correlation analysis of influent TOC and BOD ··· 77

Fig. 4-13. Correlation analysis of influent TOC and CODMn··· 77

Fig. 4-14. Correlation analysis of effluent TOC and BOD ··· 77

Fig. 4-15. Correlation analysis of effluent TOC and CODMn ··· 77

Fig. 4-16. Sludge content generated and sludge rate in the facilities ··· 80

Fig. 4-17. Removal efficiency, suspended matter, POC, DOC and TOC in the facilities ··· 81

Fig. 4-18. Organic carbon behavior in the facilities ··· 85

Fig. 4-19. Correlation analysis of CODMn and TOC of effluent in the industry facilities ··· 93

Fig. 4-20. Correlation analysis of nonmetallic mineral mining facility ··· 93

Fig. 4-21. Correlation analysis of slaughter, meat and seafood processing plant facility ··· 93

Fig. 4-22. Correlation analysis of Fruit vegetable processing and storage processing facility ··· 94

Fig. 4-23. Correlation analysis of Other food manufacturing facility ··· 94

Fig. 4-24. Correlation analysis of petrochemicals manufacturing facility ··· 94

Fig. 4-25. Correlation analysis of basic organic compound manufacturing facility ··· 94

(12)

Fig. 4-26. Correlation analysis of Industrial water manufacturing facility ··· 95

Fig. 4-27. Correlation analysis of fertilizer manufacturing facility ··· 95

Fig. 4-28. Correlation analysis of cement manufacturing facility ··· 95

Fig. 4-29. Correlation analysis of non-ferrous metal smelting, refining and alloy manufacturing facility ··· 95

Fig. 4-30. Correlation analysis of water supply facility ··· 96

Fig. 4-31. Correlation analysis of Seafood store facility ··· 96

Fig. 4-32. Correlation analysis of wastewater treatment facility ··· 96

Fig. 4-33. Correlation analysis of industrial laundry facility ··· 96

Fig. 4-34. Correlation analysis of industrial facility ··· 97

Fig. 4-35. Correlation analysis of wash-up facility ··· 97

Fig. 4-36. Correlation analysis of other facility ··· 97

Fig. 4-37. Cumulative distribution of CODMn emission rate ··· 100

Fig. 4-38. TOC(%)/CODMn(%) ratios of effluent in the industry facilities ··· 100

Fig. 4-39. Removal efficiency of BOD, CODcr and TOC in leachate. ··· 105

Fig. 4-40. Correlation analysis of TOC, BOD and CODcr for linked water in landfills ··· 109

Fig. 4-41. Correlation analysis of TOC, BOD and CODcr in treated leachate ··· 109

(13)

List of Tables

Table 2-1. Comparison of total organic matter characteristics and types ··· 7

Table 2-2. Thod, TOC concentration and oxidation rate of organic compounds ··· 15

Table 2-3. Comparison of the characteristics for BOD, COD, and TOC methods ··· 16

Table 2-4. Domestic organic material control acts and research trends ··· 19

Table 2-5. Living environment standard of Korea(river) ··· 22

Table 2-6. Living environment standard of Korea(lake) ··· 23

Table 2-7. Water quality standard for effluent from wastewater treatment facility ··· 26

Table 2-8. Water quality standard of effluent for public sewage treatment facility ··· 28

Table 2-9. Effluent standard of landfill leachate ··· 30

Table 2-10. TOC effluent standard for wastewater treatment facility ··· 31

Table 2-11. TOC effluent standard for public wastewater treatment facility ·· 32

Table 2-12. TOC effluent standard for public sewage treatment facility ···· 32

Table 2-13. Urban wastewater directive(91/271/EEC) ··· 33

Table 2-14. Effluent limitation of swage water treatment plant in Sweden ···· 34

Table 2-15. US.EPA effluent limitations of secondary sedimentation ··· 35

Table 2-16. TOC related laws and regulations for overseas countries ··· 36

Table 3-1. Sewage and wastewater treatment facility used in this study ··· 43

Table 3-2. Category of industrial for integrated management used in this study ··· 45

Table 3-3. Landfill leachate facilities used in this study ··· 46

Table 3-4. Analytic substances and methods in this study ··· 51

Table 3-5. Quality control evaluation for the organic matter index ··· 52

Table 3-6. Quality control evaluation for TOC, T-N and T-P ··· 53

(14)

Table 4-2. Results of general item for the facilities ··· 58

Table 4-3. Results of Kruskal-Wallis Rank Sum Test for Influent in the facilities62 Table 4-4. Results of Mann-Whitney U-tests for Influent in the facilities ··· 62

Table 4-5. Results of Kruskal-Wallis Rank Sum Test for effluent in the facilities ··· 62

Table 4-6. Results of Mann-Whitney U-tests for effluent in the facilities ··· 63

Table 4-7. Results of Kruskal Wallis Rank Sum Test for Influent TOC concentration by month ··· 65

Table 4-8. Results of Kruskal Wallis Rank Sum Test for effluent TOC concentration by month ··· 65

Table 4-9. Concentration and removal efficiency of BOD, CODMn and TOC in the facilities ··· 67

Table 4-10. BOD, CODcr/TOC rations and oxidation rate in the facilities ··· 73

Table 4-11. Concentration of UV254, DOC, SUVA in the facilities ··· 75

Table 4-12. Sludge content generated in the facilities ··· 79

Table 4-13. Evaluation of influent suspended matter, POC, DOC and TOC in the facilities ··· 82

Table 4-14. Organic carbon behavior in the facilities ··· 84

Table 4-15. Concentration of CODMn and TOC of effluent in the industry facilities ··· 87

Table 4-16. Distribution of CODMn, and TOC concentration by area in the effluent flow rate ··· 88

Table 4-17. CODcr/TOC ratios and oxidation rates of effluent in the industry facilitie ··· 90

Table 4-18. Correlation analysis of CODMn and TOC of effluent in the industry facilities ··· 92

Table 4-19. Calculation method of TOC and COD emission rate ··· 98 Table 4-20. TOC(%)/COD(%) ratios and COD(%) of effluent

(15)

Table 4-21. TOC(%)/COD(%) ratios of effluent in the industry facilities ··· 101

Table 4-22. Results of water quality in treated leachate and linked water at the landfills ··· 103

Table 4-23. Concentration of BOD, CODcr and TOC in treated leachate and linked water at the landfills ··· 104

Table 4-24. Removal efficiency of BOD, CODcr and TOC in treated leachate ··· 107

Table 4-25. BOD, CODcr/TOC ratios and oxidation rate in linked water ··· 107

Table 4-26. Correlation analysis of BOD, CODcr and TOC ··· 108

Table 4-27. TOC effluent standard for landfill leachate ··· 110

Table 4-28. CODcr and TOC standard for landfill leachate ··· 111

(16)

Abstract

Characteristics of TOC in sewage, wastewater treatment processes effluent and landfill leachate

Lim Hang-Seon

Advisor : Prof. Jung Kyung-Hoon Ph.D.

Department of Environmental

Graduate School of Chosun University

In this study, TOC in the influent, reactor, effluent and sludge was analyzed to determine the TOC behavior in each process of a public wastewater and sewage treatment plant. Based on the introduction of industrial wastewater TOC effluent standard, the distribution characteristics of organic matter according to the type of business of the wastewater discharge facilities in the workplace were identified. The following conclusions were obtained through the comparison and correlation analysis between the distribution characteristics of the organic matter and the organic contamination index items according to the characteristics of the landfill leachate.

1. As a result of analyzing TOC in the sewage treatment plant, while the average TOC concentration of the influent ranged from 51.4 mg/L to 122.6 mg/L, the TOC concentration of the effluent ranged from 6.9 mg/L to 13.6 mg/L. Except for the TOC value 21.9 at the TI point, the TOC value in all points turned out to be within acceptable TOC criteria, which is below 15 mg/L. The TOC removal efficiency of each facility ranged from 87.6 % to 91.1 %, which was lower than the BOD removal efficiency of 93.6 % to 99.3

%, but the COD removal efficiency was similar to 87.6 % to 97.9 %.

2. The average influent and effluent CODMn/TOC ratio for the sewage

(17)

0.8 L·m-1/mgDOC to 1.5 L·m-1/mgDOC and that of the effluent was 1.7 L·m-1/mgDOC to 2.0 L·m-1/mgDOC, and the influent and effluent consisted of hydrophilic and low molecular substances. The SUVA value of the influent was 3.6 L·m-1/mgDOC and the SUVA value of effluent was 3.9 L·m-1/mgDOC at TI point where the wastewater was introduced.

Subseqqently, the introduction of hydrophobic aromatics and polymers was confirmed.

3. In the sewage treatment plant, 66.6 % ~ 73.1 % of the influent organic carbon was discharged the sludge. 17 % ~ 24 % was consumed via internal reactions, and about 10 % was discharged the effluent. Influent organic carbon in the sewage treatment plant is discharged in the sludge at 66.6 %

~ 73.1 %, 17 % ~ 24 % was consumed in internal reaction, and about 10 % was the effluent.

4. The CODMn average concentration in the wastewater from industry ranged from 1.1 mg/L to 79.0 mg/L, and the TOC average concentration was 1.0 mg/L to 147.9 mg/L. The highest COD and TOC concentrations for “fruit and vegetable processing and storage treatment facilities” were 79.0 mg/L and 147.3 mg/L. The COD and TOC concentrations for “coal mining facilities” were lower at 1.1 mg/L and 1.0 mg/L. respectively

5. The CODMn/TOC ratio between the organic matter indicators at each wastewater discharge facility was 1.5 ± 0.5. The correlation between CODMn

and TOC for the 131 facilities surveyed was 0.8465, and 0.8630 to 0.9995 in 13 out of the total 17 industries surveyed. The correlation between CODMn

and TOC for non-ferrous metal smelting, refining, and alloy manufacturing facilities was 0.6759 as a moderate correlation. The correlation between CODMn and TOC for fishery product markets and industrial water treatment facilities was negative.

6. The CODMn value of four facilities exceeded the CODMn effluent limit

(18)

TOC value of eight facilities exceeded the standard. As a result of industry type analysis a stricter TOC standard was applied to the following industries petrochemical product manufacturing, organic chemical product manufacturing and food industry. Although the food industry remains in compliance with the COD standard, it was found that the food industry is likely to be not in compliance when the standard is changed to TOC.

7. The concentration of organic matter in the raw water generated from the landfill leachate reflected the following characteristics: BOD was 19.8 mg/L to 79.4 mg/L, CODcr was 42.4 mg/L to 541.2 mg/L and TOC was 7.1 mg/L to 200.6 mg/L. the effluent from the landfill leachate reflected the following characteristics: BOD was 1.0. mg/L to 42.1 mg/L, CODcr was 2.4 mg/L to 131.4 mg/L, and TOC was 1.1 mg/L to 57.4 mg/L. The removal rate of organic matter for 5 samples of effluent from the landfill leachate was TOC 76.4% ~ 99.4%, CODcr 81.2 ~ 99.3 % and BOD 86.0 % ~ 99.5 %.

8. The relative BOD/TOC ratio of the raw leachate water was (0.17 ± 0.05)

~ (0.97 ± 0.88), the CODcr/TOC ratio was (1.91 ± 0.66) ~ (3.80 ± 1.45) and CODcr/TOC oxidation rate is 57.9 ~ 115.1 %. The relative BOD/TOC ratio of treatment water is (0.16 ± 0.13) ~ (1.88 ± 1.18), CODcr/TOC ratio was (1.74 ± 0.42) ~ (3.47 ± 1.70) and the CODcr/TOC oxidation rate was 52.8 ~ 104.9 %.

9. As a result of analysis of the correlation between organic material indicators in raw water of linked waters (n = 61), the TOC correlation coefficient for BOD was 0.245 and the TOC correlation coefficient for CODcr

was 0.742. The TOC correlation coefficient for BOD was 0.676 and the TOC correlation coefficient for CODcr was 0.943. There was a high correlation between the organic indicators CODcr and TOC in the treatment water.

(19)

제1장 서론

제1절 연구배경

우리나라의 물환경 관리정책 추진에 있어서 1989년초 상수도 수돗물의 오염이 사회문제화 되면서 수립된

'

맑은물 공급 종합대책'은 최초의 전국 단위의 수질보 전대책이다. 1980년대 상반기까지의 수질보전대책은 대체적으로 대형오염사고에 대한 후속 조치의 일환이었다. 1996년까지 2조1,600억 원을 투자하여 공공하수처 리장 등을 건설하고, 1990년 7월 팔당호, 대청호 지역을 특별대책지역으로 지정 하는 등의 대책을 발표하였다1).

2002년 4대강 물관리종합대책은 수질관리대책에 대한 상·하류 상생(WIN-WIN) 정신을 바탕으로 수립되었으나, 생태적으로 건강하고 유해물질로부터 벗어나 안 전한 물환경 조성을 원하는 국민들의 변화된 욕구를 충분히 반영하지 못하였고 이에 대한 보완 필요성이 제기 되었다(Jang etc. 2017, NIER 2006)2,3).

국민건강과 생태계 건강성을 정책의 목표로 최우선에 두고 생태학적으로 건강 한 하천과 유해물질로부터 안전한 물환경 조성을 위해 BOD 등 이·화학적 오염물 질 관리 위주의 물환경정책은 BOD 중심의 오염물질 유입규제 및 관리, 환경기초 시설에 대한 집중 투자 등으로 공공수역에서 BOD의 오염도는 개선되고 있으나 산 소요구량으로 측정하는 이들 지표는 유기화합물질의 구조와 특성에 따라 미생물 이 분해하기 어렵거나 산화제의 산화력 차이로 물질별 이론적 산소요구량에 비하 여 낮거나 다르게 나타날 수 있어 COD 오염도는 증가하고 있는 곳이 많은 것으로 보고되었다(Kim etc. 2017, park etc. 2013)4,5).

2016년 부터 10년간의 정책방향을 담은 '물환경관리기본계획'의 주요 내용으로 는 산업의 지속적인 발전과 더불어 산업폐수가 공공수역으로 배출되는 량이 늘 고, 이에 따라 수계를 단위유역별로 나누어 오염물질의 배출총량을 정하여 목표 수질을 달성하기 위한 물관리 정책인 수질오염총량관리제도를 확대하여 유역중심 의 수질관리체계를 강화하기 위하여 비점오염원 설치 신고 제도를 도입하고 관계 부처 합동 '제2차 비점오염원관리 종합대책'을 수립 추진하는 등 비점오염원 관 리 방안을 확대하였으며, 환경기준 등급을 5등급에서 7등급으로 세분화하고

(20)

부 2008)6,7).

제1차 물환경관리기본계획이 2015년 종료됨에 따라, 2016년부터는 10년간의 물 환경 정책방향 설정을 담은 '제2차 물환경관리기본계획'을 수립하였다. 제2차 물 환경관리 기본계획의 비젼은 '전국 방방곡곡 건강한 물이 있어 모두가 행복한 세 상'으로 5대 핵심전략은 건강한 물순환체계 확립, 유역통합관리로 깨끗한 물 확 보, 수생태계 건강성 제고로 생태계 서비스 증진, 안전한 물환경기반 조성 그리 고 물환경의 경제·문화적 가치 창출을 추진하기 위해 거버넌스 활성화, 과학기 술 고도화 그리고 재정관리 효율화의 3대전략을 추진할 계획이다8).

공공수역의 수질관리를 위하여 1996년 물관리종합대책, 2002년 4대강 물관리종 합대책, 2006∼2015년 물환경관리기본계획 등의 주요 수질환경정책을 추진하면서 생분해성 유기물질에 대한 처리 위주 관리에 따라 BOD 중심의 오염물질 유입규제 및 관리, 환경기초시설에 대한 집중 투자로 공공수역에서의 BOD 오염도는 지속적 으로 개선되었으나, BOD는 독성물질에 대한 영향을 많이 받고(정 등 2014)9), 곧 은 사슬 지방족탄화수소나 벤젠, 톨루엔, 피리딘과 같은 방향족탄화수소 화합물 등의 산화시키기 어려운 난분해성 유기화합물을 다량 포함할 경우에는 CODMn의 산 화율이 현저하게 떨어질 수 있어. 실제 함유하고 있는 유기물의 양에 비해 저평 가 되었다(Kim etc. 2013, NIER 2016)10,11).

이와 같은 평가에 따라 CODMn 개선에 대한 요구 증가 및 대책 마련과 함께 환 경기초시설 확충,처리강화, 배출허용기준 그리고 방류수기준 등과 같은 유기물질 규제정책의 전반적인 변화가 필요하게 되었다(한 등 2011, 최 등 2011)12,13). 국내의 경우 하천이나 호소의 유기물 관리는 BOD와 CODMn 농도 자료에 의존해 왔으며 BOD 농도 측정시 수계의 특성에 의한 불확실성과 유기물 성상에 따른 CODMn 산화력 차이 등으로 인해 물질수지에 근거한 합리적인 유기물 관리가 현실 적으로 어려운 실정에 있다(최 등 2012)14). 난분해성 유기물질 CODMn 농도는 2013 년 이후 증가하는 경향이 나타나고 있으며, CODMn/BOD 값도 점차 증가하는 것은 생물학적으로 분해하기 어려운 난분해성 유기물의 비율이 높아지고 있다는 것을 나타내고 있다. 따라서 공공수역에서 난분해성유기물질의 관리가 더욱 주목받게 되었고(이 등 2014)15), 오염배출시설 수질기준 및 수질오염총량관리제 시행을 위

(21)

(Jeong etc. 2016, Wallace B etc. 2002)16,17).

환경기준의 유기물질 지표 전환의 필요성과 함께 2008년 “공공수역 유기물질 평가 및 관리 정책방향 연구”와 2009년 “배출원과 수계관리에 적합한 유기물질 관리방향 연구”는 배출시설 등 산업시설의 배출오염물질 관리의 유기물질 지표 의 전환의 필요성을 다시 한 번 확인하고 배출원 및 공공수역에서의 효율적인 유 기물질 조사·관리 방향을 제시하였다(이 등 2014, 환경부 2009)15,18). 이러한 환 경기준 및 배출허용기준의 유기물질 지표 전환의 기본적인 연구들은 결국 2011년 국립환경과학원에서 수행한 수계의 변화에 대응하고 난분해성물질을 저감시키고 유기물질의 총량을 관리하기 위해서 공공수역의 유기물질 환경기준 지표로서 TOC 를 도입하기 위한 연구로 수행한“공공수역의 유기물질 환경기준 지표전환 및 관 리 정책방향”을 통해 “유기물질 관리지표 선진화 추진계획”이 마련되어 2012 년 8월 수질 및 수생태계 환경기준에 TOC 기준안을 마련하여 입법예고 하였고(김 등 2007, 환경부 2015)19,20) 공공수역의 경우 하천과 호소에 생활환경기준을 CODMn은 2015년 12월 31일까지 적용하고 2016년부터 TOC 기준이 적용됨에 따라 조 사 및 연구의 필요성이 매우 높아졌다(Kim etc. 2012)21,22).

총기유기탄소(TOC)를 수질 및 수생태계 환경기준으로 도입함에 따라 하수처리 시설에서 방류수 수질기준 관리항목으로 총유기탄소를 선정하였을 때 하수처리시 설에서 총유기탄소 관리를 위해 환경부에서는 방류수역에서 TOC 항목에 대한 중 권역 환경기준 달성을 위한“하수처리시설 방류수 TOC 기준설정을 위한 조사연 구” 사업 (2013~2015)을 수행하여 2015년 방류수 수질기준에 TOC 항목 도입방안 을 마련하였다(환경부 2016, NIEA 2012)23,24).

“하수처리시설 TOC 수질관리 최적화 시범연구”사업을 통해 TOC를 방류수 수질 기준의 지표항목으로 도입하였을 때 하수처리시설에서 TOC 관리를 위해 하수처리 공법별 TOC 처리효율 평가, 처리공정 운영인자의 TOC 처리조건 등 효율적인 공정 운영관리 방안에 대해서 연구하였다(Oh etc. 2017, Visco et 2005)25,26).

산업폐수에 대해서도 폐수배출허용기준에 TOC를 적용하기 위해 TOC 배출허용기 준 및 방류수 기준 설정을 위한 장기적인 계획 수립을 위해서 2012년 “TOC 규제 기준 도입을 위한 기본계획 연구”가 수행되었으며 이를 통해,“산업계 TOC 배출

(22)

준 설정방안 연구”(2015 환경부),“산업폐수 중 TOC 적정처리기술 평가 연 구”(2015년 국립환경과학원) 등을 통해 산업계 폐수배출허용기준 외 하수 및 폐 수종말처리장 방류수 기준, 분뇨 방류수 기준, 가축분뇨 방류수 기준 등 주요 규 제기준에 TOC를 도입하는데 필요한 기초실태조사와 함께 기준(안) 마련을 위한 중장기 계획이 수립되게 되었다. 이러한 계획에 따라 폐수 및 하수에 대한 실태 조사 연구와 오수 및 가축분뇨 시설에 대한 원단위 조사연구가 수행되었다(환경 부 2015, 최병우 등 2018)27,28).

따라서 본 연구에서는 환경부에서 발표한 TOC 도입에 따른 폐·하수처리장의 처리과정에서 유기물 변화에 대해서 살펴보고, 산업폐수처리장의 배출허용기준안 변화에 따른 폐수배출시설 방류수의 기준초과여부를 파악하여 자료를 제공하고자 하였으며, 배출허용기준안에 도입되지 않았던 매립장 침출수의 TOC 특성을 파악 하고자 하였다.

(23)

제2절 연구목적

BOD 중심의 오염물질 유입 규제와 환경기초시설인 공공하수처리시설 등의 집중 투자로 인하여 BOD 오염도는 지속적으로 개선되었으나, CODMn 오염도는 주요 상수 원과 수계를 포함하여 전국적으로 정체하거나 증가하는 추세를 보인 것은 기존의 유기물질 지표의 한계점에 노출 되었으며18), 기후변화의 영향으로 수계 내 난분 해성 유기물질이 증가하여 BOD, CODMn의 측정결과와 관리만으로는 수체의 특성 변화를 규명(하고, 반영하기에는 한계가 있어 수생태계의 건강성 확보를 위한 관 리지표가 필요하게 되었다(Porcal, P et 2009)29).

지난 2017년에는 공공수역에 설정된 TOC 생활환경기준과 연계한 체계적인 유 기물 관리를 위해 산업폐수 배출허용기준을 CODMn에서 TOC로 전환하기 위한“수질 오염물질 유기물 지표의 전환 방안(안)”에서는 2019년부터 2020년까지는 TOC 처 리 기술지원 및 가이드라인을 제공하고, 2021년에는 1 ~ 2종 사업장 및 공공하폐 수처리시설에 대해 우선 시행하고 2022년 부터는 3 ~ 5종 사업장 등에 전면 적용 할 계획을 세웠다(환경부 2015)30). 이를 기반으로 하여 환경부는 폐수배출시설과 공공폐수처리시설 방류수의 유기물질 관리지표로 적용하던 화학적산소요구량(이하 CODMn)을 총유기탄소량(이하 TOC)으로 전환하여, 폐수 중의 전체 유기물질을 측정하 고 관리하기 위하여‘물환경보전법’하위법령 개정안을 5월 29일 입법예고 하였 고, 공공하수처리시설의 유기물질 관리항목으로도 총유기탄소(이하 TOC)를 도입하고, 공공하수도에 대한 기술진단 미이행 시 과태료 부과기준 마련 등의 내용을 담아 유 기물질 관리 강화를 주요 내용으로 하는‘하수도법’하위법령 개정안을 2019년 7 월 12일 입법 예고하였다(환경부 2019)31).

따라서 본 연구에서는 이러한 법 개정과 더불어 현장에서 시행하는데 있어서 어떠한 영향을 미치는 지를 조사하고 개선방안을 찾기 위해 주요 3가지 방안에 대 해서 연구하였다.

1. 공공폐수처리장과 공공하수처리장에서의 공정별 TOC 거동을 분석하기 위해 유입수, 방류수 및 슬러지 내에 TOC를 분석하여 하수처리시설에서 TOC 관리를 위 해 하수처리공법별 TOC 처리효율 평가 및 효율적인 공정 운영관리 방안을 높일 수 있는 방법을 찾고자 하였다.

(24)

종별로 발생하는 폐수의 성상은 제품의 원료 및 생산 공정 등에 따라 매우 큰 차 이를 보일 수 있다.

향후 산업폐수 TOC 배출허용기준 도입에 대비하여 실제 현장에서 환경감시가 이루어지고 있는 사업장 폐수배출시설의 업종에 따른 배출수에 대해서 폐수배출 시설별 성상에 따른 유기물질 분포 특성과 기준변경에 따른 시설별 영향을 분석 하고자 하였다.

3. 침출수 방류수에 대한 유기물질과 TOC 특성을 알아보기 위해 매립시설 중 침 출수를 처리공법에 의해 처리하는 시설 5개소와 연계처리 하는 3개소를 선정하여 매립시설 침출수 시료의 성상에 따른 유기물질 분포 특성과 유기물 오염도 지표 항목간의 산화율 비교 및 상관성을 조사하여 TOC 배출특성을 살펴보았다.

(25)

구분 총 유기물질 (유기탄소)

생분해성 물질 난분해성 물질 고 난분해성 물질

특성 및 종류

- 미생물이 쉽게 분해가능한 저분자화합물

- 미생물의 분해가 쉽지 않는 고분자 화합물 - 미생물이 분해하고 남은 식물의 섬유조직 - (셀룰라오스, 리그린 등)

주요 배출원

- 생활하수,축산,분뇨 - 음·식료품 폐수

등 유기성 폐수 - 조류발생·성장 및

사멸 등

- 생활하수, 축산분뇨

- 산업폐수(섬유,제지,피혁,제약,석유화학,금속) - 산림,농경지,도시지역 등의 비점오염원

- 생물학적 하·폐수처리 후 남은 유기물질 - 조류발생·성장 및 사멸에 의한 생성물 등

수질영향

- 산소고갈 어류폐사 - 부패성 악취발생 - 수돗물 염소소독

부산물 THM 생성

- 잠재적 산소고갈

- 수돗물 냄새 및 맛 유발

- 부식질은 저분자 생분해성 물질(BOD)보다 THM 2-3배 생성

측정방법 및 적용

BOD CODMn CODCr/TOC

- 유기물의 20-40%측정 세재 농약 등 유기물측정 불가

-분석시간 : 5일

- 유기물의 평균 30- 60%정도측정 - COD보다 0.5-2배 높음 - 분석시간:1시간이내

- 유기물의 90%이상측정 - BOD보다 2.5-5배 높음 - CODCr분석시간:3시9간 이내 - TOC분석시간:30분이내 - 하천 환경기준

배출허용 기준, - 호소 환경기준배출 허용기준

- CODCr 매립지 침출수 적용

제2장 이론적 고찰

제1절 유기물질 측정지표

유기물질이란 보통 유기화합물(organic compounds)을 말하며 탄소가 주성분인 탄소화합물로서 모든 생명체를 구성하는 가장 기본적인 화합물이다. 유기물질 지 표로는 생물학적산소요구량(BOD,Biochemical Oxygen Demand), 화학적산소요구량(

COD, Chemical Oxygen Demand), 총유기탄소(TOC, Total Organic Carbon)가 많이 사용되고 있다. Table 2-1에는 물에 존재하는 유기물질을 나타내는 여러 지표의 특성을 나타냈다15,18).

Table 2-1. Comparison of total organic matter characteristics and types

(26)

2NH

3

+ 3O

2 nitrosomonas

2NO

2-

+ 2H

-

+ 2H

2

O 2-1 2NO

2-

+ O

2

+ 2H

+ nitrobacter

2NO

3-

+ O

2

+ 2H

+

2-2 1. 생물학적산소요구량(BOD)

BOD는 수중에 존재하는 호기성 박테리아가 수중 유기물을 산화시키는데 소요되 는 용존산소의 양으로, 오염물질의 종류에 관계없이 물이 많이 오염되어 있으면 용존산소를 많이 소비할 것이고, 조금 오염되어 있으면 용존산소를 조금만 소비 되는 원리를 이용하여 미생물에 의해서 분해되는 유기물량을 나태내는 지표이다.

이러한 원리를 이용하여 BOD는 물속의 오염물질량을 총체적으로 나타내는 하나의 지표로서 하천, 호수 등 공공수역을 위한 모니터링 항목으로 대부분의 나라에서 채택하고 있다18).

일반적으로 생물화학적 산화는 완만히 일어나며 20℃에서 20일간 95 % ~ 99 %, 5일간에 60 % ~ 70 %의 산화가 이루어진다. 시간의 경과에 따른 BOD 변화는 일반 적으로 반응식 2-1, 2-2와 같은 반응을 한다. 제1단계는 탄소계 유기물의 산화이 고, 거의 끝나 후 제2단계로 질소계 유기물의 산화가 진행된다. 이 질소화작용은 처음에는 아질산균(nitrosomonas)에 의하여 암모니아 화합물이 아질산염으로 되 고 다음에 nitrobacter에 의하여 질산염으로 된다.

따라서 하수처리장의 처리수에서 질산염이 검출되면, 그것은 탄소계 유기물의 산화는 이미 만족할 정도로 완료한 것을 나타낸다. 일반적으로 어떤 수중에 질산 염 존재는 탄소화합물의 산화 완료의 지표가 된다. 그런데 수중의 질산염은 만일 수중의 용존산소가 부족하게 되면 다시 환원하게 되어, 다음과 같은 문제를 제기 한다. 첫째로 BOD측정 때 시료수 중에 질산염이 존재하면 탄소계 유기물의 산화 때문에 약간의 산소가 질산염으로부터 공급될 수가 있으며, 그때의 BOD 치는 낮 아진다. 둘째로 하천수 중의 질산염은 일종의 안전변의 역할을 한다. 즉 유기물

(27)

Fig. 2-1. Carbon and nitrogenous biochemical oxygen demand in samples.

분해를 계속시킨다(Fig. 2-1). 만일 하수 중에 황산염도 존재할 때는, 질산염이 완전히 환원된 다음에 황산염도 환원되어 황화물 또는 H2S로 된다32,35).

하지만, BOD의 경우 상대적으로 긴 분석시간이 소요되고 측정자의 숙련도에 따라 서 큰 오차가 발생할 수 있다. 특히 난분해성 물질인 세제(계면활성제) 및 농약, 리그닌 같은 유기물질은 BOD 측정을 통해서 측정할 수 없으며, 산업폐수나 독성 물질이 함유된 시료들은 전처리가 필요하고, BOD는 암모니아와 같이 산소를 요구 하는 물질 등으로부터 영향을 받을 수 있으며, 시료의 운반 과정에서 측정값이 변 화할 수 있는 가능성이 높아서 분석이 빠르고 재현성이 뛰어난 분석법을 필요로 하게 되었다33,34)

.

(28)

2. 화학적산소요구량(COD)

화학적산소요구량(CODMn)은 BOD와 함께 폐수의 유기물 함유도 측정을 위한 중요 한 척도이다. COD란 화학적으로 산화 가능한 유기물을 산화하는데 필요한 산소요 구량이다. COD도 BOD와 마찬가지로 폐수나 하천수의 유기물을 간접적으로 측정하 는 방법으로 유기물을 화학적으로 산화시킬 때 얼마만큼의 산소가 화학적으로 소 모되는가를 측정하는 방법이다. COD는 산화제(KMNO4, K2Cr2O7)로 BOD는 미생물에 의하여 산화시킨다35).

COD 측정은 BOD 측정의 단점인 긴 측정시간과 측정 오차를 개선하기 위한 방법 이며, 유기물질 함량을 보다 정확하게 측정하고자 도입된 화학적 분석법이다.

COD는 수중 유기물을 화학적 산화제를 이용하여 산화하는 과정에서 소모되는 산 화제의 량을 산소의 양으로 전환하여 수중 유기물을 측정하는 지표이다. CODMn 측 정은 BOD와는 달리 미생물의 서식 조건에 영향을 받지 않는다는 장점이 있으나, 사용하는 산화제의 산화력과 시료 내에 존재하는 유기물외의 미네랄에 의해서도 측정값이 달라질 수 있다는 단점이 있다24,36).

과망간산칼륨 용액이 과거에 오랫동안 산화제로 사용되어 왔는데, KMNO4에 의하 여 발생되는 산화는 화합물의 종류에 따라 크게 다르며 산화 정도도 시약의 농도 에 따라 상당히 변화한다. 이 산소 소비량은 언제나 BOD보다 상당히 작은 값을 나타내는데 이것은 KMNO4가 유기물을 완전 산화되지 않고 어떤 성질에 따라 제한 된 한계까지만 산화하기 때문이다33).

초기에 CODMn 측정에서 유기물 산화제로 사용한 것은 KMnO4이었다. 유기물 농도 를 CODMn으로 나타내었는데, CODMn은 KMnO4의 산화력이 낮은 문제로 난분해성 유기 물에 대해서는 BOD값보다 낮은 측정값을 나타내는 경우가 있었다. 이런 이유에서 대체 산화제로 Ce(SO4)2, KIO3, K2Cr2O7 등이 이용되었으나, 이 중에서 K2Cr2O7이 여 러 가지 유기물질을 거의 완전히 CO2와 H2O로 산화할 수 있기 때문에 가장 실제적 으로 사용되었다. COD측정 시는 산화제를 약간 과량 투입하고 반응이 끝났을 때 남은 양을 측정하여 유기물을 산화하는데 소비된 양을 산정한다. 가장 산화효율이 높아 이를 대부분의 나라에서 표준 산화제로 사용하며, CODCr으로 표현하고 있다

35,37).

(29)

성 물질을 산화시키는데 소비되는 산소량으로 정의 된다. BOD를 좌우하는 인자에 장해를 주는 독성물질이 수중에 함유된 경우에 응용되고 생물학적 산소요구량 (BOD)과 화학적 산소요구량(COD)은 반드시 비례적인 관계에 있지는 않다. 일반적 으로 유기물과 무기물를 완전히 산화 시키기는 쉬운 일이 아니므로 화학적 산소요 구량(COD) 측정에 있어서 강력한 산화제가 사용된다.

COD는 측정시간이 과망간산 칼륨법에서는 30분, 중크롬산칼륨법은 2시간으로 단시간 내에 결과를 얻을 수 있고 강산화제를 이용하여 유기물을 산화분해하기 때문에 난분해성 유기물까지 분해하여 BOD보다 정확한 값을 얻을 수 있다. 산화 제로는 Cr, Mn을 이용하고 있으며, 우리나라와 일본 등 일부 국가에서는 CODMn을 유기물 평가지표로 사용하고 있으나 미국, 유럽 등 대부분의 선진국에서는 CODCr

을 사용하고 있다. 선진국에서 CODCr를 유기물 평가지표로 사용하는 이유는 산화 력이 95 % ~ 100 %로 CODMn에 비해 산화력이 크고 재현성이 높은 장점 때문에 국 제 표준법으로 사용되고 있다. 반면에 CODCr은 고농도 시료에서는 정밀도가 높으 나 10ppm 이하 저농도에서는 정밀도가 낮아 적용이 어려운 단점이 있다37).

(30)

3. 총유기탄소(TOC)

총유기탄소(TOC, Total Organic Carbon)는 유기물을 열적으로 혹은 광화학적, 화학적으로 산화 분해하여 생성되는 CO₂를 비분산적외선(NDIR, nondispersive infrared)을 이용하여 측정하여 얻는 총탄소량을 나타낸다. TOC를 사용하여 유기 물을 측정하는 방법이나, BOD나 CODMn를 이용한 유기물 측정방법 모두 산소소비량 으로 평가하는 방법이라는 측면에서 유사하다. 하지만, BOD나 CODMn는 수중에 존 재하는 유기물은 물론 기타 산소요구 무기물 등에 의한 산소의 소비량을 같이 측 정하지만, TOC는 시료 내에 존재하는 실제 유기물의 산화로 생성되는 CO₂를 측 정하기 때문에, 유기물량에 의한 산소 소모량만을 측정할 수 있다는 데에 차이가 있다38).

또한, TOC는 NDIR을 이용한 광학적인 방법으로 미량의 CO2를 측정하기 때문에, BOD, CODMn에 비하여 매우 짧은 시간(일반적으로 5분 이내)에 분석을 완료할 수 있 다. 현대와 같이 다양한 산업이 발전하고 있는 때에 물환경에서 발생할 수 있는 수질 오염사고에 대한 보다 빠른 감시 및 대응을 위해서는 기존의 BOD나 CODMn와 같은 측정법 보다는 TOC와 같이 신속 정확한 측정 자료를 얻어 낼 수 있는 방식의 도입이 필요하다39).

TOC는 시료를 고온을 이용한 연소산화방식 또는 습식산화 (UV-persulfate)방식 을 이용하여 측정한다. 연소산화방식은 680℃이상의 고온에서 주입된 시료중에 존 재하는 유기물을 순간적으로 산화하여 발생되는 CO2를 측정하는 방식으로, 모든 유 기화합물의 분석에 적용할 수 있다. 하지만, 열연소반응기에 주입할 수 있는 시료 의 량이 제한적이어서(2 µL이하), 약간의 부유물에도 민감하게 반응하는 단점이 있다.

습식산화(UV-persulfate)방식의 경우 대부분 제약회사나 반도체 분야와 같이 비 교적 환경 시료보다는 농도가 낮으며 부유물질의 량이 적은 시료를 대상으로 널리 사용되고 있다. 이 방식은 반응조직에 20 mL까지 시료 주입이 가능하기 때문에 수 십 ppb까지 측정할 수 있는 장점이 있다38,40).

물에서 탄소는 분석 방법과 기기 정량 방법에 따라 분류하여 구분할 수 있다.

총탄소(Total Carbon, TC)를 어떤 시료에 포함된 총탄소의 양이라 할 때 총유기

(31)

는 수중에서 유기적으로 결합된 탄소의 합이며, 용존유기탄소(dissolved organic carbon, DOC)는 공극 0.45 ㎛의 막 여과재를 통과하는 탄소의 합이다. 총유기탄 소는 비활성가스의 폭기를 이용하여 정화성유기탄소(purgeable organic carbon, POC)와 비정화성유기탄소(non-living particulate organic carbon, NPOC)로 구분 하는데 일반적으로 정화성유기탄소(VOC=POC)는 휘발성 유기물중의 유기탄소를 말 하며, 비정화성유기탄소(NPOC)는 총 탄소 중 pH 2이하에서 포기에 의해 정화 (purging)되지 않는 탄소를 말한다41). 총무기탄소(total organic carbon, TOC)도 입자성 무기탄소와 용존성무기탄소로 구분할 수 있다28). 총탄소중 유기탄소 및 무기탄소 분류를 Fig. 2-2에 나타내었다.

Fig. 2-2. Classification of organic and inorganic carbon in total carbon.

산업폐수에 존재하는 총유기탄소의 분석은 시료 적당량을 산화성 촉매로 충전 된 고온의 연소기에 넣은 후에 연소를 통해서 수중의 유기탄소를 이산화탄소(CO2) 로 산화시켜 비분산적외선가스분석계(nondispetsive infrared analyzer, NDIR)를 이용하여 정량하는 방법을 적용하고 있다. TOC를 정량하는 방법은 (1) 무기성 탄 소를 측정한 후 총 탄소에서 감하는 방법(가감법)과, (2) 무기성 탄소를 사전에

(32)

4. 유기화학물별 유기물질 산화율

유기물을 측정하는 유기물 지표의 정확성을 파악하기 위하여 유기화합물 표준 물질을 사용하여 유기물 지표(BOD, CODMn, CODcr, TOC)의 산화율을 파악하기 위해 서 수질오염공정시험기준 생물화학적 산소요구량(ES 04305. 1C)시험방법53)에서 103 ℃에서 1시간 건조한 글루코스(glucose, C6H12O6, 분자량 : 180.16 ) 150 mg 과 글루탐산(glutamic acid, C5H9NO4, 분자량 : 147.13) 150 mg을 정제수로 녹여 1 L로 하여 글루코스와 글루탐산 표준용액을 조제하여 이론적인 산소요구량 (ThoD)값 및 TOC값을 구해 보았다. 글루코스 150 mg에 녹인 ThoD값은 159.9 mg/L, 글루탐산 ThoD값은 146.8 mg/L였고, 이론 글루코스 TOC 값은 60.0 mg/L, 글루탐산 TCOD값은 61.2 mg/L로 계산되었다. 글루코스와 글루탐산 분해식은 식 1, 2와 같다.

C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

→ 6CO

2

+ 6H

2

O ··· 2-3

C

5

H

9

NO

4

+ 4.5O

2

→ 5CO

2

+ 3H

2

O + NH

3

··· 2-4

실제 분석을 통한 글루코스 CODMn 농도는 100.2mg/L로 산화율 63 %, CODcr 농도는 115.4 mg/L로 산화율 96 %, TOC 농도는 58.4 mg/L로 산화율 97 %로 국립환경과학 원(2014)의 연구결과와 비슷한 산화율을 나타냈다16,38). 글루탐산 CODMn 농도는 22.

2mg/L로 산화율 15 %, CODcr 농도는 144.4 mg/L로 산화율 97 %, TOC 농도는 59.5 m g/L로 산화율 97 %로 질소성분이 함유된 글루탐산에서 CODcr과 TOC 산화율의 변화 는 없었다28).

국립환경과학원(2014) 연구결과를 보면 15개 유기화합물의 TOC, CODcr, CODMn 및 BOD 분석한 결과를 토대로 ThOD에 대한 BOD, CODMn, CODCr값의 비율과 TOCt에 대한 TOC 값의 비율을 각각의 산화율로 보았다. 항목별 산화율 평균은 TOC(90.7%) > C ODcr(88.8%) > BOD(54.4%) > CODMn(30.8%)순으로 CODMn의 산화율이 가장 낮게 나타 났다. CODMn은 실제로 ThOD를 충분히 반영하지 못하고, TOC는 TOCt를 90.7% 반영 하는 것으로 나타났다. 유기화합물 15종에 대한 유기물 지표의 산화율을 조사한 결과는 Table 2-2에 나타냈다28).

(33)

Organic

compounds Chemical formula

concentration

(mg/L) Oxidation ratio(%) ThOD TOCt CODMn CODCr BOD5 TOC Glucose C6H12O6 1,070 400 59.9 99.4 56.0 99.7 Acetic acid CH3COOH 1,070 400 22.3 95.2 78.6 101.6

Surcrose C12H22O11 1,120 420 71.8 95.9 54.5 100.6 Starch (C6H12O6)n 1,070 400 57.8 86.9 40.4 96.1 Cellulose (C6H10O5)n 1,180 440 1.4 89.5 5.5 89.2 Benzoic acid C6H5COOH 1,970 690 8.3 99.8 72.5 106.8

Propionic

acid C3H6O2 1,510 490 12.3 100.4 76.7 104.8 Glycerin C3H5(OH)3 1,220 390 67.7 96.9 65.9 101.5 Phenol C6H5OH 2,380 770 76.4 100.4 77.3 102.2 Isobutyl acid (CH3)2CHCOOH 1,820 550 10.5 94.1 64.7 99.9 Ethyl acetate CH3CO2C2H5 1,820 550 6.6 73.2 62.0 66.9 Benzene C6H6 3,070 920 12.5 77.1 24.0 55.6 Acetone CH3COCH3 2,200 620 4.7 92.2 62.4 89.8 Ethanol C2H5OH 2,080 520 43.6 96.6 74.5 101.8

Ether C2H5OH5C2 2,590 650 5.4 34.2 1.3 43.2

Range - - - 1.4~

76.4

34.2~

100.4

1.3~

78.6

43.2~

106.8

Average - - - 30.8 88.8 54.4 90.7

Table 2-2. Thod, TOC concentration and oxidation rate of organic compounds

(34)

분 BOD

COD

TOC CODMn CODCr

개 요

하천,호소수를 2 0℃에서 5일간 저 장하여 두었을 떄 수중에 있는 호기 성 미생물의 증식 과 호흡작용에 의 해서 소비되는 용 존산소의 양을 측 정

산화제로 KMnO4를 이용하여 유기물 질을 산화시키며 이 떄 소요되는 산화제의 양을 산 소 요구량으로 환 산하여 측정

산화제로 K2Cr2O7 을 이용하여 유기 물질을 산화시키 며, 이 떄 소요된 산화제의 양을 산 소요구량으로 환 산하여 측정

수중에 함유된 유 기물질을 고온/UV 에서 완전히 산화 반응시켜 발생하 는 이산화탄소량 을 분석 장치로 측정하여 함유탄 소량을 측정

측 정 방 법

BOD병에 BOD용 희 석수 또는 BOD용 식종희석수를 사 용하여 채우고 적 당량의 시료를 넣 고 완전히 채운 다음 초기 DO를 측정하고 20℃ 어 두운 곳에서 5일 간 배양 후 DO를 측정하여 이 두 개 값의 차이를

시료에 산화제와 황산용액을 넣고 수용조에서 30분 간 반응시킨 후 수산화나트륨을 첨가하고 과망간 산칼륨으로 역적 정하여 산화에 소 비된 산화제의 양 을 계산하여 산소 의 양으로 환산

시료에 산화제와 황산을 넣고 2시 간 가열 반응시킨 후 황산제일철암 모늄으로 적정하 고 산화에 소비된 산화제의 양을 계 산하여 산소량으 로 환산

시료를 무기탄소 발생장치에 유입 CO2를 발생시켜 무기탄소를 측정 후, 무기탄소 발 생장치를 통과시 키지 않고 측정된 총탄소에서 무기 탄소를 빼준 값으 로 유기탄소 측정

5. 유기물질 분석방법

유기물질 지표로 사용하고 있는 BOD, COD, TOC 분석법에 대한 특성비교를 Table 2-3에 기술하였다26).

Table 2-3. Comparison of the characteristics for BOD, COD, and TOC methods

(35)

분 BOD

COD

TOC CODMn CODCr

특 징

-측정결과 값이 나오는데 오랜시 간이 걸림

-미생물에 영향을 주는 성분이 들어 있을 경우 결과값 의 신뢰도가 감소 함

-방해물에 영향을 많이 받음

-미생물이 분해하 지 못하는 시료의 경우에는 측정이 불가능함

-측정이 간단 -산화율 낮음 -측정 조건에 따 라 재현성 불량

-CODMn법 보다 측 정에 장시간 소요 -측정후 실험 폐 액에 유해 물질 존재

-저농도에서 재현 성 불량

-산화율이 매우 높음

-저농도 재현성이 우수

-짧은 분석시간 -다량의 시료를 동시에 분석가능 -자동화.로 인건 비 절감

-다양한 오염물 질,난분해성에 대 응이 높음

-생물학적 분해 가능한 유기물의 정량화가 어려움 -기기비용이 고가 측

정 기 간

5~20일 40~50분 3~4시간 5~20분

사 용 국 가

한국,일본,영국,

호주 등 한국,일본 등 미국,유럽 등 미국,독일,스위스

,캐나다,대만 등

(36)

6. 유기물질 관리 동향

공해안전기준, 하수 방류수 기준 및 폐수 기준에 BOD5 등을 설정한 최초의 수질 관련법은 1963년에 공해방지법으로 제정되었고, 유기물질 관련법령은 1997년 환경 보전법이 제정된 후 최초의 하천 수질의 유기물 관리의 지표가 되어 1978년에 는 환경기준을 설정하여 하천과 호소에 BOD5로 등급을 분류하였다. 1981년에는 하천과 호소에 CODMn 항목을 추가하여 BOD5 항목과 함께 동시에 등급을 적용한 후 1991년에는 하천은 BOD5, 호소는 CODMn로 구분하게 되었다20).

1997년에는 환경단체, 국회 등에서 환경기준의 선진화를 위해 CODMn 법에서 산화력이 큰 CODCr 법으로 전환요청이 있어 국립환경과학원에서는 수질환경관 리기준 강화에 관한 연구를 수행하고, 2001년 매립지 침출수에 대해서 CODCr 법을 적용하게 되었다.

2000년에는 미량유기물질 분석이 가능한 TOC를 유기물질 측정방법으로 전환하 자는 의견이 대두되면서 CODCr, TOC 타당성 비교 검토와 TOC 분석방법에 대한 규정을 마련하고 2006년에는 수질오염공정시험기준 방법에 TOC 분석방법에 추 가하게 하였고, 2013년에는 환경정책기본법 개정에 따라 하천 및 호소에 동일 한 TOC 기준을 적용하였다.

TOC의 수질 및 수생태계 환경기준 신설에 따라 목표기준 달성을 위해 산업폐수 에 대한 배출허용기준을 도입하기 위해 TOC 물질에 대한 배출특성 및 원단위 등 기초조사 추진 사례 및 배출시설에 대한 TOC 규제 기준 설정에 대한 실태조사하여 적절한 배출허용기준을 설정하는 등, 정책개발에 필요한 원단위를 산정하여 2019 년 산업폐수, 공공폐수처리장 등 관련하여 입법 예고 하였다.

국내 공공수역및 유기물질 관련 법령 변화 추이를 Table 2-4에 설명하였다.

(37)

연 도 내 용 1963 공해방지법

- 공해안전기준, 하수 방류수 기준 및 폐수 기준에 BOD5 설정 1977 환경보전법 제정

1978 환경보전법 시행령, 시행규칙 제정에 따른 하천과 호소에 BOD5 적용 1981 하천과 호소에 BOD5, CODMn 동시 등급 적용

1983 하천 BOD5, CODMn 동시 등급 적용, 호소는 CODMn 적용 1989 하천과 호소를 구분하여 적용,

- 하천 BOD5, CODMn 동시 등급 적용, 호소 CODMn

1997

환경기준 선진화를 위해 CODMn법을 산화력이 큰 CODCr법으로 전환요청

- 수질환경관리기준 강화에 관한 연구 수행

2000 미량유기물질 분석이 가능한 TOC를 유기물질 측정방법으로 전환 하자는 의견 대두

2001 매립지 침출수에 대한 CODCr 적용 2001 -

2003

유기오염물질 지표전환에 관한 연구 수행 - CODCr, TOC 지표 타당성 비교 검토 2005 담수 중 총유기탄소 분석법 연구

- TOC 분석방법에 대한 규정 마련

2006 수질오염공정시험방법에 TOC 분석법 추가

2008 공공수역 유기물질 평가 및 관리 정책방향 연구(환경부, KEI) - 하천기준에 CODMn, TP 기준추가

2013 하천, 호소의 생활환경기준 TOC 적용 - CODMn는 2015년 12월 31일까지 적용

2015 산업폐수 TOC 배출허용기준 설정방안 연구(환경부) 2016 수질TMS 전문기술교육에서 수질 TMS TOC 시범 적용

- BAT 적용대상업종 및 1,2종 사업장 발표

2019 산업폐수관리 방류수 CODMn에서 TOC 측정으로 전환 입법예고 2019 공공하수처리시설 방류수 CODMn에서 TOC 측정으로 전환 입법예고 Table 2-4. Domestic organic material control acts and research trends

(38)

제2절 국내·외 배출허용기준 현황

현재 환경부에서 관여하고 있는 수질보전에 관한 규정 중에서 폐수배출시설 관 리에 관한 사항은 “물환경보전법”, 생활하수 등 공공하수도의 정비에 관한 사항 은 “하수도법”, 폐기물이나 매립시설 침출수 관련은 “폐기물관리법”, 개별시 설의 오수정화조, 축산폐수배출시설의 관리에 관한 사항은 “오수∙분뇨 및 축산폐 수의 처리에 관한 법률”, 환경기준 및 환경보전장기종합계획 등 관리는“환경정 책기본법”, 그리고 보건사회부와 함께 관여하는 수도법에서는 상수원보호 및 원 수 및 음용수의 수질검사 등으로 수질과 연관되어 있다18).

국외의 경우, 스웨덴, 스위스, 독일 등 EU 국가와 캐나다, 미국 등 북미 등에서 공공수역에 대한 환경기준 및 평가기준으로 TOC를 사용하고 있으며 일본, 대만 등 아시아 국가에서는 먹는물 기준항목으로 TOC 기준을 도입하여 운영하고 있고 관련 연구들이 진행되어 왔다. 산업폐수는 오랜 기간 폐수배출허용기준으로 CODCr이 전 세계적으로 통용되고 있으나 독일의 경우와 같이 TOC와의 일정비율 적용이나 EU의 업종별 BAT 지침서(BREF)에 TOC 관련 모니터링 및 측정 자료를 제시하여 허가시 참고하여 사용하도록 하거나 BOD 또는 CODCr과 상관성이 있는 경우나, CODCr 사용이 제한적인 경우에 TOC를 대체 사용할 수 있도록 규정하고 있는 등 TOC의 사용을 점 점 확대하고 있는 추세이다26).

(39)

1. 환경정책기본법

우리나라의 환경정책기본법은 환경보전에 관한 국민의 권리·의무와 국가의 책무를 명확히 하고 환경정책의 기본 사항을 정하여 환경오염과 환경훼손을 예방 하고 환경을 적정하고 지속가능하게 관리·보전함으로써 모든 국민이 건강하고 쾌적한 삶을 누릴 수 있도록 함을 목적으로 한다22).

이 법에 따라 국가, 지방자치단체, 사업자 및 국민은 환경을 보다 양호한 상태 로 유지ㆍ조성하도록 노력하고, 환경을 이용하는 모든 행위를 할 때에는 환경보 전을 우선적으로 고려하며, 기후변화 등 지구환경상의 위해(危害)를 예방하기 위 하여 공동으로 노력하여야 한다.

국가는 생태계 또는 인간의 건강에 미치는 영향 등을 고려하여 환경기준을 설 정하기 위해 법12조와 시행령 2조와 관련한 하천에 대한 수질 및 수생태계 환경 기준은 사람의 건강보호기준 항목으로 카드뮴 등 20개 항목이 설정되어 있다.

생활환경 기준은 하천과 호소에 7등급(매우 좋음 ~ 매우 나쁨 순)으로 등급별 수 질 및 수생태계 상태를 관리하고 있으며, 항목은 하천에서는 수소이온농도 등 9 개 항목이고 호소에서는 총질소가 추가 되어 10개 항목으로 Table 2-5와 Table 2-6에 나타내었다.

그 동안 하천의 유기물질은 BOD5, COD를 중심으로 관리되어 왔으나 2013년 환경 정책기본법 개정으로 TOC 기준이 추가되었고 COD는 2015년 12월 31일까지 적용되 어 현재 TOC 항목이 적용 중에 있다. 호소에 대한 수질 및 수생태계 환경기준 중 사람의 건강보호 기준 항목은 하천과 동일하다. 생활환경기준도 하천과 동일하게 7등급으로 관리되고 있으나 호소 특성상 부영양화 관리를 위해 클로로필-a와 총 질소 항목을 추가하여 관리하고 있다. 유기물질 기준항목은 COD, TOC를 규정하고 있다18).

(40)

등급 상태 (캐릭터)

기 준

수소 이온 농도 (pH)

생물 화학적

산소 요구량

(BOD) (㎎/L)

화학적 산소 요구량

(COD) (㎎/L)

총유기 탄소량 (TOC) (㎎/L)

부유 물질량

(SS) (㎎/L)

용존 산소 량 (DO) (㎎/L)

총인 (total phosph

orus) (㎎/L)

대장균군 (군수/100mL)

총 대장균군

분원성 대장균군

매우

좋음 Ia 6.5∼8.5 1 이하 2 이하 2 이하 25 이하

7.5 이상

0.02 이하

50 이하

10 이하

좋음 Ib 6.5∼8.5 2 이하 4 이하 3 이하 25 이하

5.0 이상

0.04 이하

500 이하

100 이하

약간

좋음 II 6.5∼8.5 3 이하 5 이하 4 이하 25 이하

5.0 이상

0.1 이하

1,000 이하

200 이하

보통 III 6.5∼8.5 5 이하 7 이하 5 이하 25 이하

5.0 이상

0.2 이하

5,000 이하

1,000 이하

약간

나쁨 IV 6.0∼8.5 8 이하 9 이하 6 이하 100 이하

2.0 이상

0.3 이하

나쁨 V 6.0∼8.5 10

이하 11

이하 8 이하

쓰레기 등이

떠 있지 않을

2.0 이상

0.5 이하

매우

나쁨 VI 10

초과 11

초과 8 초과 2.0 미만

0.5 초과 Table 2-5. Living environment standard of Korea(river)

(41)

등급 상태 (캐릭터)

기 준

수소 이온 농도 (pH)

화학적 산소 요구량

(COD) (㎎/L)

총유기 탄소량 (TOC) (㎎/L)

부유 물질량

(SS) (㎎/L)

용존 산소량

(DO) (㎎/L)

총인 (㎎/L)

총질소 (total nitrogen) (㎎/L)

클로로 필-a (Chl-a) (㎎/㎥)

대장균군 (군수/100mL)

총 대장균군

분원성 대장균군

매우

좋음 Ia 6.5∼8.5 2 이하 2 이하 1 이하 7.5 이상

0.01 이하

0.2

이하 5 이하 50 이하

10 이하

좋음 Ib 6.5∼8.5 3 이하 3 이하 5 이하 5.0 이상

0.02 이하

0.3

이하 9 이하 500 이하

100 이하

약간

좋음 II 6.5∼8.5 4 이하 4 이하 5 이하 5.0 이상

0.03 이하

0.4 이하

14 이하

1,000 이하

200 이하

보통 III 6.5∼8.5 5 이하 5 이하 15 이하

5.0 이상

0.05 이하

0.6 이하

20 이하

5,000 이하

1,000 이하

약간

나쁨 IV 6.0∼8.5 8 이하 6 이하 15 이하

2.0 이상

0.10 이하

1.0 이하

35 이하

나쁨 V 6.0∼8.5 10

이하 8 이하

쓰레기 등이

떠 있지 않을

2.0 이상

0.15 이하

1.5 이하

70 이하

매우

나쁨 VI 10

초과 8 초과 2.0

미만 0.15 초과

1.5 초과

70 초과 Table 2-6. Living environment standard of Korea(lake)

참조

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