Phase Transformation Characteristics of Combustion-Synthesized TiO₂ Nanoparticles

대한기계학회논문집 B권, 제32권 제3호, pp. 224~230, 2008 224

<학술논문> DOI:10.3795/KSME-B.2008.32.3.224

연소합성 TiO2 나노입자의 고온 상변환 특성에 관한 연구

최 상 민^*․이 교 우^†

(2007년 10월 12일 접수, 2007년 12월 14일 심사완료)

Phase Transformation Characteristics of Combustion-Synthesized TiO

Nanoparticles

Shang Min Choi and Gyo Woo Lee

Key Words: Combustion Synthesis(연소합성), TiO2 Nanoparticles(TiO2 나노입자), Crystalline Structure (결정구조), Phase Transformation(상변환), Heat Treatment(열처리)

Abstract

In this article, TiO2 nanoparticles were synthesized by using O2-enriched coflow, hydrogen, diffusion flames. We investigated the thermal stability of the flame-synthesized TiO2 nanoparticles by examining the crystalline structures of the nanoparticles. Also, the results were compared with those of commercial P-25 nanoparticles. TiO2 nanoparticles, which were spherical with diameters approximately ranging from 30 to 60nm, were synthesized. From the XRD analyses, about 96wt% of the synthesized nanoparticles were anatase-phase. After the heat-treatment at 800^oC for 30 minutes, the synthesized TiO2

nanoparticles showed no significant changes of their shapes and crystalline phases. On the other hand, most of the commercial particles sintered with each other and changed to the rutile-phase. Based on the result of XRD analysis it is believed that the flame-synthesized TiO2 nanoparticles have higher thermal stability at 800 ^oC than the commercial particles.

† 책임저자, 회원, 전북대학교 기계항공시스템공학부 E-mail : [email protected]

TEL : (063)270-3997 FAX : (063)270-2460 * 전북대학교 기계항공시스템공학부 대학원

1. 서 론

TiO2 나노입자는 가장 널리 알려지고 쓰이는 광촉매이다. 광촉매란 일정한 파장대의 빛을 흡 수하여 화학적 반응이 일어나도록 도와주는 물질 을 말하는데, 빛의 조사 하에서 산소(O2)나 물 (H2O) 등을 산화제로 하여 유독성 유기물을 이산 화탄소(CO2)나 물(H2O)로 산화시킨다. 일반적으로 광촉매로 사용되는 물질은 반도성 전이금속 산화 물로 대표적인 물질로는 TiO2, ZnO, ZrO2등이 있 다. 이러한 반도성 전이금속 산화물은 외부로부 터 일정한 파장 이상의 빛이 조사되면 밸런스밴 드(valance band)에 있던 전자가 컨덕션밴드(conduction

band)로 이동하면서 밸런스밴드에는 정공(h+)이 형성되고, 컨덕션밴드에는 전자(-)가 위치하게 되 어, 서로 분리된 전자와 정공에 의해 산화 환원 반응에 참여하게 된다.

광촉매 반응은 다른 공정에 비해 공정이 단순 하고, 비용이 저렴하며 응용분야가 많기 때문에 사업화를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. TiO2

를 이용한 주요 응용분야로는 환경 분야에서는 수질 정화, 난분해성 유기물 처리, 대기 정화, 자 동차 배기가스 제어, 악취 제거 등을 들 수 있으 며, 소재 분야에서는 오염물질 제거 및 대기 정 화 효과를 위한 다양한 코팅 재료로 사용되고 있 다. 그 밖에도 항균 타일이나 살균기능이나 유기 성 오염물에 대한 자정능력을 가진 플라스틱 및 금속류 등으로 사용된다.

TiO2 나노입자는 결정구조에 따라 아나타제 (anatase), 루타일(rutile) 상으로 구분되며, 그 중에 서 아나타제 상(phase)일 경우가 광촉매 활성이 더 뛰어난 것으로 알려져 있다.

TiO2는 기상반응 또는 액상반응을 이용하여 합 성되고 있는데, 기상반응은 액상반응에 비해 입자 크기를 제어하기 쉽다. 보통 전기로와 화염을 이용 하는 방법이 기상반응에 의해 TiO2 입자를 합성하 는데 많이 사용되고, TiO2 나노입자의 전구체로는 TTIP(titanium tetra- isopropoxide, Ti[OCH (CH3)2]4) 또는 TiCl4가 사용된다.

화염을 이용한 합성의 경우에는 전체적으로 온 도가 일정한 영역이 전기로에 비해서 매우 제한적 이기 때문에 온도의 직접적인 영향을 정량적으로 규명하는 것은 전기로에 비해서 다소 어렵다. Jang 등⁽¹⁾은 TiCl4를 전구체로 사용하고 화염조건을 변 화시켜 화염온도를 1700^oC에서 1400^oC로 낮출 때 아나타제 구조가 41%에서 80%로 증가함을 보고하 였으며 입자의 직경은 14∼23nm 정도로 보고하고 있다. 또한, Pratsinis 등⁽²⁾과 Katzer 등⁽³⁾은 고온일수 록 루타일 구조로의 전환이 지배적이라는 결과를 보여주었으며, 입자 직경은 실험 조건에 따라 각각 10∼105nm와 20∼30nm 수준이었다. 이상의 세 연 구에서는 모두 전구체로서 TiCl4를 사용하였다.

한편, Yang 등⁽⁴⁾은 TTIP를 전구체로 사용하여 메 탄 확산화염을 이용한 합성에서 반응지역의 온도가 900∼1430^oC의 범위에서는 아나타제상과 루타일상 이 혼합되어 나타나고 있으며 1500∼1570^oC의 경우 에는 100% 아나타제상의 결정구조를 가지는 TiO2

나노입자가 생성되며, 생성된 입자들은 10nm 내외 의 크기를 가진다고 보고하였다. Nakaso 등⁽⁵⁾은 전 기로의 온도가 600∼_1,000^oC일 때 합성된 입자가 대부분 아나타제 구조이고, 약 700^oC를 기준으로 온 도에 대한 입자 크기의 특성이 달라진다고 보고하 였다. 이들은 고온영역 및 저온영역에서 전구체의 농도에 따라 서로 다른 크기의 기본입자(primary particles)가 생성되며, 고온영역에서는 주로 덩어리 진(agglomerated) 작은 기본입자들이 소결과정을 통 해서 큰 입자로 변화되는 반면, 저온영역에서는 단 위체(monomer)들의 응집(coagulation) 및 융합 (coalescence)에 의해 생성된 비교적 큰 기본입자로 새로운 단위체가 응결되거나 응축(condensation)되어 보다 큰 기본입자가 생성된다고 보고하였다. 대략 10

∼20nm 수준이 입자직경을 가진다고 보고하고 있다.

전구체로 TTIP를 사용하고 생성된 입자를 소결 (sintering)을 통해서 변화시킬 경우, 첨가물에 따라 다소 차이는 있지만 700∼800^oC 정도를 기준으로 아나타제 구조에서 루타일 구조로 변환된다고 보

고되고 있다.^(6,7)

Xia 등⁽⁶⁾은 TiCl4를 전구체(precursor)로 사용하여 기상 가수분해법으로 TiO2 나노입자를 합성하고, 400 - 1000 ^oC 범위에서 열처리하여 입자의 특성변 화 및 상변환 특성을 관찰하였다. 이들의 XRD (X-ray diffraction) 분석결과에 의하면, 소결 온도 약 650 ^oC 이상에서부터 아나타제 상에서 루타일 상으로의 상변환이 발생하였으며, 전자현미경 사진 에 의하면 상변환과 함께 입자의 소결이 발생하여 보다 큰 입자로 전환됨을 보이고 있다. Park 등⁽⁷⁾은 상용 TiO2 나노입자를 이용하여 팰렛(pellet)의 성형 조건을 달리하여 상변환 실험을 수행하였다. 다양 한 조건의 결과를 종합하면 약 650 ^oC에서 750 ^oC 범위에서 루타일로의 상변환이 시작됨을 보고하고 있다. Lee 등⁽⁸⁾과 Lee와 Choi⁽⁹⁾는 CO2 레이저를 조 사하여 얻어진 아나타제 결정상을 가지는 화염합 성 TiO2 나노입자의 합성을 보고하였는데, 샘플링 한 입자를 10MPa로 가압하여 팰렛(pellet)으로 제조 한 후 800 ^oC에서 30분간 열처리할 때 100% 루타 일 결정상으로 변환됨을 보고하였다.

이러한 상변환에 관한 연구와는 달리 Okada 등⁽¹⁰⁾ 은 전기로에서 합성한 TiO2 나노입자의 소결에 있어서 실리카 첨가의 영향을 보고하였다. 실리 카를 첨가할 경우 실리카 첨가가 없는 경우보다 상변환이 지연되어 결과적으로 상변환 온도가 높 아짐을 보여주고 있다.

TiO2 나노입자의 상변환 특성은 응용과 관련하 여 매우 주요한 특성이며, 특히 고온에서는 소결 과정을 거치면서 결정 상 뿐만 아니라 입자의 크 기도 커져서 비표면적이 급격히 줄어들 수 있다.

아나타제상에서 루타일상으로의 상변환과 함께 비표면적의 증가는 나노입자의 촉매 성능 저하에 매우 중요한 인자가 되기 때문에 응용분야와 관 련하여 많은 연구가 필요한 부분이다. 즉, TiO2

나노입자의 이러한 고온 취약성은 고온 환경으로 의 응용분야 확대를 위해서 반드시 개선되어야 할 것으로 판단된다.

본 논문은 TiO2 나노입자의 고온 상변환 특성 을 관찰하였다. 널리 쓰이는 상용 TiO2 나노입 자인 P-25(Degussa)와 수소화염을 이용한 연소합 성법으로 제조한 TiO2 나노입자를 전기로를 이 용하여 다양한 온도에서 열처리를 수행한 후, 열처리된 나노입자의 특성을 SEM, BET, XRD 등의 여러 특성분석 방법으로 분석하였다. 본

최 상 민․이 교 우 226

Air (Oxidizer)

Mixing Chamber Burner

(Hydrogen Diffusion

Flame)

Flame Hydrolysis

Nano-sized Particle Formation

M.F.C M.F.C M.F.C

TTIP Evaporator

H2

(Fuel)

SEM, XRD, TEM BET Analysis Particle Sampling

Ar (Carrier gas)

O2

(Oxidizer)

M.F.C

Heat-Treatment (30 min, 3 hr.) SEM, XRD, TEM BET Analysis

Air (Oxidizer)

Mixing Chamber Burner

(Hydrogen Diffusion

Flame)

Flame Hydrolysis

Nano-sized Particle Formation

M.F.C M.F.C M.F.C

TTIP Evaporator

H2

(Fuel)

SEM, XRD, TEM BET Analysis Particle Sampling

Ar (Carrier gas)

O2

(Oxidizer)

M.F.C

Heat-Treatment (30 min, 3 hr.) SEM, XRD, TEM BET Analysis

Fig. 1 Experimental procedure

Gas

Flowrate (Liters/min.)

TTIP Evaporation

temperature Ar H2 Air O2

Function TTIP Fuel Oxidizer Flow

Rate 0.3 2.0 30.0 3.7

80℃

Tube Inner diameter

3.87 mm

16.57 mm

70.00 mm Table 1 Experimental conditions 논문의 주된 목적은 화염을 통해 합성된 아나타

제 TiO2 나노입자의 고온 상변환 특성을 파악하 고자 함이다.

2. 실험장치 및 방법

본 논문의 실험 과정은 Fig. 1에 나타나있다.

TiO2 나노입자의 전구체로는 TTIP를 사용하며, 아르곤 가스를 운반기체로 사용한 버블러 내에서 전구체는 80^oC로 유지되는 상태에서 아르곤(Ar) 가스를 운반기체로 하여 반응기 역할을 하는 화 염 내로 공급된다. 화염의 연료로는 수소가 사용 되며, 산화제로는 산소를 추가한 공기(약 29.9%의 산소농도)를 사용하였다.

버너는 3중 동축관으로 구성되어져 있으며, 전 구체가 운반기체와 함께 공급되는 가장 중앙의 관은 내경 3.87mm, 연료인 수소를 공급하는 두 번째 관은 내경 16.57mm, 그리고 산화제를 공급 하는 세 번째 관은 내경 70.0mm이다. 외부 공기 에 의한 화염의 교란을 막기 위하여 길이 200mm 의 파이렉스 관이 버너 위에 위치한다.

전구체 TTIP가 아르곤 가스와 함께 버너에 공 급되어 형성된 화염대를 지나며 가수분해 (hydrolysis) 과정을 통하여 분말 상의 입자를 생 성한다. 화염을 통하여 생성된 입자의 포집은 입 자의 소결과 입자의 변화를 배제하기 위하여 버

너 팁에서 230mm 하류에서 입자를 스테인리스 스틸 기판을 사용하여 포집하였다.

포집된 입자는 FE-SEM (S-4700, Hitachi Inc.), BET (ASAP2000, Micromeritics Inc.), XRD (DMAX-2500, Rigaku Inc.) 등을 이용하여 특성을 분석하였으며, 전기로를 이용하여 600 - 1,200^oC 의 온도에서 30분 또는 3시간 동안 열처리를 한 후 동일한 특성 분석을 다시 실시하여 열처리 전 후의 특성변화를 관찰하였다. 상용 입자와의 비 교분석을 위해 같은 열처리 및 분석을 Degussa 사의 P-25 TiO2 나노입자에 대해서도 동시에 수 행하였다. P-25 나노입자는 직경이 20 - 30nm이 며 80% 내외의 아나타제 비율을 가지는 것으로 알려져 있다.

Table 1은 연소 합성된 TiO2 나노입자를 생성 하기 위한 실험 조건을 나타낸 것으로서 공급되 는 모든 기체의 양과 전구체 증발온도를 일정하 게 유지함으로서 균일한 특성을 갖는 입자를 포 집하기 위해서 사용되었다. 이러한 조건은 예비 특성분석을 통해서 아나타제 상의 입자를 만들기 위한 조건으로 설정되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1 SEM 및 BET 분석을 통한 특성변화 관찰 먼저 널리 쓰이는 상용 TiO2 나노입자인 P-25 를 대상으로 열처리 전후의 특성을 분석하였다.

Fig. 2의 (a)는 열처리를 하지 않은 P-25 입자의 원래 모습을 보여주고 있으며, (b)는 800^oC에서 30분간 열처리한 이후의 전자현미경(FE-SEM) 이 미지를 보여주고 있다. 이미지는 10만 배의 배율 이며 하단의 한 눈금은 50nm를 나타낸다. (a)에서 는 알려진 바와 같이 개별 입자의 직경이 약

(a)

(b) (d)

(c) (a)

(b) (d)

(c)

Fig. 3 SEM images of flame-synthesized TiO2 nanoparticles (a) without heat-treated, (b) heat-treated at 800^oC (30 min.), (c) 800^oC (3 hr.), (d) 1,000^oC (30 min.), respectively

(a) (b)

(a) (b)

Fig. 2 SEM images of P-25 TiO2 nanoparticles (a) without heat-treated, and (b) heat-treated at 800^oC for 30 minutes, respectively

20nm 수준임을 볼 수 있다. 같은 배율임에도 불 구하고 (b)의 이미지에 나타난 입자의 형태는 소 결(sintering)로 인해 100nm 이상의 매우 큰 입자 로 변화한 것을 알 수 있다. P-25 입자에 대한 열 처리는 600^oC에서 열처리 한 경우에는 (b)에 보 이는 것과 같은 입자 간의 소결은 나타나지 않는 다. 따라서 P-25 입자의 소결 현상은 일반적으로 문헌에 밝혀진 바와 같이 650 또는 700^oC 이상에 서 시작되는 것으로 판단할 수 있다.

Fig. 3은 같은 조건의 열처리를 화염에서 연소 합성한 입자에 적용한 경우의 SEM 이미지이다.

Fig. 2와는 달리 5만 배의 배율이며 하단의 한 눈 금은 100nm를 나타낸다. (a)는 열처리를 하지 않 은, 연소합성된 포집 입자 자체의 이미지인데 입 자의 직경은 대략 30 - 60nm 수준으로 볼 수 있 다. P-25 입자와의 외형상의 차이점으로는 화염

내에서 기상으로 합성되었기 때문에 개별적인 완전한 구형입자의 상태로 존재한다는 점이다.

(b)와 (c)는 포집한 입자를 800^oC에서 각각 30분 과 3시간동안 열처리 한 후 입자의 변화를 관찰 한 이미지이다. 연소합성 입자의 외형 상태는 600^oC와 800^oC 열처리 상태에서도 크게 달라지 지는 않는다. 800^oC에서 P-25 입자는 대부분 소 결되어 외형적으로 크게 변화하였지만 연소합성 입자는 거의 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 하 지만 3시간동안 열처리한 경우에는 일부에서 소 결의 결과로 보이는 응집체들이 보이고 있다. (d) 는 1,000^oC에서 30분간 열처리한 입자의 경우이 다. 이 경우에는 모든 입자가 소결되어 200nm 이상의 대형 입자로 변화된 모습이 관찰된다.

Fig. 2와 3을 통해서 외형적으로 열처리 특성 을 살펴본 결과, 연소합성한 입자가 P-25 입자보 다 800^oC의 열에 대해서 보다 잘 견디는 것을 알 수 있다.

한편, 이러한 SEM 이미지의 결과를 좀 더 정 량적으로 확인하기 위하여 입자의 비표면적을 측정하였다. 작은 개별입자에 비해 소결된 큰 입 자는 비표면적이 작게 측정되기 때문에, BET 비 표면적 측정을 통해서 입자 소결 결과를 정량적 으로 볼 수 있다. Fig. 4는 열처리 온도에 따른 상용입자(P-25)와 연소합성입자의 비표면적의 변 화를 막대그래프로 보여주고 있다. 열처리 전의 두 시료(raw)를 보면 입자크기가 훨씬 작은 상용 입자의 비표면적은 71.3 m²/g이고, 상대적으로 다 소 큰 연소합성 입자는 44.3 m²/g의 값으로 측정 되었다. 열처리 온도 600^oC에서는 두 종류의 입 자는 각각 67.1 m²/g과 39.1 m²/g으로 측정되어 열처리 전의 시료와 별 차이가 없었다. 열처리 온도 800^oC에서 상용입자는 32.4 m²/g으로 반 이 하로 비표면적이 감소하였다. 하지만 연소합성 입는 42.7 m²/g으로 오히려 약간 증가 하였다. 이 는 측정 오차를 감안하면 비표면적 값이 유지되 고 있는 것으로 판단된다. 두 종류 입자의 열처 리 온도 800^oC에서의 이러한 특성 차이는 Fig. 2 와 3의 SEM 이미지에서 이미 확인한 대로이다.

계속해서 800^oC에서의 열처리 시간을 3시간으 로 늘린 경우와 열처리 온도를 1,000^oC로 올리고 시간을 각각 30분과 3시간으로 한 경우의 비표 면적은 각각 37.5, 30.6, 25.1 m²/g으로 측정되어, 소결의 정도가 더 심해져 입자의 크기가 커짐을

최 상 민․이 교 우 228

0 25 50 75

Raw 600(30min) 800(30min) 800(3hr) 1000(30min) 1000(3hr) Heat Treatment Temperature (^oC)

BET Surface Area (m2 /g)

P-25

Flame-Synthesized TiO2

Fig. 4 BET surface areas of commercial (P-25) and flame-synthesized TiO2 nanoparticles

0 1000 2000 3000 4000 5000

20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

Intensity (Arb.)

P25 TiO2 Nanoparticles (30 min. Heat-Treated)

600^oC 700^oC 800^oC

No Heat-treated

0 2000 4000 6000 8000

20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

Intensity (Arb.)

Flame-Synthesized TiO2 Nanoparticles (30 min. Heat-Treated)

600^oC 700^oC 800^oC 1000^oC 1200^oC 1500^oC

No Heat-treated

0 2000 4000 6000 8000

20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

Intensity (Arb.)

Flame-Synthesized TiO2 Nanoparticles (3 hr. Heat-Treated)

600^oC 700^oC 800^oC 1000^oC 1200^oC 1500^oC

No Heat-treated

(a)

(b)

(c)

0 1000 2000 3000 4000 5000

20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

Intensity (Arb.)

P25 TiO2 Nanoparticles (30 min. Heat-Treated)

600^oC 700^oC 800^oC

No Heat-treated

0 2000 4000 6000 8000

20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

Intensity (Arb.)

Flame-Synthesized TiO2 Nanoparticles (30 min. Heat-Treated)

600^oC 700^oC 800^oC 1000^oC 1200^oC 1500^oC

No Heat-treated

0 2000 4000 6000 8000

20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

Intensity (Arb.)

Flame-Synthesized TiO2 Nanoparticles (3 hr. Heat-Treated)

600^oC 700^oC 800^oC 1000^oC 1200^oC 1500^oC

No Heat-treated

(a)

(b)

(c)

Fig. 5 X-ray diffraction patterns of commercial (a) and flame-synthesized ((b) heat-treated for 30 min., (c) for 3 hr.) TiO2 nanoparticles 확인할 수 있었다.

3.2 XRD 분석을 통한 특성변화 관찰

서론에서 언급한 바와 같이 광촉매로서의 활성 이 더 우수한 아나타제 결정상의 입자는 약 700^oC 이상의 고온에 노출되면 앞 절에서 본 것 처럼 입자 간에 소결이 발생하여 입자의 크기가 커지고 비표면적이 감소할 뿐 아니라 결정상 역 시 루타일 상으로 상변환 하는 것으로 알려져 있 다. 연소합성된 아나타제 상의 입자 역시 마찬가 지로 같은 열적 상변화 특성을 보이는지를 확인 하기 위하여 열처리된 개별 시료에 대한 XRD 분 석을 시도하였다. 이는 시료에 X-선을 조사하여 나타나는 회절신호를 분석하여 시료의 특성 살피 는 것으로서, TiO2 나노입자의 경우에는 X-선의 입사각과 관계되는 x-축의 값이 25.3^o와 27.5^o에서 각각 아나타제와 루타일 상의 제1 피크(peak)가 나타난다.

Fig. 5의 (a), (b), 그리고 (c)는 열처리 전후의 상용 입자와 연소합성 입자의 XRD 분석 결과를 보여주고 있다. 먼저, Fig. 5(a)는 상용 입자인 P-25를 각 온도에서 30분 간 열처리 한 후의 결 과로서, 600^oC 뿐 아니라 700^oC에서의 결과에서 도 아무런 변화가 나타나지 않고 아나타제 결정 상이 유지됨을 알 수 있다. 하지만 800^oC의 결과 에서는 거의 모든 입자가 루타일 결정상으로 변 화하였음을 알 수 있다. 이 결과로 미루어 볼 때 결정상의 변환 지점은 700에서 800^oC 사이로 판 단되며, 앞 절에서 본 SEM이나 BET 비표면적의 결과와도 잘 부합한다고 할 수 있다.

반면, 연소합성 입자를 마찬가지로 30분 간 열처리한 후의 XRD 결과인 Fig. 5(b)를 보면, 800^oC에서 일부 루타일 상으로의 변환이 발생하 지만 P-25 입자와 비교할 때 비교적 열에 더 안 정적인 것임을 알 수 있다. 1,000^oC 이후의 결과 에서는 모두 루타일 상으로 상변환 하였음을 볼 수 있다.

  

  







0 20 40 60 80 100

Raw 600 700 800 1000 1200

Heat-Treatment Temperature (^oC)

Anatase Content (%)

P-25 (Heat-Treatment for 30 min.) TiO2 (Heat-Treatment for 30 min.) TiO2 (Heat-Treatment for 3 hr.)

Fig. 6 Fractions of anatase-phased TiO2 nanoparticles with several heat-treatment temperatures

이상의 두 그림 [Fig. 5(a)와 (b)]에서는 열처리 시간을 30분으로 고정하였다. Fig. 5(c)에서는 상 변환과 열처리 시간과의 관계를 보기 위하여 열 처리 시간을 3시간으로 연장하여 동일한 XRD 분 석을 수행하였다. 열처리 시간을 늘린다 하더라 도 700^oC 이하에서는 변화가 없고 1,000^oC 이후 에서도 (b)의 결과와 변화는 없었다. 단지 800^oC 의 경우에는 루타일 상으로 변환된 양이 30분 열 처리 때보다 다소 늘어난 것이 관찰되고 있다.

Fig. 5의 세 그림과 앞 절의 SEM 및 BET 결과 로 미루어 볼 때, 연소합성한 TiO2 나노입자는 상용 입자인 P-25와 비교할 때 분명히 열적으로 보다 안정한 것으로 판단할 수 있다.

아나타제와 루타일 상의 제1 피크 값을 이용하 여 Spurr와 Myers⁽¹¹⁾는 다음 식으로 전체 입자에 대한 아나타제 결정상의 무게 비율을 산정하였으 며, 본 논문에서도 이를 사용하였다.

여기서, f 는 아나타제 상의 비율(fraction)이고, IR 과 IA 는 XRD 결과 중에서 루타일과 아나타제

결정상의 제1 피크 값이다.

Fig. 6은 이상에서 언급한 아나타제 결정상의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이는 물론 Fig.

5의 데이터로부터 나온 결과이다. 먼저, 열처리 하지 않은(raw) 시료의 경우에는 P-25와 연소합성 입자의 아나타제 결정상 비율이 각각 83.1%와 96.2%로 계산되었다. 광촉매로서 우수한 성질을 보이기 위한 조건을 큰 비표면적과 높은 아나타 제 결정상의 비율이라고 볼 때, 열처리를 배제하 고 생각할 때, 연소합성한 입자는 상용 입자인 P-25에 비해서 비표면적 측면에서는 성능이 떨어 지지만 아나타제 결정상의 비율에서는 더 우수한 것으로 나타나고 있다.

600, 700, 800^oC에서의 열처리의 결과로 인해 P-25 입자의 아나타제 상의 비율은 각각 81.6, 76.8, 2.9%로 나타났다. 700^oC와 800^oC 사이에서 상변환이 발생함을 정량적으로 보여주고 있다.

이는 기존의 타 연구자들의 연구결과^(2,3)와도 잘 부합하는 것이다.

하지만, 30분 동안 열처리한 연소합성된 입자

의 경우에는 세 온도에서 각각 96.2, 96.1, 88.1%

의 비율을 보이고 있으며, 열처리 온도를 더 높 인 1,000, 1,200^oC에서는 각각 1.6, 3.2%를 보이고 있다. 연소합성된 입자는 P-25 입자와는 달리 800^oC에서도 상변환이 거의 없음을 알 수 있다.

즉 800^oC에서의 열처리에 대해서 보다 안정적임 을 알 수 있다.

열처리 시간에 대한 영향을 보기 위해서 동일 한 온도 영역에서 열처리 시간을 3시간으로 늘려 서 같은 XRD 분석을 한 결과로는, 600, 700, 800, 1,000, 1,200^oC에서 각각 95.4, 93.3, 46.6, 1.0, 1.7%의 아나타제 분률을 보이고 있다. 800^oC에서 의 결과를 30분의 경우와 비교하면 절반 정도로 아나타제 상의 감소를 볼 수 있다. 즉, 연소합성 TiO2 입자는 P-25 입자에 비해서 800^oC 부근에서 상대적으로 열적으로 안정하지만, 이 또한 열처 리 시간이 길어지면 루타일 상으로 상변환 됨을 볼 수 있다.

4. 결 론

본 논문은 TiO2 나노입자의 고온 상변환 특성 을 관찰하기 위하여, 상용 TiO2 나노입자인 P-25(Degussa)와 수소화염을 이용한 연소합성법으 로 제조한 TiO2 나노입자를 전기로를 이용하여 다양한 온도에서 열처리를 수행한 후, 열처리된 나노입자의 특성을 여러 특성분석 방법으로 분석 하였다. SEM 이미지를 통해서 P-25 입자는 700^oC와 800^oC 사이에서 소결이 발생하는 것으로

최 상 민․이 교 우 230

나타났으며, 연소합성한 나노입자는 800^oC에서도 외형적으로 별 다른 변화가 없었다. BET 비표면 적 측정 결과를 통해 SEM 이미지 결과의 정량적 인 값을 제시하였다. 열처리 한 시료의 XRD 분 석을 통해서 아나타제 상에서 루타일 상으로의 상변환을 확인할 수 있었는데, 800^oC의 열처리 온도에 대하여 P-25는 거의 대부분의 입자가 루 타일로 변환된 것에 비하여 연소합성된 입자는 비교적 상태를 잘 보존하여 열적으로 보다 안정 됨을 보였다.

후 기

이 논문은 전북대학교 자동차신기술 연구센터 의 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사드립니 다.

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