Applied Chemistry,
Vol. 15, No. 1, May 2011, 5-8
5
Polylactic acid의 결정화도 및 결정화 속도 향상을 위한 핵제 도입 연구
김명현⋅남병욱†⋅이범석⋅홍채환*
한국기술교육대학교, *현대기아모터스
A Study on Introduction of Nucleating Agents at Polylactic Acid to Enhace Crystallinity and Crystallization Rate
Myung-hyun Kim⋅Byeong-uk Nam†⋅Bum-suk Lee⋅Chae-hwan Hong*
Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 307 Gajeon-ri, Byeongcheon-myeon, Cheonan, Chungnam 330-708, Korea
*Hyundai-Kia Motors Co.,Hwaseong city, Gyeonggi-do, Korea
Abstract
Polylactic acid, biodegradable polymer from biomass, is poor at thermal characteristics and mechanical properties due to low crystallinity and crystallization rate. Therefore, many re- searches are reported to improve it’s poor properties. In this study, we introduced some nucleating agents to enhance that weak points of PLA and investigated it's features by DSC, polarization microscope and UTM. We used talc and β-cyclodextrin as nucleating agent to confirm thermal characteristics and mechanical properties. Thorough this study, we proved that talc work as nucleating agent on PLA and are shown that mechanical prop- erties are improved.
1. 서 론
원유에서 생산되는 대부분의 고분자와는 달리, 바이오매스에서 생산되는 폴리유산(Polylactic acid, PLA)은 선형 구조의 지방족 폴리에스터로서 옥수수 또는 감자의 전분 등에서 얻어진 단량체를 이용하 여 합성된 생분해성을 갖는 열가소성 고분자 소재이다[1]. 하지만 PLA는 낮은 결정화도 및 느린 결정 화 속도 때문에 내열성과 내충격성이 취약하며, 이로 인하여 열적, 기계적 특성이 요구되는 용도로의 사 용은 미흡한 실정이다[2]. 이러한 단점을 극복하기 위한 여러 방법 중 하나는 핵제를 도입하는 것인데, 고분자에 미세한 입자를 핵제로써 첨가하게 되면 그 입자를 중심으로 결정화 속도가 증가함과 동시에 결정의 크기를 미세하게 만들어 주어 소재의 투명성이 향상되며, 결정화도가 크게 증가하게 되어 기계 적 물성이 향상된다[3]. 최근 PLA의 낮은 물성을 보완하고 기능성을 향상시키기 위해서 다양한 첨가제 를 도입한 PLA와 유기 및 무기 입자의 복합소재 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며 첨가물 에 따른 물성 향상 목적의 연구 결과들이 보고되는 추세이다. 또한 그 연구 결과에 따라 많은 PLA 복합 소재가 상업화되어 적용되고 있다. 본 연구에서는 PLA 물성의 보완 여부를 알아보기 위하여 여러 고분 자에 핵제로써 널리 이용되고 있는 talc와, PLA의 결정화도를 향상시킨다고 알려져 있는 β -cyclodextrin[4]을 각각 첨가하여 최적의 핵제 및 그것의 도입비를 확인하였다. 또한 기존에 시판중 인 내열성 PLA의 성능 및 경제성을 확인하기 위하여 순수한 PLA에 희석하여 물성을 분석하였다.
6 김명현⋅남병욱⋅이범석⋅홍채환
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
Table 1. Properties of raw materials used in this study
Materials Product Names (Manufactures) Properties
PLA 4032D (Nature Works®) MI=3 (190℃, 2.17 kg ), pellet
3801X (Nature Works®) MI=8 (190℃, 2.17 kg), talc 함량 8∼12%, pellet talc KCM6300 (KOCHKOREA, Co.) Median paticle size = 5.5 ± 0.5 μm β-cyclodextrin C4767-100G (SIGMA-ALDRICH, Co.) powder
2.2. 이축압출기를 이용한 용융블렌딩
Bautek의 Twin Screw Extruder(L/D=40 19∅)를 사용하여 160~190℃의 온도 조건으로 가공하 였다. 각 물질별로 첨가물의 밀도를 1, 3, 5%로 제조하였으며 3801X는 talc를 12% 포함하고 있는 것 으로 가정하여 이전 물질과 첨가물 밀도를 동일하게 조절하여 실험하였다.
각 조성비는 Table 2와 같다.
Table 2. Mixture ratio of raw materials to blendings
Materials Grade PLA (wt%) talc (wt%) 3801X (wt%) β-cyclodextrin (wt%)
Formulation
PLA_neat 100
PLA_talc (1 wt%) 99 1
PLA_talc (3 wt%) 97 3
PLA_talc (5 wt%) 95 5
PLA_3801X (1 wt%) 92 8
PLA_3801X (3 wt%) 75 25
PLA_3801X (5 wt%) 58 42
PLA_CD (1 wt%) 99 1
PLA_CD (3 wt%) 97 3
PLA_CD (5 wt%) 95 5
2.3. 결정화도 평가 2.3.1. DSC 분석
DSC (Pyris Diamond DSC, Perkin Elmer)를 사용하여 열적 특성을 분석하였으며, 질소 분위기에 서 5℃/min의 속도로 강온시키며 결정화온도 및 결정화도를 확인하였다.
2.4. 기계적 물성 평가
2.4.1. 아이조드 충격강도(Notched Izod Impa ct Strength, IS) 측정
아이조드 충격시험기(SJTM-131, Sejin)를 사용하여 각 조성별로 시편을 제작한 뒤 KS M 3055(Notched, 3.2 mm) 규격에 따라, 3회 씩 측정 후 평균값을 계산하였다.
2.4.2. 굴곡탄성률(Flexural Modulus, FM) 및 굴곡강도(Flexural Strength, FS) 측정
만능시험기(UTM, H5KT, Tinius Olsen)를 사용하여 각 조성별로 길이 100 mm의 시편을 제작한 뒤 ASTM D790 규격에 따라, 1.3 mm/min의 속도로 3회씩 측정 후 평균값을 계산하였다.
2.5. 편광 현미경 분석
편광현미경(LV100POL, Nikon Eclipse)를 사용하여 실험에서 제조한 talc 도입분과 3801X 희석분
7
Polylactic acid의 결정화도 및 결정화 속도 향상 을 위한 핵제 도입 연구
에 대한 첨가물의 입자 크기를 확인하기 위하여 각각의 시료를 용융시킨 뒤 500배율로 관찰하였다.
3. 결과 및 토론 3.1. 결정화도 평가 3.1.1. DSC 결과
결정화도 및 결정화 속도를 확인하기 위하여 DSC를 측정한 결과 Table 3에서 나타남과 같이 강온결 정화온도 및 결정화 엔탈피 변화량을 비교해 보았을 때 talc 5 wt% 도입분, 3801X 5 wt% 희석분, β- cyclodextrin 3 wt% 도입분에 대하여 최적의 결과를 얻을 수 있었다. Tmc가 각각 15℃, 22℃, 5℃씩 증가함을 확인할 수 있었고, delta H 또한 각각 297%, 429%, 70%씩 증가함을 확인할 수 있었다. 이 것으로 보아 talc와 3801X의 핵제로써 작용함을 확인 및 β-cyclodextrin은 핵제 작용을 한다고 알려 져있는 특허 내용과는 달리 핵제 작용 정도가 미미하였고 그리하여 PLA_neat, PLA_talc, PLA_3801X에 한하여 기계적 물성을 평가하였다.
Table 3. Tmc and delta H of each compound
Materials Grade (%) Tmc (℃) delta H (J/g)
PLA 97.206 -6.9773
talc
1 107.06 -21.1785
3 111.48 -16.3031
5 112.20 -27.7158
3801X
1 113.70 -24.8320
3 114.40 -20.0292
5 119.45 -36.9500
β-cyclodextrin
1 97.24 -2.3911
3 102.67 -18.5244
5 100.10 -11.8844
3.2. 기계적 물성 평가
3.2.1. 아이조드 충격강도(Notched Izod Impa ct Strength, IS) 결과
talc 도입분과 3801X 희석분 모두에서 충격강도가 향상됨을 확인할 수 있었으며, DSC의 결정화도 및 결정화 속도 결과와 일관되게 talc 도입분보다 3801X 희석분에서 물성 향상 경향을 띄었다.
3.2.2. 굴곡탄성률(Flexural Modulus, FM) 및 굴곡강도(Flexural Strength, FS) 결과
talc 도입분에서 굴곡탄성률 및 굴곡강도가 향상됨을 확인할 수 있었지만, 3801X 희석분에서는 오히 려 순수한 PLA보다 그 결과가 저하됨을 확인하였다. 이러한 결과는 실험에서 사용한 talc와 3801X에 첨가된 것의 크기의 차이에 따른다고 판단하여 편광현미경을 이용한 입자 크기를 분석하였다.
Fig. 1. Behaviors of IS, FM and FS by incorporation of nucleating agents.
8 김명현⋅남병욱⋅이범석⋅홍채환
3.3. 편광 현미경 결과 분석
Fig. 2를 살펴보면, 실험에서 사용한 talc의 평균 입자 크기는 제조사의 공개 정보와 동일하게 직경이 5~6 µm임을 확인하였지만 3801X에 첨가된 talc는 평균 입자가 그보다 더 작은 3~4 µm임을 확인하 였다. 또한 3801X에서는 일반적으로 판상형태인 talc와는 달리 침상형태의 입자가 다수 존재함을 확인 할 수 있었다. 일반적으로 침상형 입자보다 판상형 입자가 첨가물로써의 효율이 더 좋다고 알려져 있는 데, FM과 FS의 감소 경향을 보여주었던 3801X 희석분은 편광현미경 결과로 보아 다수의 침상형 입자 가 관찰된 것으로써 설명할 수 있다.
PLA_talc (5 wt%) PLA_3801X (5 wt%)
×500
Fig. 2. polarization microscope images of particles in PLA_talc and PLA_3801X.
4. 결 론
본 연구에서는 낮은 결정화도 및 결정화 속도로 인하여 상용성이 다소 떨어지는 PLA의 물성을 향상 시킬 목적으로 핵제를 도입하여 보았고, 물질별 핵제 첨가 비율을 최적화 함으로써 물성에 어떤 영향을 미치는지 확인하였다. β-cyclodextrin을 제외한 talc와 3801X 희석분에 한하여 핵제가 첨가되었을 때 결정화도 및 결정화 속도의 상승을 확인할 수 있었으며 기계적 특성 또한 변화함을 알 수 있었다. 일 반적인 PLA의 M/B로 알려져 있는 3801X보다 talc를 1step으로 도입한 조성물이 기계적 강도면에서 더 좋은 결과를 보여주었으며, 3801X 희석분은 결정화도 및 결정속도는 talc 도입분보다 향상 정도가 높았지만 굴곡탄성계수와 굴곡탄성모듈러스의 저하 현상을 관찰할 수 있었다. 일반적으로 침상형 입자 보다 판상형 입자가 첨가물로써의 효율이 더 좋다고 알려져 있는데, FM과 FS의 감소 경향을 보여주었 던 3801X 희석분은 편광현미경 결과로 보아 다수의 침상형 입자가 관찰된 것으로써 설명할 수 있다.
참고문헌
1. R. Mehta, V. Kumar, H. Bhunia and S. N. Upadhyay, J. Macromol. Sci. Part C: Polym. Rev., 45, 325(2005)
2. M. Bognitzki, W. Czado, T. Frese, A. Schaper, M. Hellwing, M. Steinhart, A. Greiner and J. H.
Wendorff, Adv. Mater., 13, 70(2001)
3. G. Groeninckx, H. Berghmans, N. Overbergh and G. Smets, J. Polym. Phys Ed., 12, 303(1974) 4. E. Almenar, R. Auras, B. Harte, M. Rubino, U. S. Patent 424 7837, 5, 3(2009)
