The Crystal Structure of Benzidine Dihydrochloride

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE

Gournal of the Korean Chemical Society) Vol. 16. Number 1, 1972

Printed in Republic of Korea

Benzidine ^{鹽酸鹽의 結晶構造}

具廷會•金勒變*•申鉉昭"

* 해군사관학교

** 동국대학교 고분자공학과

서울대학교 문리과대학 화학과 (1971. 12. 9 接受)

The Crystal Structure of Benzidine Dihydrochloride

Chung Hoe Koo, Boon Sup Kim* and Hyun So Shin**

Department of Chemistry, College ofLiberal Arts and Sciences, Seoul Nation기 Uni饥rsity (ReceivedDec. 9, 1971)

Abstract Benzidine dihydrochloride crystallizes in the tri시inicsystem. The space group is Pj.

The unit cell dimensions are; a—4- 38±0.01, ft—5. 76±0- 01» c—12- 82+0- 02A, a—101.5±0. 2, &

=99.5±0.2> 7=99.5±0.2°; with one m시ecule per unit cell

The crystal structure has been solvedby twodimensionalPatterson and by trial anderror methods弓 and refined by means of two dimensional differential synthesis.

The bond distancesare 흐C=L 40土0.02, C—C=l.52zh0.02, C—N=l. 51zt0.03 and N—H*** Cl

=3-21±0.03A.

The structure consists of hydrogen bonded molecular layers, extending to the (100) plane, ami the hydrogen bonding scheme is similar to that of />-phenylenedianiine dihydroc이이ride*

The adhesion between hydrogen bonded molecular layers is due to van der Waals forces.

緖 謫

結晶內에서의 amine基와 酸 分子間의 水素結 合을 체계적 으로 硏究하기 위 하여 몇개의 diamine 鹽類의 結晶構造가 硏究되어 있다. 半,3,4,

이들 중 芳香族 diamine의 鹽類로서는 />-phe- nylenediamine dihydrocbloride5 및 dihydrobro- mide^와 benz记ine perchlorate?等이 있다.

/>-phenylenediamine dihydrochloride오卜 />-phe- nylenediamine dihydrobromide는 同一한 hydro­ gen bonding scheme 을 하고 있다. 즉 한개의 amine 基는 3개의 - --- C1 또는 Br)

形의 水素結合올 하고있으며, 이들을모두 3軸 및 c 軸에 平行한 方向으로 水素結合을 이루고 있고, 仇軸에 平行한 方向에 있어서는 分子들이 van der Waals 의 힘으로 접촉되 어 있다.

한편 benzidine perchlorate 에 있어서는 各 amine 基는 benz거ine 分子 사이의 --- 素結合과 benzidine 分子와 perc비。rate 이 온의 酸素原子 사이의 N—H…。水素結合으로 三次元 的인 net work를 이루고 있으며, damine鹽의 水素結合 形態와는 相異한 것이다.

著者는 benzidine이 鹽酸鹽을 形成 할때 이 루 는 水素結合의 形態를 究明하여, />-phenylenedi- amine dihydrochloride, />-phenylenediamine di- hydrobromide 및 benzidine per사ilorate의 水素 結合과 比較하는 것이 本硏究의 自的이다.

1 8 —

Benzidine 盛酸盥의 結晶搆造 ₁₉

格子常數와 空間群

묽은 鹽酸 水溶液에 當률의 benzidine을 加하 고 水浴上에서 加熱, 溶解시킨 다음 냉각, 여과 하여 benzidine鹽酸鹽의 飽和溶液을 얻었다. 이 飽和溶液을 desicator 속에 서 鹽化水素 氣流를 서 서히 加함으로서 淡褐色의 板狀 單結晶을 얻었 다.

이 單結晶의 比重을 浮遊法으로 測定한 結果 1.50g/cm3 임 을 알았다.

單結晶을 實驗에 적당한 크기와 形態로 整形 한 다음 Cu-Ka(人=1. 5418A) radiation 을 사용하 여 Q 및 少 軸에 對한 振動寫眞과 multiple film technique -f- 利用한 Weissenberg 寫眞을 撮影 하였다.

各 Him 에 나타난 斑點의 intensity 는 time interval을 constant로한 standard scale을 使 用하여 visual method 로 測定 하였고 測定한 intensity 를 Lorentz-polarization factor 5. 補正 하여 仔扁| 및 |F* “|을 얻었으며 이때 斑點의 總數는 305개 이었다.

Fig. 1. Patterson projection along thea-axis.

대 략적인 格子常數는 各 軸의 振動 및 Weis­

senberg 寫眞으로부터 얻었으며 Buerger 의 back reflection法으로 精密化 하였다.

a=4.38±0.01A, b=S 76±0.01A, c=12- 82

±0. 02A, a=101- 5±0-2°,但=99.5土0.2°, r=

99.5 土 0.2° 이다.

單位格子 속에 들어 있는 化學單位數는 單結 晶의 比重 l.SOg/cn?와 格子常數를 使用하여 計 算한 結果 Z=1 임을 알었다.

이 結晶이 屬하는 triclinic system 에 있어서 可能한 空間群은 Fi와 R 이 있는데 , 空間群의 選擇은 Z값으로서 는 R 에 屬하는 듯이 생 가 되 나 構造解析의 結果 3 임 이 確認 되 었다.

構造解析

實驗에서 얻은 및 IF”卩의 값을 係數:

Fig. 2. Patterson projection alongthe 如 axis.

20 具廷•,金隣畫.申兹昭 로 하여 Sharpened Patterson 을 合成하고 이를

Fig. 1, Fig. 2 에 各各 圖示하였다.

結晶學的인 知識을 利用하여 Fig. 1 및 Fig. 2 에서 C1―Cl, C1—— molecule 및 -ben­

zidine molecule內의 各 原子間의 interatomic

vector 를 發見하고各 原子의 대 략적 인 座標値

를 얻을 수 있었다. 이 座標値로서 모든 index 에 對한 structure factor, 7由와 F脆을 計算하 고, 實驗値와 比較한 結果 좋은 一致을 보였다.

各 原子의 座標値률 精密化하기 위하여 conse­

cutive Fourier synthesis, differental synthesis 및 trial and error,法을 使用하였으며 最終的인 電子

Fig. 3. Electron density projection along the a-axis.

The contour lines are drawn arbitrary scale.

密度를 合成하여 Fig. 3 과 Fig. 4에 圖示하였다.

이 電子密度投影圖에서 보는바와 같이 水素原 子를 除外한 benzidine molecule 의 各 原子의 電子密度가 分明하게 分離되여 나타났음을 알수 있다.

最終的으로 얻은 各 原子외 parameter를 Table 1에 記載하였다.

Fig. 4. Electron density projectionalong the fe-axis.

The contour lines are drawnarbitrary scale.

Table 1. Final atomic parameters

atom X y z

Cl 0.442 0.300 0.085 1.52

0.142 0.780 0.116 1.52

0.080 0.820 0.230 1.52

0.192 0.700 0.298 1.52

0.158 0.762 0.405 1.52

0.024 0.962 0.442 1.52

0.924 0.096 0.369 1.52

0.956 0.042 0.261 1.52

Journal of the Korean Chemical Society

Benzidine 鹽酸鹽의 結晶構造 ₂₁ 實驗値, F。와 最終 parameter 로 부터 求한 計算値, 比의 값을 Table 2 에 記載하였다.

Table 2. Observed and calculated structure factor.

hkl F血 Fem. hkl Fm. Fem. hkl. _•Fg.

0 10 9.67 10.85 0 22 14.29 --- 0 410 1.52 —1.53

0 2 0 12.59 -14.08 ₀ 23 7.44 —6.45 0 4U 0.56 0-28 0 3 0 6.84 7.23 0 27 10.47 9.00 0 412 3.17 2.57 0 4 0 6.27 5.32 025 3.12 3.76 0 413 3.48 3.15 0 5 0 3.74 -5.33 ₀ 26 8.66 8.30 0 414 0.44 0.90 0 6 0 1.32 0.61 027 8.55 7.81 0 415 4.81 4.14

0 7 0 2.23 2.21 0 2百 8.04 7.76 ⁰ 5 1 3.55 一 2. 47

0 0 1 3.00 3.61 02%「 3.51 4. 05 0 5Z 0.52 一 0.62 0 0 2 1.03 —0> 36 0 210 11.33 —9. 68 0 53 6.86 -8.27

0 0 3 1.48 0.49 0 211 1.98 2.07 0 5M 3.82 4.68

0 0 4 9.00 一 9.07 0 212 2.03 -2.25 055 6.36 5.41

0 0 5 11. 75 一 9.99 0 213 7.34 — 6-00 0 5石 4.49 4.95

0 0 6 20.11 -16.56 0214 3.05 一 2.67 0 5T 4.28 4.61

0 0 7 5.44 -3.65 0 215 1.75 一 1.47 0 5K 1.82 1.24

0 0 8 1.10 0.07 ^{0 216 2-34 2.08} 059 2.64 3.33

0 3 1 6.64 6.03 0 510 4.39 -4.37

0 0 9 4.49 2.66

0 010 4.94 4 09 0 3芝 2-31 一 2.66 0 511 7.00 —6.51

o on 5.66 5.13 0 3区 1.93 一 1.31 0 512 3.82 -3.30

0 012 3.17 3.24 0 3T 2.68 一 2.66 0 513 4.69 一 3.99

0 013 3.20 3.50 0 35 15-05 -12.34 0 6T 0.86 0.80

0 014 1.60 1.28 0 36 6.79 一 5.91 0 62- 452 一 4.78 0 015 2.64 一 2.45 ⁰ 3T 2.55 -3.30 0 63

0 6T

10.83 -10.11

0 IT 11.70 ⁰ 38 0.00 0.30 0-46 0.95

-14.14

0 39 3.43 3.52 0 65 2.77 一 2.74

0 4.51 5. 56 _

066

0 310 3. 59 3.87 0.92 一 1.14 0 13 7. 32 9. 05 --一

0 311 10. 86 10. 21 0 67 1.90 1.59

0 1 4 10.45 13. 55 _

0 IT 0 312 3. 75 3.72 0 6E 3.79 3.90

7.62 7. 27

0 313 2.15 1. 41 0 69 5.82 5.83

0 16 0 17

2. 98 0.48

一 2.21 0.62

0 314 2. 87 -2.04 0 610 1.69 1.37

0 315 2. 95 -2.80 0 6U 1.49 1.41

0 18 0 19

3.15 —3- 68

0 4T 7. 70 7. 75 0 612 0.83 — 0.26

1.64 -2.36

0 4芝

0 110 16.15 -13. 52 10. 65 10-51 0 7T 2.02 3.06

o in 5. 58 — 4.56 0 43 5. 78 4.95 0 72 2.02 3.04

0 112 0.61 0. 73 0 4T 3.02 3. 00 0 73 1.69 2.19

0 113 0.75 0.76 0 4 5 1.78 —1.21 0 7T 2.44 2.74 0 114 3.72 3.34 0 46 2.51 一 2 68 0 75 2.02 _ 1.87

0 115 3.15 3.08 0 47 6.14 一 6.02 0 76 2. 62 一 2.82

0 116 6.94 6.44 048 6.95 一 7.91 0 77 7.49 一 5.41

0 2T 12. 55 -14.03 0 2.69 —1.46 0 78 4.11 一 2.93

22 具廷，-金勲燮.申邮

Oil a 89 一 5.13 0 4 4 6.43 一 6.58 2 05 5.44 -4.69

0 12 10.89 -13.06 0 4 5 4 29 一 4.45 2 0T 7.52 一 7.66

0 13 8.08 一 9.16 0 4 6 5.66 一 5.34 205 3.50 一 4.25

0 14 6.34 -6.60 0 4 7 6.80 8.94 2 0E 11.39 ---39

0 15 4.26 2.57 0 4 8 3.04 3.49 207 5.88 一 4.58

016 6.76 3.63 0 4 9 2.00 1.67 20百 2.88 3. 85

0 17 3.02 3.95 0 410 2.94 4.70 2。石 3.31 3.60

0 18 10.84 9.82 0 411 1.90 1.86 2010 6. 20 6.04

0 1 9 6.07 4.35 0 5 1 4.29 —4.86 2 on 9.35 9.33

0 110 5.98 4.24 0 5 2 2.38 一 2.50 ^{2 0l2 3.31} 1.69 0 111 6.39 4.47 0 5 3 1.48 2.41 2 013 1.71 0.76 0 112 4.31 -4.03 ₀ 5 4 1.15 1.27 2014 1.13 一 1.22 0 113 4.11 -3.70 0 5 5 3.91 3.51 2015 3.44 -3.22 0 114 3.72 一 3.69 0 5 6 0.42 1.22 3 OT 1. 82 一 1.26 0 115 4.02 -3.67 0 5 7 4.13 4.56 3 OT 7.22 7.12 02 1 8.57 一 8.02 05 8 2.73 2.72 ^{3 Ot 6.58 6.38}

0 2 2 5.96 6.68 06 1 3.18 3.70 3 OT 6.98 8.06

0 2 3 6.34 7.16 _{0 6} 2 2.44 3.12 3 OT 7.94 9.03

€2 4 9.34 9.00 ₀ 6 3 6.44 6.99 3 OS 2-56 2.01 0 2 5 12.27 11.92 0 6 4 2.54 3.45 3 0 7 1.40 一 2.10

0 26 5.41 5.52 ₀₆ 5

100

0.82 -1.00 30 J 6.23 _ 4.10

02 7 0.93 0-85 11.21 10.26 3 09 5.98 _ 5.57

0 2 8 3.36 -3.69 2 00 10.91 11.17 3 010 6.05 一 6. 08

0 2 9 3.41 -4.64 3 0 0 4 63 一 5.73 3 oil 1.34 一 1.30

0 210 6.00 -6.27 4 0 0 0.40 一 0.70 3 012 2.29 -1.87

€211 1.38 -1.69 5 0 0 0.58 1.31 3 013 0.73 1.12

0 212 3.05 -3.18 1 0T 5.22 —6.09 3 014 3.09 3-49

C 213 1.09 -0.92 1 0互 4.31 —5.44 3 015 3.47 3.27

0 214 1.21 1.54 ₁ oy 7.67 7.51 4 OT 4.31 -6.21

€3 1 0.89 —0.44 1 0T 8.86 8. 85 4 OT 2.38 -1. 85

03 2 10.07 8.93 1 05 13.00 11.99 ^{4 OT 4.80} _ 5.99

0 3 3 4.99 4 09 ₁ 06 4.51 一 1.62 4 OT 4.45 -4-72

0 3 4 0.58 0.49 107 3.57 4.06 ⁴ 05 1.84 一 1.24

03 5 2.59 一 3.24 1 0'S* 4.12 459 4 OK 0.00 1.00

0 3 6 3.82 1 495 10 7 3.72 -4.29 4 OT 4.57 £25

03 7 0.82 1. U ₁ 010 3.48 一 3.47 4 08 0.55 —0- 86

0 38 8.26 -9.02 1 on 2.69 一 2.60 4 3.58 4.44

0 39 3.68 一 4.28 1 012 6.91 -7.36 4 010 3.43 3.62 0 310 1.32 0.34 ₁ 013 3.25 一 2.21 4 on 3.15 1.81

0 311 1. 89 2.00 1 014 0.00 — 0-20 4 012 0.00 一 0.21

0312 2. 88 3.20 1 015 0.00 0-70 4013 1.85 3.07 0 4 1 5.52 一 4.59 1 016 2.14 2.89 _{5 OT} 0.52 —0.05 0 4 2 4.17 一 4.78 2 OT

2 OT

4.68 5.03 5 OT 3.57 4.89

0 4 3 6.14 -6.58 1.29 -0.66 5 0耳 3.48 3.23

Journal of the Korean Chemical Society

Benzidine 鹽酸鹽외 結晶構造 23

Table3. Interatomic distancesand bond angles 5 0T 1.50 2. 31 1 014 2.72 -2.63 3 0 5 0.39 0.15

5 05 L08 0.61 1 015 0.00 -1.95 3 0 6 1.99 3.10

5 OK 0. 89 一 0.87 20 1 1.95 2. 49 3 0 7 5.44 3.76 5 07 1.22 2.26 20 2 5.42 -5.34 3 0 8 4.39 5.73

5 08 4.44 一 7.43 2 0 3 2.67 2.12 3 0 9 3.16 4、78

5 3.81 一 4.24 2 0 4 5.24 4. 87 3 010 2.90 一 4.81

10 1 22.97 一 26.47 20 5 1. 75 一 2.04 3 011 1.22 1. 84

10 2 14.02 -14.20 2 0 6 4.57 —4.65 4 0 1 1.92 4.47 10 3 6. 58 一 5. 85 2 0 7 4.16 一 5.64 4 0 2 4.60 2.92

1 04 1.65 1- 39 2 0 8 3. 86 -4.13 4 0 3 4. 27 5.55

105 5.64 6. 01 2 0 9 0. 43 0.50 4 0 4 5.11 7.92

10 6 6. 31 6.16 2 010 8. 36 一 7.92 4 0 5 0.49 -0. 21

1 0 7 10.61 1C.42 2 011 1. 84 2.02 4 0 6 0-98 一 1.26

10 8 6.45 6. 68 2 012 4. 59 5.18 4 0 7 1.58 一 3- 08

10 9 6.44 5.74 2 013 3.30 3.14 4 0 8 3.29 -3.25

1 010 6. 28 一 5.43 3 0 1 7.29 -6.84 5 0 1 1.41 -0.15

1 on 5.90 一 5.34 3 0 2 6.50 一 9.24 5 0 2 0.00 —2 82

1 012 5. 08 一 4.12 3 0 3 4. 98 一 6.65 5 03 2.22 -2. 29 1 013 4.92 一 4. 57 3 04 1.82 2.46

測定 不可能한 reflection의 structure fact이:를 除外한 reliability factor, Rg 및 은 各 各 0.15와 0.16 이다.

Interatomic distances (A)

bondangles (A)

構造에 關한 考察

T泌Zel 에 있는 座標로 부터 計算한 bond distance 와 bond angle은 Table 3 과 같으며 molecular dimension을 FVg. 5 에 圖示하였다.

Benzene고리를 이루고 있는 C—C 距離는 1.

38，、느. 41A 이며 ZCCC는 116〜126°의 값을 갖 이고 있다. 이 값은 benzene 고리에 對하여 지 금까지 얻어진 값과 대략일치한다. 두개의 ben­

zene고리 를 연결하는 C—C 거 리 는 1.52±0.02A 이 며 benzene 고리 와 amine 基간의 거 리 는 1. 51±0.03A 으로서 본 실 험 의 精密度로 보 아 C-C 및 C—N의 알려진 單一結合 거리와 대 략적으로 일치하고 있음을 알수 있다.

Benzidine 의 두 고리는 同一平面上에 存在하 며 各 질소 원자는 주위에 있는 3개의 鹽素原 子와 各各 3.19, 3.21 및 3.24A 의 N—H-C1 形 水素結合을 形成함으로서 인접분자와 二次元

c-c C G C c

-C一 T二一 - 1 2

3 4 5

N c c c c c

C6—C】

c-c?

N—H-Cl

1.51 126

1.39 116

1.39 ZGC3C4 121

1.41 Z. C3C4C5 119

1.39 Z,C4C4C6 122

1.39 Z.C5GG 116

1.38 zcsc4c/ 124

1.52 ZC5C4C? 117

3 21 ZGGN 115

3.19 ZGGN 119

3.24 ZC.NCl 109,118,102 ZC1NC1 127,108, 92

的 net work 를 이루고 있다. 이 二次元的인 net work 는 (100)面과 平行하고 a軸 方向으로 는 van der Waals 힘만으로 접촉되여 있다. 이 사실은 benzidine 鹽酸鹽 結晶이 cleavage 를 갖이 고 있다는 物理的인 性質과도 잘 一致하고 있다.

分字相互間의 結合 狀態를 Fig. 6에 圖示 하 였다.

24 具廷••剑9孃•申鉉昭

Fig. 6. Arrangement of m이ec니es in the crystaL

Reference

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Journal of the Korean Chemical Society.-