Extrathermodynamic Relationships for the Nucleophilic Addition Reaction of Mercaptan to a Carbon Double Bond

(Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 13, Number 4, 1969

Printed in Republic of Korea

炭素二重結合에 대한

아

의 친핵성 첨가 반응의

에 관한 연구

부산대학교 문리과대학 화학과 朴 玉 鉉 등아대학교 문리과대학 화학과

嚴 泰 燮

（1969. 11. 18 接受）

Extrathermodynamic Relationships for the Nu

시

by

. OK-HYUN PARK, TAE-SUP UHM*

Dept, of Chemistry, College of Liberal Arts and Science Pusan National University, Pusan

*Dept. of Chemistry, College of Liberal Arts & Science Dong A University^ Pusan.

(Received November 18, 1969)

ABSTRACT

The activation parameters for the nucleophilic addition reactions of n-propyl-, n-butyl-, n-amyl- and n-liexyl- mercaptan to 3, 4-methylene-dioxy-j3-nitrostyrene were determined at pH 5. 8 and pH 2. 0, and also the isokinetic temperature of the reactions at pH 5- 8 was obtained numerically 262°K, and at pH 2. 0, 17. i°K. From the values obtained above, the fact that the mercaptan having the longer carbon chain has the greater nucleophil­

icity of it in the addition reactions has been discussed by the extrathermodynamic analysis of 돔 and호.

서 론

親核性 置換反應（SN）에 있어서 nucleophile 의 反應性 에 관한정량적인 연구는 많이 있으나이이） 親核性 添 加反應에서의 nucleophile 의 반응성에 관해서는 아직 정 량적 인 연구가 되 어 있지 않다. 한편 SN 반응에서의 nucleophile 의 반응성 과 二重結合에 대 한 친 핵 성 첨 가반 응에 서 의 nucleophile 의 반응성 사이 에 어 떤 정 량적 인

관계가 있으리라 예측되나 이것을 부정한 바 있다 또 산성 용매 속에서 £-nitrostyrene 에 대한 여 러 merca- ptan 의 친핵성 첨가반응의 속도론적 연구。,4,4）에서는 이

반응의 mechanism 을 설명할 수 있는 깨꾯한 속도식을 꾸민 바 있으나 nu이eophilicity 에 관해 서 는 아직 정 량 적으로 취급하지 못했다.

본 실험에서는 3. d-methylenedioxy-zS-nitrostyreneCN S）에 대 해 nuclec叩hilicity 가 비 교적 크고 pKa 값이 잘 알려 진 n-propyl-, n-butyl-, n-amyl- 및 n-hexylmerca- 297——

298 朴玉鉉•嚴泰燮 ptan 을 첨 가시 킴 으로써 산성 쪽의 낮은 pH 2.0 과 높

은 pH 5. 8 에서, 또 각각 여 러 온도에서 반응속도를 측정 하여 각 mercaptan 의 첨 가반응에 대한 activation parameter(JH", 刀S*)와 LefHer 의 isokinetic temper- ature(指)를 구하고 extrathermodynamic analysis⑹를 함 으로써 이 反應메카니즘에 있어서 溶媒效果의 영향을 밝혀 모고자 한다.

실 험

3,4-1眼让5£1珍击《”巧가汩翌址0砒刃:皿€«]\£)은 piperonal 과 nitrostyrene 을 축합하여 만들었고⑺ 각 mercaptan 은 Tokyo Kasei(reagent grade)제를 사용하였다. 그밖 의 완충응액에 사용한 모든 시약은 E. Merck 및 Ka- tayama 제 의 reagent grade 였다. 반응용액 은 pH 2. 0 은 염 산을, 또 pH 5. 8 은 acetate buffer 용액 을 쓰고 이 들 믕억의 이 온 강도는 식 염 수로서 0.1 로 조절하였다.

반응속도는 100 ml 의 mess flask 에 미 리 mercaptan 의 methanol 용액 (pH 2. 0 의 반응용액 은 4 x 10-배4, pH 5.80 의 반응용액은 ZxICLm) 을 필요량 넣은 다음 완 충용액으로써 약 98 ml 로 채워 각각 25。。, 35°C, 50°C 및 60이3의 항온기 속에서 일정한 온도로 유지되면 NS 의 methanol 용액 (2 xlOFw) 2【이 를 가하여 시 간에 따 _트는 NS 의 농도변화를 Spectrophotometer(Beckmann model DU) 에 의 해 372 m# 에서 optical density(OD) 를 측정하였다.

결 과

(1) 반응속도와 반응 속도상수의 결정

이 받응의 시 간에 따르는 NS 의 농도변화는 일예로 서 pH 2. 00土0.05, 5. 80±0.05, 60°C 에 서 4 merca- ptan 이 첨 가하는 경우는 Table 1 에서 보는 바와 같다.

TABLE 1. The Changes of^。이ical Densities(OD)of NS v^巾h pH; 2. 00±0- 05

Time at pH 2- 00, 5.80 and 60°C.

n-C3H7SH 1 n-C4H9SH .

time x (sec) OD of NS log(A/Y + B)| time x 10~3 (sec) OD of NS log (A/Y + B)

0 0. 519 2.56xl0~2 0 0.515 2.74x1(广

0. 560 0. 512 2.87 // 0.545 0. 512 2 87 “

2 940 0. 510 2.96 井 2.910 0. 509 3. 01 〃

5. 445 0. 503 3. 29 " 5. 220 0. 503 3. 29 "

7- 490 0. 497 3.57 “ 7.480 0.497 3.57 "

9- 700 0- 488 4.00 v 9.735 0.486 4.09 "

12- 870 0. 485 4.14 “ ' 12.880 0.484 4.19 “

nWSH 1 n-C6HI3SH

time x 10*3 (sec) OD of NS 1/Y一1/a time x 10~3 (sec) OD of NS 1/Y—1/a

0 0. 488 4.82x103 0 0.494 4.45X103

2. 505 0. 4825 5.16 // 2.400 0.488 4.82 “

4. 640 0. 478 5.44 // 4.700 0.483 5.12 “

6. 950 0. 475 5. 63 " 6.900 0. 478 5. 44 “

9. 435 0. 473 5.76 ” 9.000 0.475 5.63 “

11. 095 0. 472 5. 83 " 10- 920 0.4725 5. 79 “

pH: 5. 80+0. 05

n-C3H7SH n-C4H9SH

time x 10~3 (Sec) OD of NS 1/Y-I/a time x 10-3 (sec) OD of NS 1/Y-l/a

0. 290 0.670 -0. 33xH)4 0 0- 516 0. 32 x 10*

0. 410 0.657 -0.29 " 0. 240 0. 500 0.41 "

Journal of the Korean Chemical Society

의 친 핵 성 첨 가 반응의 Extrathermodynamic Relationship 에 관한 연구 299

0. 630 0.647 -0. 25 xlO4 0.350 0. 492 0. 46 x 104

0. 855 0- 628 -0.18 ft 0.680 0. 478 0.54 ”

1.000 0.623 -0.17 “ 0.900 0.471 0.59 //

1.240 0.603 -0.09 " 1.215 0- 456 0.69 ”

1.440 0.595 —0- 06 ” 1.395 0. 451 0.73 //

n-C5HuSH n-C6H13SH

time X IO"，(sec) OD of NS 1/Y-l/a time x 10-3 (sec) OD of NS 1/Y-l/a

0 0.527 2.61 x 103 0 0. 537 2.09X103

0.130 0.495 4.39 " 0. 095 0.514 3.31 "

0.235 0.482 5.19 ft 0. 205 0.499 4.16

0.330 0.472 5.83 " 0.330 0.481 5.25 "

0.455 0. 455 6.98 ” 0.460 0.468 6.09 "

0.575 0.443 7.84 “ 0. 580 0.457 6.84 "

0.700 0- 434 8.53 ff 0. 705 0.445 7.70 "

이 반응은 일정 한 pH 에서 는 second-order reaction 이 므 로 NS 의 초기 농도를 a, mercaptan 의 초기 농도를 b 로 하여 二次速度式의 일반식을 다음과 같이 변형하여 반 응 속도상수（kD를 graphical 하게 결정 하였다.

Fig- 1-1, 1-2는 그 중 대표적인 예이다.

a^b 때는

标=2.303/(1) - log(A/Y+B)

F'0- 1"1* The Plots of log(A/Y + B) vt. Time for the Addition Reaction of n-Propy!mercaptan to NS at pH 2.00 and 60°C.

Fig. 1-2. The Typical Plots of (1/Y-1/q) vs. Time for the Addition Reaction of n-Amylmercaptan, 너exyl・ mercaptan to NS at pH 5.80 and 60°C.

A=(a/>—a2)/&^2 x 10-5, B=〃b=0. 5 Y=0D/e (e: NS 의 extinction sefEcient)이 다.

Q=b 때는 歸=(1/Y—1/S)

로 변형된 식으로 표시되며 여기서 a=4.0xl0-M 이다.

위 와 같은 방법 으로 얻은 각종 mercaptan 의 각종 온 도 별에 대한 반응속도상수。2)는 Table 2와 같다.

300 朴玉鉉•嚴泰燮 TABLE 2. Second Order Rate ConstantHk) for ths Addition

Reaction of n-Alkylmercaptans to NS at Various Temper허in pH 2. 00 and 5. 80.

pH 2. 00±0. 05 k2(M-1. sec-1)

temp. (°C) n-PrSH n-BuSH n-AmSH n-HeSH 25 0. 40x10"2 0. 62xW“0.77x10” 1.42xl0^2 35 0.90 " 0.79 " 1.45 fr 2.53 “ 50 3.51 ” 3.34 " 4.39 " 5.65 ft 60 7.82 ” 6.57 “ 9.88 " 13.90 "

pH 5. 80±0.05 k?(MT. sec"1) temp. (°C) n-PrSH n-BuSH n-AmSH n-HeSH

25 0.68 0. 79 1.41 1. 35

35 1.00 1.10 2. 57 2.66

50 1.64 2. 31 4.86 4.75

60 2. 30 2. 83 7.27 7.74

(II) Activaion parameter ^{의 결정}

Activation energy(Ea)는 Arrhenius 식 에 의 한 圖示 法에 의하여 기울기를 구하였으며 Fig. 2는그 대표적 인 것이 다. 또 각 mercaptan 의 Ea 값은 Table 3 에서 보는 바와 같다. 이것을 이용하여 Arrhenius 식 에 넣어 서 frequency factor (A)를 계산하고 다음

JS*=2.303 R(log A-log-^l-)-R h

에 의해 activation entropy(zlS*)를 계산하였으며 이들 각 activation parameter 는 Table 3 에서 보는 바와 같다.

TABLE 3- Acrivation Param하ers

Fig. 2. Arrhenius Plot for the Nucleophilic Addition Reaction of n-Alkylmercaptans to NS at pH 5 80.

고 찰

일반적 으로 같은 반응조건에서 는 탄소 chain 이 길수 록 반응속도는 느릴 것으로 예측되나 이 실험결과는 반 대로 Table 3에서 보는 바와 같이 일정 한 pH 와 온도 에 서 炭素 chain 이 길수록 반응속도가 늘어 나고 있 어 nucleophilicity 가 증가함을 알 수 있다.

한편 각 mercaptan 의 pKa 값도 Table 3 에서 보는 바

pH 2. 00±0.05 pH 5. 80±0.05

n-PrSH n-BuSH n-AmSH n-HeSH n-PrSH n-BuSH n-AmSH n-HeSH pKa. 10.65l5)

10.82

10.66】5)

10.78 一 ^10.4(严)

Ea (cal) 14,195 13,220 13, 728 13, 865 6, 864 7, 409 & 594 9, 816 temp.

(°C)

25 23.13 26. 27 24.12 22- 82 34.26 32.14 26. 77 23. 02

一妗 35 23.20 26.34 24.19 22. 88 34.33 32. 21 26.83 23.08

(e. u) 50 23.29 26.43 24. 28 22. 98 34.42 32.30 26.92 23.18 60 23. 35 26.49 24.34 23.04 34.48 32.36 26.99 23. 24

25 13.60 12.69 13.14 13.27 6. 27 6.82 8.00 9.22

JH* 35 13.58 12.61 13.12 13.25 6.25 6.80 7.98 9. 20

(kcal) 50 13.55 12.58 13.09 13.22 6.22 6. 77 7.95 9.17

60 13.53 12.56 13. 07 13.20 6.20 6.75 7.93 9.15

Journal of the Korean Chemical Society

와 같이 거의 일정하므로 이 실험범위 내에서는 Bi©ns- ted relationship 도 성 립하지 않는다. 따라서 여기서는 mercaptan 또는 mercaptide 이 온의 nucleophilicity 에 solvent e任ect 의 영 향이 있으리 라고 보고 이 미 알려 진 이 반응의 메 카니즘을 전제로 하여 이 반응의 activation enthalpy(，H*) 오卜 activation entropy(』S*) 에 의한 extrathermodynamic analysis 를 시 도해 보았다.

Table 3 에서 보는 바와 같이 탄소 chain 이 길수록 pH 5. 80에서와가 증가함을 나타내고 있으 며, isokinetic relationship®)를 나타낸 Fig. 3의 comp- ensation law',에 의 하여 기 울기 , 즉 이 반응의 isokinetic temperatur次3)를 pH 5. 80 에 서 262°K 를 얻 었,다. 여 기서 특이 한 것은 각 mercaptan 의 척 가반응에 대해 온 도에 관계 없이 모두 똑같은 8 를 나타내 며 또한 ,S*=0 일 때의 activation enthalpy(/H广)도 모두 똑같은 값을 가지고 있는 점이다.

8(_

亠)

壬7

(一

8

亠)

主

7

Fig. 3- Enlhalpy-Entropy Diagrams for the Nucleophilic Addition Reactions of Mercaplcn to /3-NS at pH 5. 8 end 2. 0.

广 의 物理的인 뜻을 밝히 기 위 해서 Leffler 의 식 /H打=/H『+/3，S 누...(1) 에를 두 함수로 분리 한 식(项)

出十出爲가. ...⑵

를 비교하면 當. 이므로

,T妗=，H七 m —(T —"修(3—&) 또는

, G*=刀 H%—(T — 3)JS 노...(3—b) 을 얻을 수 있다. /H由, 은 JS--0 때의이 므로 이 것은 transition state 의 potential energy 에 해 당할 것 이 다.

이 실험 에 있어서 4가지 반응의 广가 같으므로 transition state 의 potential 이 모두 같다고 블 수 있으 므로 이 것은 곧 transition state 에서의 solvent effect, 즉 solvation 의 정 도가 어 느 반응이 나 다같다그 할 수 있다. (3)식에 의하면 반응은도 丁는 T〉方=262。1<이 므로 entropy contribution 이 큰, 즉 entropy-controlled reaction 임을 알 수 있다. 이와 같은 사실은 Ingold 등의 ponderal e庇ct 의 중요성을 입증하는 것이 라 할 수 있 다⑴七

이 상과 같은 extrathermodynamic analysis 는 V/iliicl2) 와 Laidler⑴)의 싵험과도 일치한다. 그들에 의하면 polar substrate 가 polar solvent 속에서 반응한 때의 용 매 분자의 orientation 의 정 도는및가 작을수 록 크다. 따라서 이 첨가반응에 있어서의 각 mercaptan 에 대한 2任产나 弟노의 크기의 순서, 즉 n-propyl-<

n-butyl-(n-amyl\n-hexylniercaptan -g- 보아 탄소 시lain 이 작은 쪽이 solvation 이 잘 되 어 stability 가 클 것이 고 nucleophilicity 의 크기 도 n-propyl-<^n-buthyl-<Cn-aniyl-

<n-hexylmercaptan 의 순으로 될 것이다.

이상은 pH 5.8 에 대한 것이며 낮은 pH 20 에서는 각 mercaptan은 거의 해리할 수 없는 중성의 분자상태 로 있을 것이 나 n-propylmercaptan 을 제 외 하고 나머 지 각 mercaptan 은 pH 5. 8 에 준하여 같은 해석을 할 수 있 다. 즉 £ 17.1°K 이 므로 entropy controlled °]

기 는 하나 그 contribution 은 pH 5. 8 의 경 우에 비 해 아주 작다.

한편 예의적 인 거 동을 하는 mpropylmereaptan 에 대 해 서 는 negative S. 되 고 있 어 一 &1S속 이 므로 결국 £〉0 으로 됨을 알 수 있다. 이 것은 solva­

tion 이 죄의 딴 mechanism 에 의한 interaction 에 기 인 한다고 생각되므로 여기에 관해서는 따로 실험을 허보 아야 하겠으나 mercaptan 은 弱酸이 므로 강산 속에서 는 RSH「의 해리가 일어나는 것으로 추측된다.

Vol. 13, No. 4, 1969

302 朴 玉 鉉•嚴 泰 燮

결 론

pH 2.0 과 5. 8에 있어서 여 러 온도(25。(二 35°C, 50。

C, 60°C)에서 伊nitrostyrene 에 대한 n-propyl-, n-butyl mamyl- 및 n-hexylmercaptan 의 親核性 添加反應度를 즉정 하여 activation parameter(z/H* 와』宁)를 구하고 다음과 같은 extrathermodynamic analysis 를 하였다.

1) pKa 값이 거의 일정 한 각 mercaptan 의 nucleop- hilicity 를 비교해 보면 탄소 chain 이 긴 것일수록 nucl- sphilicity 가 작을 것으로 예측되나 실제로는 이 일반 적 인 예즉과 반대로 나타났으므로 isokinetic tempera-

를 구한 결과 T〉& 임을 알고 용매효과로서 이 것을 섵명할 수 있었다.

2) pH 5. 8에서는 각 반응은 설명 이 깨끗이 되 었으 나 pH 2.0 의 강산성 용매 에서 는 n-propylmercaptan 2]

경우를 제의하고는 정도는 작으나 pH 5.8 과 같은 용 매효과와 같음을 알 수 있었다.

3) 낮은 pH 2 0 에서 n-propylmercaptan의 거 동이 다른 나머 지 mercaptan 과 다른 점 은 강산성 용매 속에 서 RSFL+의 해리가 일어난 것으로 추측되나 앞으로 실험을 별도로 하여 규명해 볼만한 일이다.

끝으로 본 연구에 협조해 주신 고려대학교 金泰麟 博 士와 서울대학교 李益春 博士에게 심심한 사의를 드립 니다. 또 본 연구 수행에 대하여 연구조성비를 지급해 준 문교부 당국에 감사를 드립니다.

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