Influence of the Cooling Rate on the Phase Precipitation of Super Duplex Stainless Steel

슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 응고·냉각 시 상석출에 미치는 냉각속도의 영향

장은석·김기영·김석준^† 한국기술교육대학교 에너지 신소재 화학공학부

Influence of the Cooling Rate on the Phase Precipitation of Super Duplex Stainless Steel

Eun Seok Jang, Ki Young Kim and Suk Jun Kim^†

School of Energy·Materials·Chemical Engineering, Korea University of Technology & Education, Cheonan 330-708, Korea

Abstract

This work presents the effect of the cooling rate on the precipitation of super duplex stainless steel. Specimens of super duplex stainless steel with a specific composition were cooled at various cooling rates after being melted at 1550^oC in a directional solid- ification furnace. Ferrite (δ), Austenite (γ), Sigma (σ), and Chi (χ) phases were precipitated when the cooling rate was lower than 0.22 K/s. When the cooling rate was 0.22 K/s or faster, σ and χ phases were not precipitated.

Key words : Duplex stainless steel, Solidification, Precipitate, Cooling rate

1. 서 론

최근 해양 플랜트 산업이 발전함에 따라 열악한 환경에서 우수한 성능을 나타내는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강이 많이 사용되고 있다[1-3]. 듀플렉스 스테인리스강은 δ상과 γ상의 2 상으로 이루어진 스테인리스강으로 내식성이 뛰어나고 기계적 성질과 용접성이 우수하여 최근 여러 분야에 사용되고 있다.

그 중에서 스테인리스강의 내식성을 평가하는 내공식지수 PREN (Pitting resistance equivalent number) 값이 40이상 인 스테인리스강을 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강으로 분류하며, 기존의 듀플렉스 스테인리스강보다 내식성 및 기계적 성질이 우수하여 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같이 2상 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강은 내식성이 현저히 개선되는 특성으로 인해 주로 내식성에 대한 연구가 주로 이루어졌다[4-8]. 하지 만 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강은 Cr과 Mo등의 합금원소가

다량으로 첨가되어 주조 공정에서 σ상과 χ상 등 기계적 성질 과 내식성을 저하시키는 상들이 석출된다[9-12]. 이러한 상들 의 석출을 억제하기 위해 기존의 문헌에서는 합금을 1000^oC 이상의 온도에서 용체화 열처리 한 뒤 냉각속도를 조절하는 방법으로 상의 석출을 억제하는 연구가 이루어졌으며, 약 1 K/

s 이상의 냉각속도에서 σ상과 χ상의 석출되지 않는다고 알려 져 있다[13]. 하지만 용체화 열처리 없이 주조 후 냉각이 연 속적으로 이루어지는 과정에서 듀플렉스 스테인리스강 응고 시 석출 상에 대한 연구 및 강을 열화 시키는 상의 석출을 억제 하는 방법에 대한 연구는 찾아보기 힘들다. 슈퍼 듀플렉스 스 테인리스강의 주조 응고 시 σ상과 χ상 석출 온도구간(600~

1100^oC)에서 σ상과 χ상의 석출 억제 방법에 대한 정량적인 연구가 필요하기 때문에 본 연구에서는 슈퍼 듀플렉스 스테인 리스강의 응고 냉각 시 상 변화와 이후 이어지는 냉각 과정에 서 냉각속도에 따른 석출 상의 변화를 조사하였다.

Received: Mar. 2, 2015 ; Revised: Mar. 30, 2015 ; Accepted: Apr. 2, 2015

†

Corresponding author: Suk Jun Kim (Korea Univ. of Tech. & Education) Tel: +82-41-560-1328, Fax: +82-41-560-1360

E-mail: [email protected]

Journal of Korea Foundry Society 2015. Vol. 35 No. 2, pp. 023~028 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2015.35.2.023 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381

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original work is properly cited.

2. 실험 방법

본 연구에서는 Table 1과 같은 조성의 합금을 사용하였으며, RRE_W 식(%Cr + 3.3 × (%Mo + 0.5%W) + 16 × %N) 으로 계 산한 PREN 값은 47.8로 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강으로 분 류된다[9].

실험 합금 주조 공정에서 응고 시 석출되는 상을 조사하기 위해 상용 소프트웨어인 JmatPro 6.0을 이용하여 석출상의 종 류와 각 상의 석출 온도를 계산하였다. 또한 실험 합금의 실 제 가열 및 냉각 시 액상선온도(Tl), 고상선온도(Ts) 온도를 파악하기 위하여 시차열분석(Differential Thermal Analysis, DTA)을 실시하였으며, 실험 방법은 질소 분위기에서 1550^oC 까지 분당 10^oC로 가열한 뒤 30분 유지하여 시편을 완전 용 융 시키고 다시 상온까지 냉각시키며 측정하였다.

실험합금 응고 후 냉각 시 냉각속도에 따른 상 석출 거동 을 관찰하기 위해 Bridgeman-type 일방향응고로를 사용하였고 사용한 일방향응고로의 모식도는 Fig. 1과 같으며, 성장속도를 다양하게 변화시켜 냉각속도를 조절하였다. 일방향응고 시편은 실험합금을 용융시킨 뒤 직경 5 mm의 쿼츠 튜브로 흡인하여

봉상의 시편으로 제작하였으며 제작된 봉상의 시편을 직경 5 mm, 길이 1000 mm의 Al2O₃ 튜브에 삽입한 뒤 일방향응고 로에 설치하고 1550^oC까지 가열하여 용융시킨 후 시편을 로 내에서 하강시키는 방법으로 냉각하였다. σ, χ상 석출 온도구 간인 600~1100^oC에서 냉각속도에 따른 조직 변화를 관찰하기 위해 Fig. 2의 I 구간에서 실험합금을 1550^oC의 온도에서 용 융 시킨 후 II 구간에서 1050^oC까지 0.14 K/s의 냉각속도로 로냉시키고, III 구간에서 1050^oC부터 600^oC까지 성장속도를 조절하여 0.01~0.82 K/s 로 냉각하였다. 온도가 600^oC에 도달 하면 급냉 하여 시편을 연마한 뒤 광학현미경과 전자현미경을 이용하여 미세구조를 관찰하였다. XRD 분석은 CuKa 타겟을 이용하여 1 degree/min으로 측정하였고, 주조 응고 시 냉각속 도에 따른 석출 상을 분석하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 실험합금의 시차 열분석 및 전산모사를 이용한 석출 상 온도 계산

실험합금의 DTA 분석 결과를 Fig. 3에 나타냈다. 실험 합 금의 Ts 와 Tl, 온도는 가열 시 각각 1379.1^oC, 1447.7^oC이 고 냉각 시에는 1367.8^oC, 1433^oC이다.

Fig. 4는 실험합금의 응고 과정 중 석출 상을 JmatPro를 이용하여 계산한 결과이다. 계산 결과 실험 합금용융 후 냉각 시 1416.4^oC (T_l)에서 δ상이 생성되면서 응고가 시작되고 온 도가 하강함에 따라 δ상의 양이 증가하다가 1370.8^oC (T_s)에서 δ상의 양이 감소하면서 γ상이 생성되기 시작하고 γ상의 양이

Table 1.

Fe C Si Mn P S Ni Cr Mo N

bal. 0.026 0.256 0.981 0.009 0.012 6.571 26.750 2.597 0.479

Cu Nb V Al Co Sn Sb B Mg W

1.600 0.015 0.046 0.007 0.032 0.005 0.001 0.001 0.016 3.031

Fig. 1.

Fig. 2.

점차 증가한다[11]. 이후 냉각이 진행됨에 따라 δ상의 공석 반 응으로 σ상과 γ2상이 형성되기 시작하고 956.9^oC에서 σ상이 석출하며 그 양이 610^oC까지 약 35%까지 증가하다가 서서히 감소하는 것을 알 수 있다. 실험결과와 JmatPro의 Tl, T_s 온 도의 차이는 JmatPro가 지원하지 않는 합금 원소인 Sn, Sb, B, Mg 중 δ상를 안정화 시키는 Sn과 Sb 원소의 영향인 것 으로 사료된다.

3.2 응고 후 냉각속도에 따른 조직

실험 합금의 응고 후 연속 냉각 시 σ상과 χ상 석출 온도 구간(600~1100^oC)에서 냉각속도에 따른 광학 미세 조직을 Fig. 5에 나타냈다. Fig. 5(a)의 0.01 K/s의 느린 냉각속도에서 기지에 다량의 σ상이 관찰되었으나 Fig. 5(b),(c)와 같이 냉각 속도가 증가할수록 기지의 σ상의 양이 감소하였으며 Fig.

5(d)~(h)의 0.22 K/s 이상의 냉각속도에서는 기지에 σ상이 관 찰되지 않고 듀플렉스 스테인리스강의 대표 형태인 δ상과 γ상

의 2상 조직으로 나타났으며 δ상의 양은 냉각속도가 빨라질수 록 증가했다. 기존 문헌에 나타나 있는 슈퍼 듀플렉스 스테인 리스강의 σ상 석출 임계 냉각속도(0.4~1 K/s)보다 실험합금의 σ상 석출 임계 냉각속도가 느린 이유는 문헌 조성과 본 연구 에서 사용된 합금 조성의 차이 때문으로 생각된다. 실험합금은 상용 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강인 SAF2507 합금보다 Mo 함 량이 1.5 wt%가량 적고 Ni의 함량은 0.5 wt% 적으며 SAF2507 합금에 포함되어 있지 않은 W의 함량이 3 wt%이다. W의 함 량이 기존의 상용 듀플렉스 스테인리스강보다 높으며 W가 Mo보다 확산계수가 낮기 때문에 W이 더 많이 첨가된 실험 합금에서 σ상의 형성속도가 느리기 때문이다[14]. 동일시편을 냉각속도에 따른 상 석출 변화를 SEM을 이용하여 분석해보 았으며 SEM으로 관찰한 냉각속도에 따른 실험합금 석출상의 이미지를 Fig. 6에 나타냈고 SEM-EDX를 이용하여 분석한 석출 상들에 대한조성을 Table 2에 나타내었다. 냉각속도 0.01 K/s에서 σ상과 χ상이 관찰되었으며, σ상은 Mo 5.21 wt%

Fig. 3.

^{Fig. 4.}

Fig. 5.

와 W 5.66 wt%로 함량이 높고 Ni은 3.02 wt%로 함량이 적 고 χ상은 Mo 9.07 wt%와 W 13.57 wt%로 함량이 매우 높 다. 냉각속도가 빨라질수록 σ상과 χ상은 관찰되지 않고 δ상과 Ni을 안정화 원소로 갖는 γ상의 2상 조직으로 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. χ상은 매우 느린 냉각속도에서만 석출되기 때문에, Fig. 6(a)에서 보듯이 냉각속도 0.01 K/s로 냉각한 시 편의 경우 χ상이 석출되었지만 냉각속도 0.05 K/s의 Fig.

6(b)에서 χ상이 석출되지 않았다[15]. Ferrite scope를 이용하 여 냉각속도에 따른 δ상 함량을 측정한 결과는 Fig. 7에 나 타냈다. 0.01 K/s의 느린 냉각속도에서는 σ상의 존재로 인하여 δ함량이 약 24%로 낮게 존재하나 냉각속도가 빨라질수록 δ의 양이 점차 증가하는 것을 알 수 있었고, δ함량이 40% 이상으 로 증가하지 않는 것을 알 수 있었다.

응고 후 연속 냉각 시 냉각속도에 따른 석출 상을 확인하 기 위하여 냉각속도가 가장 느린 0.01 K/s 시편과 가장 빠른 0.82 K/s 시편의 결정구조를 XRD로 분석한 뒤 비교하였다.

응고 후 σ, χ상 석출온도구간(600~1000^oC)에서 냉각속도가 0.01 K/s 일 때 Fig. 8(a)과 같이 σ, γ, δ상이 검출되었다[16- 21]. 이는 Fig. 5에 나타낸 광학현미경 조직에서 관찰된 상과 일치하는 것을 알 수 있으며, Fig. 6의 SEM 이미지에서 관 찰된 상의 종류와 동일하다. SEM에서 관찰된 χ상이 XRD 분석에서 검출되지 않은 것은 χ상에서 회절된 X-ray 강도가 낮기 때문이다[22]. 0.82 K/s의 빠른 냉각속도 시편을 XRD 분석한 결과 Fig. 8(b)와 같이 γ상과 δ상이 나타났고, 느린 냉각속도와는 달리 σ상은 석출되지 않았다.

Table 2.

wt.% C Cr Mn Fe Ni Cu Mo W

σ 12.58 26.79 0.74 46.01 3.02 5.21 5.66

χ 16.89 19.12 0.53 36.73 1.68 10.46 14.59

γ 13.54 22.84 0.89 49.77 6.99 1.48 1.87 2.67

δ 12.96 24.55 0.65 50.11 3.18 0.75 3.36 4.44

γ2 15.16 19.33 0.94 50.17 8.56 2.11 1.69 20.4

Fig. 6.

4. 결 론

PREN 50급 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 주조 시 냉각속 도에 따른 상 석출 변화를 관찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 실험합금을 다양한 냉각속도로 응고시켰을 때 600~

1000^oC 온도구간에서 냉각속도에 따라 δ, γ, σ, χ상의 여러

가지 상들이 석출하는 것을 확인하였다.

2) 실험합금 용해 후 연속 냉각 시 냉각속도가 느릴 때 σ 상과 χ상이 석출되었으며 냉각속도가 0.22 K/s 보다 빠를 때 σ상과 χ상이 석출되지 않았다.

3) 실험합금 용해 후 연속 냉각된 시편에 대하여 XRD와 SEM-EDX 분석 결과 0.22 K/s 이하의 냉각속도에서 δ, γ, σ, χ상이 석출되나 그 이상의 냉각속도에서 σ, χ상이 석출은 일어나지 않고 δ, γ상이 석출되었으며, 각 석출상의 조성을 확 인하였다.

4) 실험합금 용해 후 연속 냉각 시 δ상 함량은 냉각속도가 빠를수록 증가하지만 약 38% 이상으로는 증가하지 않았다.

감사의 글

본 연구는 ‘지식경제 산업융합원천기술개발사업(No. 100- 42657)’ 및 2014년도 한국기술교육대학교 신임교수 연구비 지 원에 의하여 수행되었기에 이에 감사드립니다.

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