Synthesis and Luminescent Characteristics of Sr Ga S :Eu YellowPhosphor for LEDs 및 발광특성 LED 용 Sr Ga S :Eu 황색 형광체의 합성

Printed in the Republic of Korea

237

LED용 Sr

Ga

S

:Eu

황색 형광체의 합성 및 발광특성

김재명*·박정규·김경남·이승재·김창해·장호겸^†

한국화학연구원화학소재연구부형광물질연구팀

†고려대학교화학과

(2006. 1. 13 접수)

Synthesis and Luminescent Characteristics of Sr2Ga2S5:Eu²⁺ Yellow Phosphor for LEDs

Jae Myung Kim

, Joung Kyu Park, Kyung Nam Kim, Seung Jae Lee, Chang Hae Kim, and Ho Gyeom Jang

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea

†Department of Chemistry and Center for Electro and Photo Responsive Molecules, Korea University, Seoul 136-701, Korea

(Received January 13, 2006)

요 약. 현재 LED는고휘도청색칩의개발로인해단순표시소자로만이용되던것이다양한분야의발광 소자로적용되기시작하였다. 특히, 최근에 InGaN 칩과황색형광체(YAG:Ce³⁺)를이용한방법이많이연구되 어지고있다. 하지만이방법은 2 파장을이용한것으로색연지수가낮은단점을지니며, 황색의 YAG:Ce³⁺형

광체이외에 450~470 nm의여기영역에서효율적으로발광하는형광체가거의없다. 따라서본연구에서는장

파장영역의여기특징을지닌 thiogallate 형광체의합성을시도하였다. 그중에가장잘알려진 SrGa²S⁴:Eu²⁺

형광체의모체를변화시켜 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체를합성하였으며, 발광특성을조사하였다. 그리고무해성과제 조공정의단순화를위하여, 황화물질과 5 % H²/95 % N²혼합기체를 CS²와 H²S 가스대신에사용하였다. 이 렇게합성되어진형광체는 550 nm의발광중심을가지는황색형광체로서 300~500 nm에이르는넓은여기

원을통한발광이가능하다. 그리고 YAG:Ce³⁺ 형광체와비교해볼때강도면에서 110 % 이상을보이며, UV

영역의여기적특성을이용해 UV LED에도응용이가능하다.

주제어: LED (Light Emitting Diode), YAG:Ce³⁺, 형광체, SrGa²S⁴:Eu²⁺, Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺

ABSTRACT. Nowadays, LEDs has been applied to the luminescent devices of various fields because of the invention of high efficient blue chip. Recently, especially, the white LEDs composed of InGaN blue chips and a yellow phosphor (YAG:Ce³⁺) have been investigated extensively. With the exception of YAG:Ce³⁺ phosphor, how- ever, there are no reports on yellow phosphor that has significant emission in the 450~470 nm excitation range and this LED system is the rather low color rendering index due to their using two wavelength. Hence, we have attempted to synthesize thiogallate phosphors that efficiently under the long wavelength excitation range in the present case. Among those phosphors, we have synthesized Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ phosphor by change the host material of SrGa²S⁴:Eu²⁺ which is well known phosphor and we investigated the luminescent properties. In order to obtain the harmlessness and simplification of the synthesis process, sulfide materials and mixture gas of 5 % H²/95 % N² were used instead of the CS² or H²S gas. The prepared phosphor shows the yellow color peaking at the 550 nm wavelength and it possible to emit efficiently under the broad excitation band in the range of 300~500 nm. And

의경우발광효율면에있어거의 100%에가까우며,

전자이동속도가높고고온동작이가능하여고속,

고전력전자소자에도널리사용된다.¹현재 LED의최

종목표인조명용측면에서 LED 광원은처리속도, 전

력소모, 수명등에서큰장점을지니고있어여러가 지전자제품의표시부품으로사용되고있으며, 빠른 기술개발과성능향상으로가격이보다저렴한고휘 도의제품들이소개되면서급속히확대되는추세이다.

이들의고휘도의 LED 칩을통하여백색 LED를다

양한방법으로제조되어진다. 그중가장일반적인방

법으로청색칩과황색형광체인 YAG:Ce³⁺형광체를

이용하여 2파장의백색램프가제작된다.^2,3하지만아 직색연지수가 75 정도로낮아서조명으로사용시색 의표현력에문제가있다. 따라서이를대체할방법

으로다양한방법이모색되어지는데, 주로 YAG:Ce³⁺

형광체와적색부분을보완할형광체의혼합또는실

리케이드형광체를이용한연구이다.⁴특히 YAG:Ce³⁺

형광체는일본의 기술선점으로개발의제약과로열 티문제가있으므로새로운형광체의개발이요구되 어진다. 따라서이를대체할형광체로장파장영역

에서여기적특징을지닌 thiogallate 형광체를선택하

여그발광특성을조사하고자한다.

1972년 Peters 와 Baglio에 의해 thiogallate 형광체 가처음개발되었고,⁵이에의해 thiogallate 형광체는 다양한디스플레이분야에이용되며 지금도 활발한 연구가진행되고있다.^6-9그중, SrGa²S⁴:Eu²⁺ 형광체 는녹색발광을하는형광체로높은발광효율과훌륭 한색순도로인해전계방출디스플레이 (Field Emission Display), 음극선발광 (Cathodoluminescence) 그리고 전장발광 (Electroluminescence) 분야등에널리사용 된다.

= 718.5 ± 3 kJ

이후, Davolos는 carbonate와 oxide 물질을출발물질 로 하여고온에서 H²S 증기를흘려주어 합성하였으 며, 500^oC에서부터 Ar 가스를사용해황의축합을막 아합성하였다.¹¹⁾하지만이들방법들은유해한독성 의 가스를이용하며, 높은열처리온도와복잡한공 정을거쳐합성되는 단점을지닌다. 따라서본 연구 에서는이런유해한가스를사용하지않고황화물과

5% H²/95% N²의혼합가스를사용하여관(tube) 내부 에환원분위기를조성하여손쉽게합성하였다.

이렇게합성되어진 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체는 550 nm

의발광중심밴드를지니고, 장파장에서높은여기적 성질을나타내 LED용황색형광체로이용이가능할

것이다. 즉, 현재주로 이용되고 있는 InGaN 칩과

YAG:Ce³⁺을 이용한 2파장램프에서 YAG:Ce³⁺ 형광

체를대체할수있을뿐만아니라 400 nm 영역에서

높은발광효율을지녀 UV LED에도적용될수있을 것이다.

실험방법

Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체를얻기위해출발물질로황화 물계물질(SrS, Ga²S³, EuS)을이용하여고상반응으로 합성하였으며, Fig. 1과 같다. 고안된합성방법은전 형적인고상반응으로이루어졌으며, 혼합시마노유 발(mortar)에 아세톤을첨가하여건식 볼밀(ball-mill)

과습식볼밀의중간적형태를취하였다. 이는각볼 밀간의장점을모아빠른시간동안고른혼합을할 수있다는점이다.

황화물계물질을화학양론적으로계산하여시료가

일정의조성이되도록칭량한다음, 마노유발에서보 다효과적인혼합및분쇄를위해아세톤을사용하여

40분 동안혼합하였다. 그리고혼합시잔류하고 있 는아세톤과수분을제거하기위해 80^oC에서 1시간 동안건조시켰다. 이렇게 혼합되어진전구체는 Eu²⁺

이온이 3가이온상태로변하는것을막기위해시료 를 5 % H²/95 % N²분위기하에서관형로에서최적 의합성조건을찾고자소성온도, Eu²⁺ 이온농도, 가 스의유량등을변화시켰다.

이렇게합성되어진형광체는광발광특성을조사하 기위해 xenon 플래시램프를내장한 Perkin Elmer사 의 LS50B spectrometer를사용하여 photoluminescence (PL)을측정하였다. 또한입자의결정은형광체휘도 를결정하는중요한요인이다. 따라서제조된형광체 의 입자의 결정상과 결정화도를 조사하기 위하여

Rigaku 사의 DMAX-33 X-선회절분석기를사용하였

으며, Cu-K^α, Ni 필터, 40 kV, 40mA하에측정되었다.

그리고입자특성인크기, 분포및형태를관찰하기 위하여 JEOL 사의 JSM-6360 주사전자현미경(SEM)

으로가속전압 20 kV하에서관찰하였다.

결과및고찰

Fig. 2는 Sr²Ga²S⁵의결정구조를 ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)와 Diamond 프로그램을통해나타 내었다. Sr²Ga²S⁵는 orthorhombic 구조를지니며공간 군(space group)으로는 Pbca이다. 단위정의 크기는

a=12.52 Å, b=12.03 Å 그리고 c=11.18 Å을가지며 z

값이 8로서한개의단위정마다 16개의스트론튬, 16

개의갈륨, 40개의 황이존재한다. 우선 스트론튬은 황과 7배위를하여 mono-capped trigonalprism의구조 를가지며, 황과의거리는 2.98 Å에서 3.19 Å의거리 를두고결합되어있다. 갈륨과황의경우, 갈륨원자 주위에황이 tetragonal 형태의배위를하며 2.22 Å에 서 2.24 Å의거리를지닌다. 이런배열을지닌 Sr²Ga²S⁵

의구조에서본연구에서합성하고자하는 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺

형광체는스트론튬이온위치에유로피윰이온이치

환된구조를보인다. Shannon에의한이온반경에의

하면 Eu²⁺이온이 7배위일때의이온반경을살펴보면

1.20 Å으로 1.21 Å인 Sr²⁺이온에치환될수 있음을 알수있으며,¹²⁾치환된유로피윰이온은활성제로작 용하여발광중심이된다.

Fig. 1. Flow chart of the solid-state synthesis method. ^Fig. 2. Crystal structure of Sr²Ga²S⁵ phase.

Fig. 3. XRD patterns of Sr2Ga2S5:Eu²⁺ synthesized in various temperature at (a) 800^oC, (b) 900^oC, and (c) 1000^oC.

Fig. 3은 소성온도에 따른 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ 형광체의

XRD 패턴을나타낸것이다. 우선 800^oC 경우, 출발 물질인 SrS와 SrGa²S⁴결정이합성되었으며, 미량의

Sr²Ga²S⁵결정이형성되었다. 이는합성에있어보다

낮은온도에서형성되는 SrGa²S⁴결정이선행되었으

며, 충분한결합에너지를얻지못한결정들은 Sr²Ga²S⁵

의조성을가지지못하고과량의 SrS와 SrGa²S⁴상이 검출되었다. 이는Fig. 4의소성온도에따른 PL 발광 특성을통해서도 SrGa²S⁴상의확인이가능하다. 900^oC

로소성시 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드의 Sr²Ga²S⁵(#47-1130)과피크가일치

하는결과를보였다. 1000^oC에서소성하였을경우에는

900^oC 보다더높은결정성과패턴의일치성을보였

다. 이는충분한에너지를받은 Sr²Ga²S⁵는입자들이 서로응집되어더좋은결정성을나타냄을예상할수 있으며, 이는 SEM을통한형광체의입자를확인하였 다(Fig. 5).

Fig. 4는 소성온도에 따른 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ 형광체의

PL 발광특성을나타내었다. 800^oC 그리고 850^oC 의

경우, 525 nm 부근에서중심파장을 가진다. 이는 소

성온도에 따른 XRD 패턴에서 언급한 바와 같이

Sr²Ga²S⁵상이형성되지못하고 SrGa²S⁴상이형성됨 을알수있다. 이후온도가승온됨에따라발광효율

은증대되며, 925^oC에서가장높은발광효율을보였

다. 950^oC부터는결정상의성장및온도퀸칭(thermal

quenching)의영향으로인해발광효율의감소가관찰

된다.¹³

형광체의발광효율은형광체의광특성뿐만아니라 형광체의표면특성및입경에영향을받는다. 즉형 광체가최적의발광효율을 가지기위해서는 입경의 경우외부의에너지가모체및활성제에전달됨에있 어 적당한침투 깊이를가져야하며, 단위면적당흡 수하는에너지가커야한다. 따라서입자의크기가너 Fig. 4. PL emission spectra of Sr2Ga2S5:Eu²⁺ phosphors as a

function of firing temperature (^λex=465 nm).

Fig. 5. SEM photographs of Sr2Ga2S5:Eu²⁺ phosphors in var- ious firing temperature at (a) 800^oC, (b) 900^oC, and (c) 1000^oC.

무작게되면침투깊이의문제가되며, 너무크면단 위면적당흡수하는 에너지가 적으므로 최적의입경

을찾는것이중요하다. 또한 LED 제작공정에있어

서도입자의크기가 20µm 이하의크기를지녀야한 다. 그러므로 Fig. 5에 온도의변화에따른입자크기 를 SEM 영상을통해나타내었다. (a) 800^oC의경우,

형광체입자들은평균 5µm 내외이며, 입자형상은대

체적으로구형을가진다. (b) 900^oC에서는반응에너

지의증가로인해입자들의응집을통한성장이서서 히관찰되었으며, 입자또한 10µm 내외의크기를보 인다. 1000^oC인 (c)인경우, 높은반응에너지를통해 조대한입자가형성되었고 20µm 이상의입자가발 생되었다. 이것은 LED용형광체의적용이있어입자 파쇄공정이나거친표면의후처리공정이반드시필 요하다. 따라서 925^oC에서소성된 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광 체는 10µm 내외의크기를지녀 LED에이용될수있다.

일반적으로활성제로 Eu²⁺이온을사용하는형광체 의발광스펙트럼은바닥상태인 4f⁷과여기상태인 4f⁶5d

사이의에너지전이에의해넓은발광밴드를보이며,

보라색파장대에서 적색파장 대까지넓은 분포를 나타낸다고알려져있다.¹⁴또한이 발광스펙트럼은

Eu²⁺의 양자효율에의해 발광효율이크게 좌우된다.

따라서 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체의발광중심이되는활성 제의변화를통하여 PL 발광특성을Fig. 6에조사하였다. Eu²⁺농도가증가될수록 PL 발광효율은증대되며, Eu²⁺

이온이 0.05 mole 사용되었을때(Sr^1.95Ga²S⁵:Eu^0.05) 가 장높은값을나타낸다. 그이상의 Eu²⁺이온이사용

되면, 오히려킬러(killer)로 작용되어 발광효율의감

소를보인다. 즉 일정량이상의활성제가 도핑되면,

화학적복잡성(chemical complexity)과구조적불균일 성(structural heterogeneity)이형성되어에너지전이를

일으키지못해비발광중심이된다.^15-17

합성에있어소성온도와시간그리고가스의유량 이중요하다. Fig. 7은 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체의가스유 량의변화에따른발광효율을살펴보았다. 앞서언급 한 것같이본 연구에서는 H²S나 Ar 가스를사용하

지않고비교적구하기쉬우며유해하지않은 5% H²/

95% N²의 혼합가스를사용해합성을한다는장점을

지닌다. 따라서기존의방법들과달리복잡하거나위 험한 기체를사용하지 않을뿐더러출발물질을 산화 물계를사용하여합성할때보다낮은소성온도를지 니며, 대량합성에있어서도용이하다. 그림에서와같

이, 100 cc/min으로흘려주었을때가장좋은결과를

나타내었으며그 이상의가스유량을 흘려주었을때 는 오히려감소되는 경향을살펴볼수 있다. 이것은 유로피윰 이온들이 과량의수소기체들로인해 합성 시 내부에과환원되어 발광특성을떨어트리는 작용 을한다.

본연구로부터최적의조건에서합성된 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺

형광체와 LED 제작에가장많이이용되는황색형광

체인 YAG:Ce³⁺형광체의 PL 발광특성의비교를Fig. 8에 나타내었다. 우선중심파장의경우 YAG:Ce³⁺는 530 nm

를가지며, Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺는 550nm를가진다. 우선 465 nm

의파장으로여기되었을경우의발광강도를비교해 볼 때 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ 형광체는 YAG:Ce³⁺ 형광체보다 Fig. 6. PL emission intensities of Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ phosphors

with respect to Eu²⁺ contents (λex=465 nm).

Fig. 7. PL emission intensities of Sr2Ga2S5:Eu²⁺ phosphors as a function of flow rate of mixed gas (^λex=465 nm).

10% 정도높음을보인다. 반면발광효율면에서있어

YAG:Ce³⁺ 형광체보다다소 낮음(30 %)을 살펴볼수

있다. 하지만현재 465 nm의여기를통한 LED는차 가운백색(cold white) 계열이기에, 따뜻한백색을얻 기위해 UV 칩을사용한 3파장램프가모색되고있 다. 따라서 405 nm에서낮은값을보이는 YAG:Ce³⁺

형광체는이용될수 없으며, 405 nm에서도높은 값

을보이는 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체가대체될수있다.

결 론

유로피윰이도핑된 Sr²Ga²S⁵형광체를고상법을이 용해합성을하였으며 유해한 H²S와 CS²가스를사

용하지않고황화물계물질과 5% H²/98% N²기체를

통해합성하였다. 이렇게합성된 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ 형광 체에대해우리는다음과같은결론을내릴수있었다. 1. Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체는 925^oC에서 3시간소성하

였을때, 0.05 mole의 유로피윰활성제가 도핑되었

을때, 그리고 100 cc/min의혼합가스로 합성하였을

때가장우수한발광세기를보인다.

2. 합성된 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ 형광체는크기가 20µm이하 이며, 균일하여특별한공정없이 LED에이용되어질 수있다.

3. 합성된 Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺형광체는 550 nm의중심파

장을지녀 YAG:Ce³⁺의 형광체를대신하여사용되어

질수 있으며, 400 nm 부근에서도높은 발광효율을

보여 UV LED에응용도가능함을확인할수있었다.

– activated phosphors. Part I”, J. Electrochem. Soc.,

1972, 119, 230-236.

6. Yang, S. et al, “Green phosphor for low-voltage cathod- oluminescent applications : SrGa2S4:Eu²⁺”, Appl. Phys.

Lett., 1998, 72, 158-160.

7. Benalloul, P.; Barthou, C.; Benoit, J. “SrGa2S4:RE phos- phors for full color electroluminescent displays”, J. Alloy and Comp., 1998, 275-277, 709-715.

8. Aidaev, F. S. “Synthesis and luminescent properties of Eu-activated CaGa²S⁴ and SrGa²S⁴”, Inorg. Mater., 2003, 39, 96-98.

9. Komatsu, C.; Takizawa, T. “Phase diagram of the SrS- Ga2S3 system and its application to the single-crystal growth of SrGa²S⁴”, J. Crystal Growth., 2000, 210, 677-682.

10. Kapias, P.; Edwards, J. G. “Vaporization and stability of phases in the SrS-Ga2S3 system”, J. Phys. Chem., 1988, 92, 3649-3656.

11. Davolos, M. R. et al, “Luminescence of Eu²⁺ in stron- tium and barium thiogallates”, J. Solid State Chem.,

1989, 83, 316-323.

12. Shannon, R. D. “Revised effective ionic radii and sys- tematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides”, Acta Cryst., 1976, A32, 751-756.

13. Chartier, C. et al, “Photoluminescence of Eu²⁺ in SrGa²S⁴”, J. Lumin., 2005, 111, 147-158.

14. Dorenbos, P. “Energy of the first 4f⁷→4f⁶5d transition of Eu²⁺ in inorganic compounds”, J. Lumin., 2003, 104, 239-260.

15. Dexter, D. L. and Schulman, J. H. “Theory of concen- tration quenching in inorganic phosphors”, J. Chem.

Phys., 1954, 22, 1063-1070.

16. Laverenz, H. W. “An introduction to luminescent of solids”, Dover, New York, 1968, 333-337.

17. Ronda, C. R. and Amrein, T. “Evidence for exchange- induced luminescence in Zn2SiO4:Mn”, J. Lumin., 1996, 69, 245-248.

Fig. 8. Relative PL emission and excitation spectra of syn- thesized phosphor and Sr²Ga²S⁵:Eu²⁺ phosphor.