한국방사선산업학회

서

론

인공근육에 대한 연구는 1950년대 수소이온의 농도, 즉 pH의 변화에 따라 수축현상을 일으키는 섬유의 개 발에 기인하여 현재까지 이어지고 있다. 근육은 뼈에 부 착되어 주로 수축, 이완의 형태로 구동되며 신체를 지탱 하는 역할을 한다. 실제로 인간의 신체 내에서 이러한 역할을 수행하기 위해서는 주위 자극에 대해 신속한 반 응을 보여야 한다. 이러한 기능을 수행할 재료로 전기활 성 고분자 (electroactive polymer, EAP)가 많이 이용되고 있는데 전기활성 고분자는 전기장에 의해 작동되는 것 과 이온에 의해 작동하는 것으로 대별되며 전기장에 의 한 것은 압전(piezoelectric), 전왜(electrostrictive), 강유전 성 (ferroelectric)의 재료로 나눌 수 있고 이온화에 의한 것은 전기장이 가해졌을 때 고분자 내부에 이온의 편류 가 발생하여 변형이 발생하는 것으로 고분자 겔과 이온 박막이 있다 (Wang et al. 1998). 인공근육으로 사용할 수 있는 전기활성 고분자 겔에는 주로 이온 폴리머 금속 복합체 (ionic polymer metal composites, IPMC), 이온 폴

─ ─ 1 ──

감마선을 이용한 아크릴산이 그라프트된

폴리비닐알코올 하이드로겔 엑츄에이터의 제조

안성준∙임윤묵∙권희정∙김윤혜∙윤민호∙김종일1_∙한동현1_{∙노영창*} 한국원자력연구원 방사선과학연구소, 1_{전북대학교 방사선과학기술학과}

Preparation and Characterization of Acrylic Acid-grafted

Poly (vinyl alcohol) Hydrogel Actuators Using

γ

-ray Irradiation

Sung-Jun An, Youn-Mook Lim, Hui-Jeong Gwon, Yun-Hye Kim, Min-Ho Youn, Chong-Yeal Kim1_{, Dong-Hyun Han}1_{and Young-Chang Nho*}

Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea

1_{Department of Radiation Science & Technology, Graduate School of Chonbuk Nat’l Univ.,} Jeonju 561-756, Korea

Abstract -- Active polymer gels expand and contract in response to certain environmental stimuli, such as the application of an electric field or a change in the pH level of the surroundings. This ability to achieve large, reversible deformations with no external mechanical loading has generated much interest in the use of these gels as biomimetic actuators and artificial muscles. In this study, poly (vinyl alcohol)(PVA) grafted acrylic acid monomer (PVA-g-AAc) hydrogels were prepared by 60_Co γγ_{-ray irradiation and their properties such as degree of grafting and weight}

swelling in electrostimulation as an artificial muscle and actuator were investigated.

Key words : Actuators, Poly(vinyl alcohol), Acrylic acid, Radiation grafting, Artificial Muscle

* Corresponding author: Young-Chang Nho, Tel. +82-63-570-3060, Fax. +82-63-570-3069, E-mail. [email protected]

리머 겔 (ionic polymer gel, IPG), 전도성 고분자 (conduct-ing polymer, CP), 절연탄성 고분자 (insulation elastic polymers, IEP)가 있다 (Bar-Cohen 2001; Jung et al. 2003). 이들 중에 고분자 겔은 온도나 pH, 전기적 자극에 매우 민감하게 반응함으로 많은 연구자들에 의해 연구가 진 행되어 왔다 (Shin et al. 1998). 이외에도 탄소나노튜브 (carbon nanotube) (Gao et al. 2000; Roth et al. 2000), 종이 (Kim et al. 2000), 천 (Wallace et al. 2000), 유체 등의 다 양한 EAP가 현재 연구되고 있다. 최근 많은 나라에서 EAP에 대한 관심은 큰 변형을 낼 수 있는 EAP 재료들이 개발됨에 따라 그 응용 가능 성이 더욱 높아지고 있다. 아주 관심을 끄는 특징은 EAP는 생체 근육과 유사한 작동을 할 수 있다는 것으 로 우수한 탄성력과 큰 변형을 낼 수 있고 낮은 밀도와 제작의 용이함이 다른 지능재료와 비교하였을 때 장점 으로 나타난다. 이러한 지능재료 (intelligent materials)의 개발은 로봇, 생체, 항공, 우주, microelectromechanical sy-stem (MEMS) 등 많은 산업 분야에 새로운 기술 혁신의 기대를 불러 일으키고 있다. 이러한 최근의 연구동향에 따라 본 연구는 방사선 융 합기술을 이용하여 다양한 환경의 변화에서 능동적으로 작동할 수 있는 EAP 소재를 제조하고 그 특성을 연구 하였다. 실험에서 사용한 고분자 겔은 pH와 온도에 민 감한 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA)과 아크릴 산 (acrylic acid, AAc)로 구성되어 있다. PVA겔은 높은 팽윤도와 고유한 특성인 무독성, 우수한 생체적합성과 기계적 특성을 가지고 있으며, 혈액, 체액 및 생체조직에 대한 친화성을 가지고 있어 콘텍트 렌즈나 약물 전달체 로 많이 사용되고 있다 (Lee et al. 2002). PVA를 가교하 는 방법으로 방사선 조사법을 이용하였는데, 이 방법은 화학적 가교 방법에 비해 가교제나 개시제를 사용하지 않기 때문에 가교 후 잔류 가교제나 개시제를 제거할 필요가 없다. 또한 가교과정에서 열을 가하지 않아도 되 고, 상온에서도 가교가 가능하며, 방사선 조사량의 조절 에 의해 조성물의 물리적 특징을 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다(Rosiak et al. 1999; Jabbari et al. 2000).

재료 및 방법

1. 재 료 하이드로겔 엑츄에이터를 제조하기 위해 사용된 PVA 는 Sigma-Aldrich사의 무게평균분자량 (Mw)이 85,000~ 146,000이고 99% 이상 가수분해된 PVA를 사용하였고, AAc 모노머는 어는점이 11.5�C이고 비중이 1.052~ 1.057인 일본의 Junsei Chemical사의 D4068를 사용하였

으며, 황산암모늄제일철 (ferrous ammonium sulfate,

Mo-hr’s salt)은 Merck사의 제품을 사용하였다. 2. PVA 하이드로겔 엑츄에이터 제조 PVA 하이드로겔 엑츄에이터는 첫 번째 PVA 하이드 로겔을 제조하는 과정과 두 번째 제조된 PVA 하이드로 겔에 아크릴산 모노머를 그라프트 하는 단계를 거치게 된다. PVA 하이드로겔은 탈이온수에 20% (w/v)로 혼합 하였다. 상온에서는 PVA가 물에 용해되지 않으므로 0.2 MPa의 압력으로 120�C의 온도를 유지하여 30분간 고 온고압 반응기를 이용하여 용해시켜 PVA 수용액을 제 조하였다. PVA 수용액은 2 mm의 두께로 몰드에 패킹하 여 상온에서 Co60_{을 선원으로 하는 고준위 감마선을 시} 간당 10 kGy 선량율로 총선량 50 kGy로 조사하였다. 방 사선 조사 후 PVA 하이드로겔을 탈이온수로 세척하여 가교되지 않은 모노머를 제거한 후, 상온에서 48시간 동 안 진공 건조하여 필름형태로 가공하였다. 방사선 조사 에 의해 가교된 PVA 하이드로겔과 AAc를 중합하기 위 해 AAc용액을 각각 10, 20, 30% (v/v)로 만들어 각각의 시료에 0.005, 0.01, 0.015, 0.02 M의 황산암모늄제일철을 첨가하였다. 제조된 AAc수용액에 PVA 필름을 1 cm×4 cm의 크기로 절단하여 AAc용액에 넣은 후 Fig. 1과 같 은 반응기를 이용하여 질소퍼지 후 Co60_{을 선원으로 하} 는 고준위 감마선으로 상온에서 Table 1과 같은 조건으 로 PVA 필름에 AAc를 그라프트하였다 (Park et al. 2004). Fig. 1 (Cho et al. 2006)은 중합 반응기의 모식도이 다. 그라프트 반응 후 시료를 48시간 동안 탈이온수로 다 시 여러 번 반복해서 세척하여 잔여물질들을 제거한 후 에 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 필름형 엑추에 이터를 제조한다. 완전히 건조된 시료의 무게를 측정하 여 식(1)로 공중합체의 그라프트율을 계산하였다. Wg-Wo Degree of grafting (%)==mmmmmmm×100 (1) Wo 여기서, Wo와 Wg는 각각 그라프트 전, 후의 무게를 나 타낸다. 3. 그레프트 공중합체의 특성분석 그라프트 공중합체 구조를 분석하기 위해서 BRUKER 사의 TENSOR-37 FTIR 분광분석기를 사용하였다. 그라 프트 공중합체의 열에 의한 질량 감소율을 측정하여 그

라프트율에 따른 시료의 변화를 측정하기 위해 TA Instruments사 (USA)의 열중량분석기 (thermogravimetric

analysis, TGA)로 측정하였다. 또한 그라프트 공중합체의

엔탈피 변화 (enthalpy changes)와 전이에 의해 발생되는 열적 거동에 대한 정보를 분석하기 위해서 TA Instru-ments사 (USA)의 시차열량분석기 (differential scanning

calorimeter, DSC)로 분석하였다. DSC를 통해 얻어진 그 래프의 피크 (peak) 면적을 계산하여 엔탈피 구하고 식 (2)로 결정화도(crystallinity, ∆Xo)를 구하였다. ∆Hm ∆Xo==mmmm×100 (2) ∆Ho m ∆H_{m는 PVA 고유의 엔탈피 (78.80 J g}o -1_)이며, ∆_{Hm는 분} 석결과 peak 면적으로 얻어진 엔탈피 값이다. 방사선 조사에 의해 가교된 PVA의 중합 전후의 표면 과 단면의 변화를 비교 관찰하기 위하여 샘플을 금으로 코팅한 후, 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM, JSM-6390, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하여 표면 과 단면을 250배로 관찰하였다. 4. 전기자극에 의한 엑추에이터의 길이 변화 측정 제조된 하이드로겔 엑추에이터의 전기 자극에 의한 길이 변화를 관찰하기 위한 실험으로 두 전극판 사이에 전류를 인가한 상태에서의 시료의 길이변화를 관찰하였 다. 각각의 시료는 가로, 세로, 두께를 각각 10 mm, 10 mm, 5 mm로 가공하고, 이온 전도의 매개체 역할을 하는 용액인 0.9 wt%의 염화나트륨 용액을 제조한다. 전극은 15 mm×15 mm의 구리 전극을 사용하고 1.5 V의 건전지 를 직렬 연결하여 총 3 V의 전류를 공급하여 시료의 길 이 변화를 10분에 한번씩 측정하여 관찰한다. 엑추에이 터의 길이 변화율은 식(3)으로 구하였다. Do-Dt Length change (%)==

(

mmmmmm

)

_{×100 (3)} Do Do와 Dt는 각각 시료의 원래 길이와 시간의 경과에 따 른 길이 변화를 나타낸다.

결과 및 고찰

방사선 조사량과 AAc의 농도를 달리하여 그라프트 공중합체 (PVA-g-AAc)를 제조하고, 그라프트율과의 관 계를 Figs. 2, 3에 나타내었다. 그라프트의 공중합 반응은 AAc의 단량체가 전리방사선에 의해 라디칼이 형성된 PVA film에 결합하여 그라프트 반응이 진행된다. Fig. 2는 방사선 조사선량에 따른 공중합체를 합성하 여 그라프트율과의 관계를 나타낸 것으로 그래프에서와 같이 방사선 조사량이 증가할수록 그라프트율은 증가하 는 경향을 보였고, 5 kGy에서 15 kGy까지는 그라프트율 이 50%까지 급격히 증가하였으나 15 kGy 이상에서는 그라프트율이 큰 변화를 보이지 않았다. 이렇게 50%까

Fig. 1. Schematic diagram of graft copolymerization apparatus. 1. N2gas, 2. Gas inlet, 3. Gas outlet, 4. Reactor, 5. Monomer

solution. 1 2 3 4 5

Table 1. Radiation condition of graft copolymer by γ-ray radia-tion

Total dose Dose rate AAc solution Mohr’s salt

(kGy) (kGy hr-1_{) (v/v%) (M)} 0.005 5~20 10 10~30 0.01_0.015 0.02 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 Degree of grafting (%)

Radiation dose (kGy)

PVA-g-AAc

Fig. 2. Degree of grafting of PVA-g-AAc as a function of radiation dose.

지 그라프트율이 증가하는 이유는 방사선 조사량이 증 가함에 따라 기재인 PVA film의 표면의 활성화된 라디 칼의 양이 증가하면서 반응성이 증가하기 때문이며 15 kGy 이상의 방사선을 조사하였을 때, 그라프트율이 감소 하는 이유는 단량체의 농도가 높아 PVA film의 표면의 활성화된 라디칼의 양보다 높아지면서 그라프트 반응 외의 부 반응인 AAc 단량체 사이의 반응에 의한 단일 중합체가 생성되고, 필름의 바깥쪽에 그라프트 중합이 많이 진행되어 더 이상 필름의 내부로는 중합이 진행되 지 못하기 때문이다. Fig. 3은 AAc의 농도와 방사선 조사량에 따른 그라프 트율의 변화를 보여 주는 것으로 AAc의 농도가 증가할 수록 높은 그라프트율을 나타내었고, Fig. 2의 결과와 같 이 방사선 조사량이 10 kGy에서부터 높은 그라프트율을 보였다. 이는 조사량이 높아질수록 방사선 조사에 의한 단량체에 생성되는 라디칼 양이 증가하므로 이 증가된 라디칼에 결합할 수 있는 AAc의 양이 많을수록 중합율 이 높아진 것이다.

Fig. 4는 PVA와 가교 PVA 그리고 PVA와 AAc 중합

체의 FTIR 스팩트럼이다. 그래프에서와 같이 PVA의 -OH 그룹을 3,500 cm-1_{~3,000 cm}-1_{사이에서 볼 수 있} 었다. 그리고 1,700 cm-1_{~1,750 cm}-1_{에서 AAc의 카르복} 실기 그룹과 일치하는 피크를 확인할 수 있으므로 PVA 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 Degree of grafting (%)

Radiation dose (kGy)

AAc 10% AAc 20% AAc 30%

Fig. 3. Degree of grafting of PVA-g-AAc as a function of concent-ration of AAc monomer.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Abserbance Wave number (cm-1₎ Irradiated PVA PVA-g-PAAc PVA

Fig. 4. FT-IR spectra of PVA, crosslinked PVA and PVA-g-AAc.

0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 Weight (%) Crosslink PVA PVA 20 PVA 40 PVA 60 PVA 80 PVA

Fig. 5. TGA curves of various PVA-g-PAAc film: (a) crosslinked PVA, (b) degree of PVA graft==20%, (c) degree of PVA

graft==40, (d) degree of PVA graft==60, (e) degree of PVA

graft==80, (f) pure PVA.

140 160 180 200 220 240 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Heat flow (w g -1) Closslink PVA PVA 20 g PVA 40 g PVA 60 g PVA 80 g PVA

Fig. 6. DSC curves of various PVA-g-PAAc firm: (a) crosslinked PVA, (b) degree of PVA graft==20%, (c) degree of PVA

graft==40, (d) degree of PVA graft==60, (e) degree of PVA

에 AAc 모노머가 그라프트 되었음을 확인할 수 있었다. Fig. 5는 그라프트 공중합체의 열에 의한 질량 감소율 을 TGA로 측정한 그래프로 PVA는 260�C 정도에서 초 기 분해를 하고, AAc가 중합된 PVA의 곡선들은 288± 5�C 정도에서 초기 분해를 보이며 이 곡선들은 그라프 트율이 높을수록 분해 온도가 높아지는 것을 볼 수 있 었다. 그리고 가교 PVA같은 경우에는 다른 곡선들보다 높은 온도인 300�C에서 초기 분해를 볼 수 있다. 그림을 보면 알 수 있듯이 AAc가 중합이 되면서 일반 PVA보 다는 높은 온도에서 분해를 하고 가교 PVA보다는 낮은 온도에서 분해를 한다는 것을 알 수 있었다. Fig. 6은 그라프트 공중합체의 엔탈피 변화를 DSC로 분석한 그래프이다. 일반 PVA는 230�C에서 흡열 피크 가 나타났고, PAAc가 중합된 PVA의 곡선들 같은 경우 에는 일반 PVA곡선보다 낮은 온도인 210�C 부근에서 분포함을 볼 수 있다. 그림에서 보는 바와 같이 AAc의 그라프트율이 높아질수록 흡열 피크의 온도가 낮아짐을 알 수 있다. Table 2는 Fig. 5의 각 곡선의 흡열 피크를 통해 결정화도를 구한 것이다. Table에서 보는 바와 같 이 중합율이 증가함에 따라 엔탈피가 감소하는 것을 볼 수 있다. Fig. 7은 엑추에이터의 작동 형태를 시각적으로 나타 낸 것으로 엑추에이터 외부에서 전기 자극 (3 V)을 주었 을 때 길이와 부피가 급속히 팽창하였다. 이는 전기 자 극이 주워졌을 때 엑추에이터 주위에 존재하던 전자나 이온이 엑추에이터 내부로 전기적 인력에 의해 흡수되 어 엑추에이터의 길이와 부피의 팽창에 영향을 주기 때 문으로 사료된다. 그리고 일정 시간의 경과 후 전기자극 을 멈추었을 때 엑추에이터는 다시 원래의 길이와 부피 로 수축하는 것을 관찰할 수 있었는데 이는 전기 공급 의 중단으로 엑추에이터 내부에 흡수되었던 전자나 이 온들의 인력이 감소하여 다시 엑추에이터 외부로 방출 되고 또, 전자나 이온이 엑추에이터 내부에서 차지하고 있던 빈 자리는 엑추에이터 내부의 고분자 네트워크의 복원 탄성력 때문에 원래의 길이로 수축한다고 사료된 다. Fig. 8은 SEM을 이용하여 단면을 관찰한 사진으로 PVA와 AAc의 이중 구조를 확인할 수 있었다. 기재로 사용한 PVA 층이 두껍게 자리하고 있으며, 그 위층에 약 47.31µm 두께로 AAc 모노머가 마치 코팅이 되어

Fig. 7. Weight swelling of the PVA-g-AAc hydrogel actuator. Table 2. Crystallinity of PVA-g-PAAc film

∆Hm ∆Xc PVA 78.80 J g-1 _52.53% Crosslinked PVA 67.87 J g-1 _45.24% PVA 20 53.54 J g-1 _35.69% PVA 40 36.04 J g-1 _24.02% PVA 60 19.84 J g-1 _13.23% PVA 80 10.97 J g-1 _7.31% Switch Electrode Deactivated Activated Voltage switching

있는 듯한 형태로 그라프트되어 있음을 확인하였다. Fig. 9와 10은 전기장을 걸어 주지 않은 상태에서 엑 추에이터의 pH별 시간에 따른 길이의 변화율을 측정한 값이다. 우선 Fig. 8의 가교 PVA를 보면 pH 10에서 가장 높은 길이 변화율을 보였으며, 20분까지의 길이 측정 시 길이 변화율이 큼을 알 수 있다. 그리고 pH 10과 탈이온 수에서 길이 변화율은 거의 같은 변화를 보였으며, 측정 시간별 길이 변화율이 거의 일정하게 감소하는 것을 볼 수 있었다. 그리고 모든 샘플은 40분 경과 후부터는 길 이 변화가 거의 없음을 볼 수 있다. Fig. 9의 그라프트 공중합체의 길이 변화를 보면 측정샘플은 중합율이 80%인 그라프트 공중합체로 측정을 하였는데 가교 PVA와는 다르게 pH 4에서 가장 높은 변화율 갖고 pH 10에서 가장 낮은 길이 변화율을 보였다. 이는 AAc가 양이온 고분자로서 1차 아민이나 4차 암모늄염과 같은 관능기를 포함하는데 이러한 관능기가 pH에 따라 가역 적으로 이온화되므로 AAc가 중합된 그라프트 공중합체 의 경우 높은 pH에서 고분자의 가교 공간 사이로 용해 되어 있는 용질이 투과되어 팽창하게 된다. Fig. 11과 12는 전기장 즉 전기 자극을 가했을 때의 가교 PVA와 PVA-g-AAc 그라프트 공중합체의 pH에 따 른 길이 변화율을 측정한 결과이다. 그래프를 보면 전기 화학적 반응에 의한 하이드로겔의 길이 변화율을 볼 수 있었다. 가교 PVA 같은 경우 모든 pH에서 비슷한 형태 의 길이 변화율을 보이는 반면 그라프트 공중합체의 경 우 측정시간 20분까지 100%에 달하는 길이 변화율을 0 10 20 30 40 50 60 50 60 70 80 90 100 Length change (%) Time (min) pH 4 pH 10 Deionized water

Fig. 9. Length change of crosslinked PVA.

0 10 20 30 40 50 60 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Length change (%) Time (min) pH 4 pH 10 Deionized water

Fig. 10. Length change of PVA-g-AAc.

0 10 20 30 40 50 60 50 60 70 80 90 100 Length change (%) Time (min) pH 4 pH 10 Deionized water

Fig. 11. Length change of crosslinked PVA in the electric field.

0 10 20 30 40 50 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 Length change (%) Time (min) pH 4 pH 10 Deionized water

─ ─ 7 ── 보였으며, 40분 이후로는 길이 변화가 멈추는 것을 볼 수 있다. 이러한 그라프트 공중합체의 급격한 길이 변화 율은 전기장을 인가함으로 해서 하이드로겔에 전기적 인력이 작용하여 겔 주위에 있던 즉, NaCl 용액의 전자 나 이온들이 하이드로겔에서 작용하는 전기적 인력으로 겔 내부로 침투하여 겔의 부피를 늘이는 역할을 하였기 때문으로 사료된다.

결

론

본 연구에서는 방사선을 이용하여 AAc가 그라프트된 PVA 하이드로겔 엑츄에이터를 제조할 수 있었고, AAc 모노머의 농도 증가에 의해 엑추에이터의 그라프트율이 증가함을 알 수 있었다. 또한 전기장을 가하였을 때 전 기적 인력에 의해 엑추에이터 내부로 침투된 전자나 이 온들로 인한 길이와 부피 변화가 급격히 일어나는 것을 볼 수 있었고, 이러한 전기화학적 자극에 민감한 엑추에 이터의 거동을 이용하여 바이오 센서나 엑추에이터로 충분이 적용 가능함을 확인할 수 있었다.

사

사

본 연구 논문은 과학기술부의 재원으로 한국과학재단 의 지원을 받아 수행된 연구임.

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Manuscript Received: November 28, 2007 Revision Accepted: December 12, 2007