서
론
방사선 그래프팅 기술은 화학적, 열적, 기계적 특성이 우수한 골격 고분자에 다른 특성을 갖는 고분자를 접목 시키는 기술로서, 손쉽게 하이브리드 고분자를 만들 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 방사선 그래프팅은 방 사선 조사량을 조절함으로써 그래프트율을 조절할 수 있고, 그래프트율을 조절함으로써 필요한 물성을 적당히 조절할 수 있는 이점을 지니고 있어 연료전지막 제조 분야에서 오랫동안 연구되어 왔다 (Hegazy et al. 1881). 연료전지막을 제조하기 위한 방사선 그래프팅 방법은 크게 동시조사 또는 전조사 방법으로 나눌 수 있다. 동 시조사는 주로 불소계열 골격 고분자 필름을 단량체에 침지시킨 후 시료를 통째로 조사하여 그래프트된 막을 제조하고, 전조사는 불소계열 골격 고분자 필름을 조사 하여 라디칼을 필름에 형성시킨 후 단량체와 반응시켜 그래프트된 막을 제조한다. 동시조사는 감마선을 주로 ─ ─ 159 ──방사선으로 제조된 연료전지막에 미치는 불소 필름 두께의 영향
고범석1,2∙손준용1∙김종일2∙노영창1∙신준화1,* 1한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소 2전북대학교 방사선과학기술학부Effect of the Thickness of a Fluoropolymer Film
on the Radiotically Prepared Fuel Cell Membranes
Beom-Seok Ko1,2, Joon-Yong Sohn1, Chong-Yeal Kim2
Young-Chang Nho1and Junhwa Shin1,*
1Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute,
Jeongeup 580-185, Korea
2Department of Radiation Science & Technology, Chonbuk National University,
Jeonju 561-756, Korea
Abstract-- To observe the effect of the thickness of a fluoropolymer film on the radiotically prepared fuel cell membranes, fuel cell membranes with various thickness were prepared by simultaneous radiation grafting of styrene into polyethylene-co-tetrafluoroethylene (ETFE) with various thick-nesses (25, 50 and 100μμm) and subsequent sulfonation. The physico-chemical properties of the prepared membranes such as ion exchange capacity, water uptake, distribution of sulfonic acid group were evaluated in the correlation with the thickness of ETFE film. In additions, proton conductivity and methanol permeability of the prepared membranes were also evaluated. The results revealed that the proton conductivity and methanol permeability of the prepared membranes were largely affected by the thickness of ETFE film utilized as a base film.
Key words : ETFE, Thickness defendant effect, Radiation grafting, Membrane, Fuel cell
* Corresponding authors: Junhwa Shin, Tel. +82-63-570-3575, Fax. +82-63-570-3079, E-mail. [email protected]
사용하고 편리하여 실험에 적합하고, 전조사는 주로 전 자선을 사용하여 필름만 따로 분리하여 조사하기 때문 에 대량 생산에 적합한 방법이다 (Ko et al. 2009). 동시조사 방법을 이용한 연료전지막의 제조에서 방사 선 조사 조건이 연료전지막의 성능에 미치는 영향을 알 아보려는 노력은 오래 전부터 계속되어져 왔다. 그동안 이루어진 연구들은 조사선량율 및 조사선량 (Nasef 2001), 단량체 용매의 종류 (Kimura et al. 2008), 골격 고 분자의 종류 (Takahashi et al. 2008), 단량체의 농도 (Shin
et al. 2009)가 주를 이루고 있다. 또한 불소계열 고분자 와 같이 팽윤이 잘되지 않는 고분자를 그래프팅 반응의 골격고분자로 사용할 경우, 골격 고분자의 두께는 단량 체의 필름 내부로의 침투에 영향을 주는 것으로 열려져 있어 그래프트된 고분자의 분포에 영향을 주게 된다 (Ko et al. 2010). 본 연구에서는 25, 50, 100μm 두께의 ETFE 필름을 사 용하여 일정한 그래프트율 (30, 50%)을 가지도록 그래프 팅한 후, 술폰화하여 다양한 두께를 가진 연료전지막을 제조하였고, 이온교환용량, 함수율, 술폰산이온 분포 등의 물리화학적 물성과 연료전지막으로 중요한 물성인 수소 이온전도도, 메탄올 투과율을 측정하여 골격 고분자 필 름의 두께가 방사선으로 제조된 연료전지막의 성능에 미치는 영향을 평가하였다.
재료 및 방법
1. 시약 및 재료25, 50, 100μm 두께의 ETFE 필름은 Asahi Glass Co., Ltd에서 구입을 하였고 스타이렌 (99%), 디클로로메탄 (99%), 1,2-디클로로에탄(99.5%), 메탄올(99.8%)은 Showa 에서 구입하였다. 클로로술폰산 (99%)은 Sigma-Aldrich 에서 구입을 하였고, 아세톤은 Duksan pure chemicals Co., Ltd에서 구입하였으며, NaCl은 동양제철화학에서 구입 하여 사용하였다. 2. 방사선 그래프팅 및 술폰화 과정 ETFE 필름 아세톤에 세척한 후 2시간 동안 35�C의 오븐에 건조시켜 사용하였다. ETFE 고분자 필름을 스타 이렌 단량체가 포함된 용액에 침지시킨 후 10분간 질소 충진하고, 60Co에서 발생한 2 kGy hr-1의 감마선으로 정 해진 선량에 따라 조사하여 스타이렌 고분자가 그래프 트된 필름을 제조하였다. 그래프트된 필름은 클로로술폰 산/디클로로에탄 2% (v/v) 혼합용액에 담가 상온에서 24 시간 반응시킨 후 60�C에서 증류수로 4시간 동안 가수 분해 반응을 진행시켜 술폰산 작용기가 도입된 연료전 지막을 제조하였다. 3. 이온교환용량 측정
제조된 막의 이온교환용량 (Ion Exchanging Capacity, IEC)을 측정하기 위하여 술폰화된 막을 1.0 M NaCl 수 용액에 24시간 동안 함침시킨 후 용액에 생성된 HCl의 양을 NaOH로 적정하였다. 이온교환용량은 아래 식에 의해 계산되었으며, 여기서 N (mol l-1)은 적정한 NaOH 의 노르말 농도이고, Y (ml)는 소모된 NaOH의 양이며, WO(g)는 시료의 건조 무게이다.
IEC (meq g-1)==N×Y/W
O
4. 함수율 측정
제조된 막의 함수율 (Water Uptake, WU)은 24시간 동 안 상온의 증류수에 막을 함침시킨 후 꺼내어 표면에 물기를 제거하고 무게를 측정하여 얻었다. 함수율은 아 래와 같은 식으로 계산되었으며, 이 식에서 WW(g)는 물 을 함유한 막의 무게이고, WO(g)는 건조된 막의 무게를 나타낸다. WU (%)==(WW-WO)×100/WO 5. 수소이온전도도 측정 제조된 막을 증류수에 24시간 동안 담근 후 꺼내어 젖은 상태에서 수소이온전도도 (Proton conductivity)를 측정하였다. 제조된 막의 동일한 면에 백금 (Pt) 탐지침을 4 mm 간격으로 접촉시키고 Solartron사의 SI1260을 사용 하여 임피던스를 측정한 후 다음과 같은 식을 이용하여 수소이온전도도를 계산하였다. σ (S cm-1)==W/(R×d×l) 위 식에서 σ (S cm-1)는 수소이온전도도, W (cm)는 기 준 탐지침 사이의 거리, R (Ω)은 임피던스 측정 시 고주 파 영역에서 임피던스의 허수부가 없어지는 지점의 옴 저항 (ohmic resistance)을 의미하며, d (cm)는 막의 두께, l (cm)은 막의 넓이를 의미한다. 6. 메탄올 투과도 측정 제조된 막을 두 챔버 사이에 넣은 후 한쪽에 10 M의 메탄올 수용액을, 다른 한쪽에는 증류수를 125 cm3씩 넣 고 시간 별로 메탄올이 투과되는 양을 Agilent 6890N
network GC를 이용하여 1시간 간격으로 측정하였다. 챔 버의 크기는 5 cm×5 cm×7 cm이며 두 챔버 사이의 개 구는 7.065 cm2로 제작되었다. 메탄올 투과도 (Methanol Permeability)는 아래 식에 의해 계산되었으며, 이 식에서 P (cm2sec-1)는 메탄올 투과도, G (% sec-1)는 증류수 챔 버의 메탄올 함량 증가율, V (cm3)는 메탄올 혹은 증류 수의 부피, L (cm)은 제조된 막의 두께, CMeOH(%)는 메탄 올 챔버의 메탄올 농도, A (cm2)는 두 챔버 사이의 개구 넓이를 의미한다. P (cm2sec-1)==(G
MeOH×V×L)/(CMeOH×A)
결과 및 논의
두께 25, 50, 100μm의 ETFE 필름에 그래프트율이 30, 50%가 되도록 스타이렌을 그래프트하고 술폰화하여 Table 1에 나타나 있는 연료전지막을 제조하였다. 이온 교환용량과 술폰화도, 함수율을 측정하였고 자세한 수치 는 Table 1에 나타내었다. Table 1에 있는 막들의 술폰화 도는 모두 85% 이상으로 그래프트된 대부분의 스타이 렌이 술폰화되었음을 알 수 있었다. 연료전지막의 성능 을 판단하는 중요한 값인 이온교환용량과 함수율은 그 래프트율에 의해 결정됨을 알 수 있고 사용한 ETFE의 두께에 따른 차이는 그래프트율에 따른 차이에 비해 크 지 않음을 볼 수 있다.Fig. 1에는 Table 1에 있는 연료전지막 단면을
SEM-EDX를 이용하여 황의 분포도가 나타나 있다. 제조된 모 든 연료전지막의 중심 부분에서 황이 검출되었으며
ETFE100-g30을 제외한 모든 연료전지막에서 전체적으
로 균일한 황의 분포도를 보인다. ETFE100-g30 단면의
Table 1. Characteristics of radiation-induced fuel cell membranes and caption of Fig. 1
Samples name Thickness (μm) DOG (%) IEC (meq g-1) DOS (%) WU (%) Caption in Fig. 1
ETFE25-g30 37 35 1.8 85 56 a ETFE50-g30 74 32 1.7 88 53 b ETFE100-g30 137 29 1.7 90 51 c ETFE25-g50 40 52 2.5 94 94 d ETFE50-g50 82 49 2.4 93 89 e ETFE100-g50 155 52 2.7 103 107 f
Fig. 1. Relative sulfur distribution over the cross-section of the proton exchange membranes prepared with various thicknesses and two kind
of degree of grafting.
a
b
c
황 분포도가 고분자 전해질의 안쪽에서 약간 오목해지 는 것이 보인다. 그 이유는 그래프팅 도중 스타이렌이
ETFE 필름 바깥쪽에서 안쪽으로 서서히 침투하여 들어
가기 때문으로 두꺼운 막일수록 그래프팅된 고분자의 분 포가 균일해지는 데 더 높은 그래프트율이 요구되기 때 문이다(Shin et al. 2009). 비록 ETFE100-g30 단면상 황의 분포도가 안쪽이 약간 오목한 형태를 보이고 있으나 일 정량 이상의 황이 막의 단면을 가로질러 분포함이 보이 므로 연료전지막으로서 막의 양면 간의 이온을 이동시 킬 수 있을 것으로 사료된다. Fig. 2에서는 본 연구에서 실시한 Nafion 212, 115, 117 에 대한 수소이온전도도와 방사선 그래프팅으로 제조된 연료전지막의 수소이온전도도를 보여주고 있다. 그래프 트율 30% 정도를 갖도록 제조된 연료전지막에서는 두 께가 증가할수록 수소이온전도도가 낮아지는 것이 관찰 되지만 그래프트율 50% 정도를 갖도록 제조된 연료전지 막에서는 반대로 필름의 두께가 증가할수록 수소이온전 도도가 증가되는 것이 관찰되었다. 이러한 필름 두께와 그래프트율에 따른 수소이온전도도의 차이는 나피온의 경우 관찰되지 않는데 이는 나피온의 경우 단일 물질을 캐스팅하여 제조한 것으로 필름 내부와 외부 모두 술폰 산기가 고르게 분포하기 때문이다. 방사선을 이용하여 팽윤도가 적은 불소계열 고분자 필름에 스타이렌 등 단량체를 그래프팅하는 경우 단량 체는 골격 고분자의 바깥쪽에서 안쪽으로 서서히 진행 되는 것으로 알려져 있다(Brack et al. 2000). 이러한 방사 선 그래프팅의 특성상, 방사선 그래프팅막은 불균일한 스타이렌의 분포와 골격 고분자의 분포를 가질 수 있으 며(Cadona et al. 2002), 이러한 불균일성은 필름이 두꺼워 지거나 그래프트율이 적을수록 더욱 확연히 나타나는 것 으로 알려져 있다 (Shin et al. 2009). 골격 고분자의 분포 는 스타이렌 술폰산 그래프트 고분자의 분포가 균일해 진 후에도 불균일한 상태로 존재하는 것으로 알려져 있 으며 (Cadona et al. 2002), 이로 인하여 비슷한 그래프트 율에서 두꺼운 막은 얇은 막에 비해 안쪽의 골격 고분 자 비율이 높다고 할 수 있다. 30% 정도의 낮은 그래프 트율을 가지는 막들은 막 내부의 높은 골격고분자 비율 이 상대적으로 더 높아 두께가 두꺼워질수록 수소이온 전도도가 낮아지는 것으로 여겨진다. 50% 정도의 그래프 트율을 가지는 막들에서는, 중심부근의 골격 고분자 비 율이 낮아져 막을 가로 지르는 방향의 전도성이 높아지 며, 또한 두꺼운 막의 표면 부근은 얇은 막보다 낮은 골 격 고분자 비율를 가지게 되어 두꺼운 막의 횡축 방향 이 얇은 막에 비해 높은 전도성을 나타내게 되어 두꺼 운 막일수록 높은 수소이온전도도를 나타내는 것으로 사료된다. Fig. 3에는 Table 1에서 제조된 연료전지막들의 메탄올 투과도를 보여준다. 연료전지막을 제조하는 데 사용한 ETFE 필름의 두께가 같고 그래프트율이 다른 막들을 비교하면 그래프트율이 높을수록 메탄올 투과율도 증가 하게 된다. 이는 연료전지막에 그래프트된 친수성 스타 이렌 술폰산 고분자가 증가되었기 때문이다. 또한 비슷 한 그래프트율을 가진 연료전지막에서는 막의 두께가 증가할수록 높은 메탄올 투과도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이는 낮은 그래프트율을 가진 막보다 높은 그래프트율을 가진 막에서 심화된다. 메탄올의 투과는 친수성인 이온 채널을 통해 일어나 는데, 소수성인 골격 고분자 함량은 그래프팅 막의 중심 부분에서 가장 높기 때문에 그래프팅 연료전지막의 메 탄올 투과는 연료전지막의 중심 부분에 의해 지배적인 영향을 받게 된다. 따라서 막을 가로지르는 친수성 이온 채널이 형성된 연료전지막들에서는 두께가 두꺼울수록 골격 고분자의 분포는 불균일해지고, 두께에 대한 평균 값을 가지는 메탄올 투과도는 골격 고분자 분포가 불균
Fig. 2. Proton conductivities of the proton exchange membranes
listed in Table 1. Proton conductivity (S cm -1) 0.3 0.2 0.1 0.0
Nafion 212 Nafion 115 Nafion 117ETFE25-g30 ETFE25-g50ETFE50-g50 ETFE100-g50 ETFE50-g30ETFE100-g30
Nafion DOG 30% DOG 50%
Fig. 3. Methanol permeabilities of the proton exchange
mem-braens listed in Table 1.
Permeability (cm 2sec -1) 1.2E-06 1.0E-06 8.0E-07 6.0E-07 4.0E-07 2.0E-07 0.0E++00 Nafion 212ETFE25-g30 ETFE25-g50 ETFE50-g50ETFE100-g50 ETFE50-g30ETFE100-g30 Nafion DOG 30% DOG 50%
일할수록 더 높은 값을 가지게 되므로 그래프팅 연료전 지막의 두께가 두꺼울수록 메탄올 투과도가 증가하는 것으로 사료된다.
결
론
본 연구에서는 25, 50, 100μm의 두께를 갖는 ETFE 필 름들을 각각 그래프트율이 30, 50% 되도록 그래프팅하고 술폰화하여 방사선 그래프팅 연료전지막을 제조하였다. 제조된 방사선 그래프팅 연료전지막들은 두께와 그래프 트율에 따른 수소이온전도도와 메탄올 투과도를 측정 및 비교하였다. 두께가 다른 골격 고분자로 방사선 그래 프팅 기술을 이용하여 연료전지막을 제조할 경우, 그래 프트율이 비슷하여도 필름의 두께에 따라 연료전지막의 중요한 물성인 수소이온전도도와 메탄올 투과도가 상이 함을 확인하였다.사
사
본 연구는 기초기술연구회 지원 협동연구사업에 의하 여 수행되었으며 이에 감사드립니다.참 고 문 헌
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Manuscript Received: May 28, 2010 Revision Accepted: June 8, 2010
