이산화 바나듐(VO2)은 상온인 대략 340 K에서 상전이를 하는 물질로서 이 특이한 성질로 인해 전세계 의 많은 연구자들로하여금 많은 관심을 이끌어내고 있으며 또한 상온에서 전이를 일으키는 성질은 앞으 로도 많은 활용도를 가지는 디바이스로서 큰 잠재력을 갖는 물질이다. 특히 적기적 혹은 광학적 고속 스위칭, 적외선 감지, 전계효과 트랜지스터(FET) 등에 사용될 수 있으며 이뿐만 아니라 에너지 세이빙 혹은 하베스팅 연구를 위한 스마트 윈도우는 많은 연구가 이미 이루어진 상황이다.
그림 24 다양한 산화 바나듐의 전이온도 그래프
이중 특히 VO2가 주목을 받는 이유는 그 물질이 가지고 있는 고유의 전이온도가 상온에 가깝고 이는 또한 Doping이나 Tensile/Compressive strain을 이용하여 고유의 전이온도에 변화를 줄 수 있다는 연구결 과들이 보고되고 있는 상황이다. 이러한 상전이에 의한 물질의 응용가능성 때문에 상전이 메커니즘을 해석하여 적용가능한 분야를 넓히려는 노력을 지속적으로 해오고 있으며 상전이 온도를 유연하게 변형
시키기 위한 연구는 아직도 지속되고 있다. 하지만 절연체에서 금속으로 전이하는 현상에 대한 그 메커 니즘은 아직까지 전기적 상전이와 구조적 상전이가 거의 동시에 일어나는 VO2의 특성 때문에 정확히 밝혀지지 못하고 있다. 따라서 이번 실험을 통해 VO2가 가지고있는 고유의 메커니즘과 Strain을 받은 박막의 성질에 대해 알아보고자 한다.
이번 실험에 사용된 VO2 박막은 Pulse laser deposition(PLD)법을 이용하여 100 nm 두께로 증착하였으 며 이는 외부로부터 입사되는 엑시머 레이져에 의해 타겟이 ablation되고 이에 따라 형성된 Plasma plum 에 의해 높은 온도로 가열된 진공상태의 기판 위로, 조절된 O2 분압에 영향을 받은 상태로 증착이 진행 되며 이때 낮은 진공을 통해 타겟과 기판 사이의 mean free path를 확보해야한다. 이렇게 증착이 진행 되는 동안에는 실제 높은 온도에서 증착이 진행되기 때문에 Rutile상으로 기판에 흡착이 되기 시작하며 증착이 끝난 후에는 300 K 전후로 온도를 낮추기 때문에 기판위에 증착 된 VO2는 절연체인 Monoclinic phase를 유지하게 된다. 증착이 진행됨에 따라 기판의 Orientation과 Surface energy의 영향으로 증착되 는 VO2는 기본적으로 Lattice mismatch에 의한 Strain을 받은 상태로 유지가 되며 이는 박막의 특성에 영향을 주는 것으로 이해된다.
그림 25 AlN위에 증착 된 박막과 C-plane 사파이어 기판 에 증착된 박막의 특성 비교를 위해 Two-prove method 를 이용한 Resistance(R) VS Temperature(T) 측정
위 그림의 R-T Curve 결과로부터 알 수 있듯이 이미 예상하고 있던 VO2/AlN의 경우 Strain에 의해 고 유의 전이온도로부터 7 K 정도 밀려있는 것을 알 수 있다. 이 비교를 위해 C-plane 기판을 사용한 이유 는 기판의 Orientation에 의해 가장 저렴하고 널리 사용되는 기판일 뿐 아니라 이 기판 위에 60 nm 이 상의 박막을 증착 할 경우 Lattice mismatch에 의한 Strain효과가 대폭 완화되어 위 그림 (a).의 결과와 같이 벌크특성에 가까운 결과를 갖기 때문이다. 위의 비교결과는 미분을 하여 전이온도의 변곡점을 찾 은 위 그림 (b).를 보면 확연하게 알 수 있으며 그림 2(a).에서는 절연체인 상태에서 전이현상이 일어나 기 전까지 Activation energy가 strain을 받은 박막에서 더 높게 나타나는 것으로, 이는 박막의 전이가 일어나기 어려운 조건이 되었다는 것을 뜻한다. 또한, 이는 박막의 전기적 전이 현상을 더 급격하게 만 들었으며 전이 폭 또한 대략 5 orders 정도로 상대적으로 큰 폭의 전이 폭을 갖는 것을 보인다. 이는 AlN위에 증착된 박막의 경우 Lattice mismatch가 C-plane의 경우보다 덜하기 때문에 박막 고유의 Lattice를 유지하기 쉽다는 결과로 추측되어질 수 있지만, 이와같은 추측은 나중에 있을 X-ray diffraction(XRD) 측정을 통해 더욱 상세하게 설명하도록 하겠다.
그림 26 증착 된 박막의 Surface morphology를 확인하기 위해 AFM과 SEM을 이 용하여 측정
증착된 직후의 박막을 AFM과 SEM을 이용하여 표면의 변화를 확인 한 결과 위 그림 (c), (d)와 같이 둘 사이의 grain사이즈 변화가 근소하게 있었으며 Grain boundary는 큰 차이가 없는 것으로 보이며 AFM 측정을 통해 본 표면의 상황은 사파이어 위에 증착 된 박막의 경우, RMS = 8.2 nm, AlN위에 증착 된 박 막의 경우 RMS = 10.2 nm로 두 박막 모두 전체적으로 Homogeneous하게 성장이 되었으며 두 샘플간의 차이는 2 nm 정도로 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
그림 27 VO2 박막의 XRD 온도의존성 측정(a), (b) 및 박막의 Epitaxial 관계를 알 수 있는 Phi scan(c) 그리고 온도의존성 XRD와 실시간 R-T 측정을 동시에 진행(d)한 그래프
XRD pattern을 보면, 본래 전체 범위의 XRD 측정을 진행한 후 VO2 peak 과 사파이어 peak의 위치를 확인한 후, 이를 JCPDS card 혹은 ICDD를 통해 물질의 방향성 및 composition을 확인하게 되는데, 그림 4는 full scan 후 (020)방향으로 성장 된 VO2와 (0006) 방향인 사파이어의 peak을 확인 한 후 (020)방향 의 VO2의 온도 변화에 따른 구조적, 전기적 변화를 관측 한 것이다. 그림 4(a), (b)에서 볼 수 있듯이 온 도변화에 따라 (020)방향으로 성장 된 VO2의 peak 이동이 관측되지 않고, (020)방향의 peak이 줄어들면 서 다른 방향의 peak이 점점 두드러지게 나타나는 경향을 보인다. 이는 Monoclinic에서 Rutile phase 로 의 전이를 하면서 구조의 방향이 바뀌면서 형성되는 것으로 이해되고 있다. 하지만 흥미로운 점은 사파 이어 위에 증착 된 박막의 경우 335 K으로부터 sholder peak이 관측되기 시작하고 350 K 에서 두 개의 peak이 공존하다가 이후 Monoclinic peak은 완젼히 죽어버리고 Rutile peak으로 넘어갔다는 것이고 AlN 위에 증착 된 박막의 경우 345 K 으로부터 sholder peak이 관측되기 시작하고 351 K 까지 peak의 공존 이 이어지다가 이후에 Rutile peak만 남게된다는 것이다. 이는 위의 Two-prove method를 이용하여 Cryostat의 진공 상태에서 진행한 전기적 전이현상과 같은 결과를 나타내지만 Strain에 의해 두 개의 peak이 공존하는 온도구간이 다르고 새로운 peak이 나타나는 Theta값이 다르다는 것이다. 이 부분에 대
해서는 더 많은 연구가 필요하지만, 이번 연구의 주 목적은 Strain이 전기적/구조적 상전이에 미치는 영 향이므로 다음 측정 그래프를 보기로 한다.
위 그림 (c)를 보면 AlN위에 박막이 Epitaxial하게 성장된 것을 알 수 있다. 이는 이미 전기적 상전이 특성에서 예상했던 것처럼 AlN과 VO2 막이 아주 근접하게 일치하는 것을 볼 수 있는데, 완벽하게 일치 하지 않는 것으로 보아 Atom to atom epitaxy라고 하기는 어렵고 Domain to Domain epitaxy라고 말할 수 있겠다. 또한 각 peak를 atom이라고 했을 때, Theta값이 60도씩 차이가 나는 것을 알 수 있는데, 이 는 AlN의 구조가 Hexagoanl구조이기 때문이며 VO2의 구조 인 Monoclinic 구조가 Hexagonal 구조에 맞 추어져 60도씩 회전하여 성장되었다는 것을 뜻한다.
구조적/전기적 전이현상을 동시에 측정한 그림 4(d). 를 보면, 아주 흥미로운 결과가 관측되었다는 것을 알 수 있는데, 지금까지 많은 보고가 되어왔던 메커니즘 중 전기적/구조적 전이현상이 동시에 일어나기 때문에 구조적 변이에 의한 resistance 변화가 생긴다는 다른 그룹들의 연구에 많은 무게가 실려 있었지 만, 이번 동시측정을 통해 전기적/구조적 변화는 일치하지 않았으며 특히 전기적 전이현상이 구조적 전 이현상에 앞선다는 결과를 관측할 수 있었다. 물론 AlN으로부터의 Strain을 고려하면 Atomic displacement가 일어나기 어려운 상황이었기 때문에 구조적 변화가 더 늦게 일어났다는 것으로 설명될 수도 있으나 전기적 전이현상이 먼저 이어났다는 것은 아주 흥미로운 결과이다. 왜냐하면, 지금까지 많 은 연구자들은 VO2의 상전이 현상이 구조적 변화 즉, 원자들의 위치변화에 의해 원자와 원자 사이의 거 리가 일정해지기 때문에 전이현상이 일어나는 것으로 설명 해 왔기 때문이다. 그러나 이번 결과는 원자 들의 배열에 관계없이 전기적 전이 즉, 절연체 로부터 금속으로의 전이가 진행될 수 있고 이는 곧 적은 힘으로도 금속-절연체 전이(MIT)현상을 일으킬 수 있다는 뜻이 되며 이 현상은 메카니즘 적으로 Mott 전이라고 할 수 있다. 특히 온도에 따른 원자의 움직임과 전기적 전이를 함께 측정한 그림 4.(d)를 유심 히 보시되면 실제로 저항이 급격하게 변화하는 온도와 원자가 급격하게 움직이는 온도가 확연히 차이가 나는 것을 알 수 있으며 R-T Curve에서 전기적 전이가 끝난 후, 370 K 근처에서 저항이 올라가는 것을 볼 수 있는데, 이 부분 또한 금속으로 완젼히 변했을 때 나타나는 전형적인 특성으로 보고 있다. 하지만 이런 전자에 의한 전이 혹은 구조의 변화 그리고 이 결과가 VO2 박막에서의 Strain 이외의 다른 영향을 받았을 것이라고 생각할 수도 있기 때문에 화학적 결합 에너지를 알 수 있는 X-ray Photoelectron Spectroscoy(XPS) 측정을 진행했다.
그림 28 VO2/AlN 샘플의 XPS 측정
위 그림 의 XPS측정 결과를 보면, O1s와 V2p의 Binding energy를 알 수 있고 이 사이의 △값을 통해 이산화 바나듐의 화학적 결합을 알 수 있는데, 530 eV에 위치한 O1s peak과 526 eV에 위치한 V2p값 그 리고 그 사이의 △값인 4.x eV는 VO2를 사파이어 위에 증착 했을 때, 나타나는 화학 결합과 근소한 차 이밖에 보이지 않으므로 화학적으로 VO2가 맞음을 나타낸다. 또한 이 원자들의 전자상태를 알아보기 위 해 Phonon vibration을 알 수 있는 RAMAN측정을 진행했다.
그림 29 VO2/AlN과 VO2/Al2O3 박막의 RAMAN(532 nm laser source) 비교
위 그림 의 그래프에서 알 수 있듯이 두 샘플 모두 VO2가 갖고있는 Monoclinic 상태에서의 전형적인 Phonon vibration peaks를 보여준다. 하지만, 200 nm 부근에서 V-V dimer peak을 보여야 할 부분에 peak이 한 개만 존재하는 이유는 측정장비의 측정범위 문제로 이후에 보여줄 Raman spectrum을 보면
위 그림 의 그래프에서 알 수 있듯이 두 샘플 모두 VO2가 갖고있는 Monoclinic 상태에서의 전형적인 Phonon vibration peaks를 보여준다. 하지만, 200 nm 부근에서 V-V dimer peak을 보여야 할 부분에 peak이 한 개만 존재하는 이유는 측정장비의 측정범위 문제로 이후에 보여줄 Raman spectrum을 보면