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viiinnnccclllooozzzooollliiinnn,,, 222...fffeeennniiitttrrrooottthhhiiiooonnn,,,333...dddiiicccooofffooolll,,,444...ppprrrooocccyyymmmiiidddooonnneee,,,555...mmmeeettthhhiiidddaaattthhhiiiooonnn,,,666... i
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ippprrrooodddiiiooonnneee111,,,777...iiippprrrooodddiiiooonnneee222,,,888...EEEPPPNNN,,,999...ttteeetttrrraaadddiiifffooonnn(((AAA:::cccooonnntttrrrooolll,,,BBB :::rrreeecccooovvveeerrryyy o
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3
3 3. . .참 참 참다 다 다래 래 래 중 중 중 시 시 시험 험 험농 농 농약 약 약의 의 의 회 회 회수 수 수율 율 율
참다래에서 시험대상 농약 8종에 대한 분석법의 적합성 여부를 판단하는 근거가 될 수 있는 회수율 시험은 무처리 시료에 성분별로 2개 수준의 표준물질을 spiking 하여 위의 추출방법과 동일한 방법으로 3반복 시험을 수행하였다.그 결과는 농약에 따라 차이는 있었으나 최고 108.2%,최저 95.1%의 비교적 높은 회수율을 얻을 수 있었으며,변이계수(coefficientvarience;CV)또한 최고 9.4%,최저 3.4%로 나타났 다.이결과는 감귤에서와 같이 EU,FAO,FDA,농진청 등의 분석방법에 대한 적정 범위를 충족시키는 것으로 분석법 상 문제가 없는 것으로 판단되었다(90-93).세부 적인 결과는 Table 19와 같다.농약별 LOD는 EPN 0.0008,fenitrothion 0.0016, methidathion0.0030,dicofol0.0044,tetradifon0.0006,iprodione0.0060,procymidone 0.0016, vinclozolin 0.0014 mg/kg, LOQ는 EPN 0.0026, fenitrothion 0.0052, methidathion0.0099,dicofol0.0145,tetradifon0.0019,iprodione0.0198,procymidone 0.0052,vinclozolin 0.0046 mg/kg이었으며,최소검출량은 EPN 0.004,fenitrothion 0.008, methidathion 0.015, dicofol 0.022, tetradifon 0.003, iprodione 0.030, procymidone0.008,vinclozolin 0.007ng 수준으로 본 연구에서 사용하는 분석법이 회수율,변이계수,감도 등 모든 면에서 적절한 분석법으로 판단되었다.무처리 시료 와 회수율 시험 결과 chromatogram은 Fig.14에 나타내었다.
TTTaaabbbllleee 111999...RRReeecccooovvveeerrryyy,,,llliiimmmiiittt ooofff dddeeettteeeccctttiiiooonnn (((LLLOOODDD))) aaannnddd llliiimmmiiittt ooofff qqquuuaaannntttiiitttaaatttiiiooonnn (((LLLOOOQQQ)))iiinnnttthhheeettteeesssttteeedddpppeeessstttiiiccciiidddeeesssooonnnkkkiiiwwwiiifffrrruuuiiittt...
Pesticides Recoveries LOD (mg/kg)
LOQ (mg/kg) Spikinglevel(mg/kg) Recoveryrate(%)
EPN 4.901 103.8±3.4a
0.0008 0.0026 0.153 96.7±5.3
Fenitrothion 1.645 95.1±4.5
0.0016 0.0052 0.051 101.0±4.5
Methidathion 0.581 97.4±9.3
0.0030 0.0099 0.018 105.5±7.0
Dicofol 0.42 106.6±9.4
0.0044 0.0145 0.013 108.2±4.8
Tetradifon 1.157 100.4±7.1
0.0006 0.0019 0.036 103.0±6.2
Iprodione 8.936 103.9±6.6
0.0060 0.0198 0.279 103.2±7.5
Procymidone 6.077 102.7±6.1
0.0016 0.0052 0.19 106.8±5.9
Vinclozolin 1.284 108.0±3.4
0.0014 0.0046 0.04 98.1±5.9
aMean value of triplicate samples with coefficient of variation.
1 2 3
4 5
6
7 8 9
A A A A
B B B B
FFFiiiggg...111444...TTTyyypppiiicccaaalllGGGCCC---EEECCCDDD ccchhhrrrooommmaaatttooogggrrraaammmsss ooofffttthhheee kkkiiiwwwiiifffrrruuuiiittteeexxxtttrrraaacccttt:::111... vvviiinnnccclllooozzzooollliiinnn,,,222...fffeeennniiitttrrrooottthhhiiiooonnn,,,333...dddiiicccooofffooolll,,,444...ppprrrooocccyyymmmiiidddooonnneee,,,555...mmmeeettthhhiiidddaaattthhhiiiooonnn,,, 666...iiippprrrooodddiiiooonnneee 111,,,777...iiippprrrooodddiiiooonnneee 222,,,888...EEEPPPNNN,,,999...ttteeetttrrraaadddiiifffooonnn (((AAA,,,cccooonnntttrrrooolll,,,BBB,,, rrreeecccooovvveeerrryyyooofff000...000111333～～～ 000...222777999mmmggg///kkkggg)))...
제 제
제 2 2 2절 절 절 감 감 감귤 귤 귤 및 및 및 참 참 참다 다 다래 래 래 중 중 중의 의 의 농 농 농약 약 약 잔 잔 잔류 류 류특 특 특성 성 성 1
1 1. . .감 감 감귤 귤 귤의 의 의 저 저 저장 장 장기 기 기간 간 간 중 중 중 농 농 농약 약 약잔 잔 잔류 류 류량 량 량 변 변 변화 화 화 가
가
가. . .E E EP P PN N N의 의 의 잔 잔 잔류 류 류량 량 량 변 변 변화 화 화
(1)저농도 처리 감귤에서 잔류량 변화
감귤에서 저농도로 처리한 EPN의 저장조건 및 저장기간에 따른 잔류량 변화를 Fig.15에 나타내었다.농약 처리 후 3일 동안 실온에 보관하여 처리 농약이 과실 내부로 침투하도록 조장한 후 72시간 경과 시점에서 3반복 분석한 기준일(0일차)의 잔류량은 0.19 mg/kg을 나타내었으며,농약처리 후 15일째인 12일차에는 실온조건 (20℃)과 저온조건(4℃)에서 각각 0.12mg/kg,0.14mg/kg으로 서서히 감소한 것으 로 나타났다.이때의 감소율은 각각 36.7%와 25.1% 이었으며,저온조건에서 농약처 리 후 50일 경과 시점까지의 감소율은 57.0%였다.실온조건에서는 부패과 발생 등으 로 농약처리 후 17일 이후부터는 조사할 수 없었다.이 결과들로부터 구한 회귀방정 식은 실온에서 y=0.1898e-0.0375x(r2=0.9958),저온에서 y=0.1795e-0.0181x(r2=0.983)이었다.
이들 회귀방정식으로부터 산출된 EPN의 생물학적 반감기는 실온저장 시 18.5일,저 온저장 시 38.3일로 실온저장 시 더 많은 양의 농약이 분해 소실되었다.식품의 냉 장 또는 냉동저장 중 농약의 잔류량은 안정하거나 서서히 소실되는 것으로 알려져 있으며(94-96),Lee등(97)도 EPN의 분해특성으로 수온이 높을수록 분해가 빠르다 고 보고한 바 있어 실온에서 분해가 더 빠른 것으로 나타난 본 연구결과를 뒷받침 하고 있다.
결과적으로 초기 잔류량이 0.19mg/kg로 MRL(0.1mg/kg)을 초과하여 검출된 감 귤 중 EPN의 잔류량이 MRL 이내로 감소하여 시장출하가 가능한 「출하가능일」을 위의 회귀방정식에 잔류허용기준,초기 잔류량을 대입하여 산출한 결과 저온 저장한 경우는 34일 후,실온 저장한 경우는 17일 후에 시장출하가 가능한 것으로 나타났 다.
(2)고농도 처리 감귤에서 잔류량 변화
감귤에서 고농도로 처리한 EPN의 저장조건 및 저장기간에 따른 잔류량 변화를 Fig.15에 나타내었다.농약 처리 후 3일 동안 실온에 보관하여 처리 농약의 과실 내부로의 침투를 조장한 후 72시간 경과 시점에서 3반복 분석한 기준일(0일차)의 잔 류량은 0.97mg/kg이었고,농약처리 후 15일째인 12일차에는 실온조건과 저온조건 에서 각각 0.62mg/kg,0.78mg/kg으로 서서히 감소한 것으로 나타났다.이때의 감 소율은 각각 36.3%와 20.0%이었으며,저온조건에서 농약처리 후 50일 경과 시점까 지의 감소율은 58.6%였다.실온조건에서는 부패과 발생 등으로 농약처리 후 17일 이 후부터는 조사할 수 없었다.EPN을 고농도로 처리한 감귤에서의 잔류량 변화를 통 하여 실온에서는 y=1.0376e-0.0369x(r2=0.9845),저온에서는 y=0.9969e-0.0182x(r2=0.983)의 회귀방정식을 구하였으며,산출된 EPN의 생물학적 반감기는 실온저장 시 18.8일,저 온저장 시 39.4일로,저장조건에 따른 농도별 EPN의 잔류 특성은 유사하였다.또한, 감귤에서 실온저장 보다 저온저장 시 EPN의 분해속도가 2배 정도 감소하는 것으로 나타났고,실온저장 중 부패과 발생 등을 감안할 때 상품성을 유지하면서 안전한 감 귤을 출하하기 위해서는 출하 시 잔류량이 MRL이하가 될 수 있도록 수확 전 관리 방안을 강구한 후 저온에서 보관하는 방법이 바람직할 것으로 생각된다.
결과적으로 초기 잔류량이 0.97mg/kg로 MRL(0.1mg/kg)을 초과하여 검출된 감 귤에서 EPN의 잔류량이 MRL 이내로 감소하여 시장출하가 가능한 「출하가능일」
을 위의 회귀방정식에 잔류허용기준,초기 잔류량을 대입하여 산출한 결과 저온저장 한 경우는 125일 후,실온 저장한 경우는 62일 후에 시장출하가 가능한 것으로 나타 났다.
y = 0.1795e-0.0181x R2 = 0.983
y = 0.1898e-0.0375x R2 = 0.9958 0.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0 10 20 30 40
Time (Days after application)
Concentration of EPN (mg/kg)
20℃ 4℃
y = 0.9969e-0.0182x R2 = 0.9941
y = 1.0376e-0.0369x R2 = 0.9845 0.0
0.4 0.8 1.2
0 10 20 30 40
Time (Days after application)
Concentration of EPN (mg/kg) 20℃ 4℃
FFFiiiggg...111555...PPPeeerrrsssiiisssttteeennnccceeeooofffEEEPPPNNN iiinnnccciiitttrrruuusssfffrrruuuiiittttttrrreeeaaattteeedddaaatttlllooowww (((uuuppp)))aaannndddhhhiiiggghhh cccooonnnccceeennntttrrraaatttiiiooonnnsss (((dddooowwwnnn)))ddduuurrriiinnnggg ssstttooorrraaagggeee pppeeerrriiioooddd aaatttdddiiiffffffeeerrreeennntttttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrreee (((222000aaannnddd444℃℃℃)))...
나 나
나. . . F F Fe e en n ni i it t tr r ro o ot t th h hi i io o on n n의 의 의 잔 잔 잔류 류 류량 량 량 변 변 변화 화 화
(1)저농도 처리 감귤에서 잔류량 변화
감귤에서 저농도로 처리한 fenitrothion의 저장조건 및 저장기간 동안 잔류량 변화 를 Fig.16에 나타내었다.농약 처리 후 3일 동안 실온에 보관하여 처리 농약이 과 실 내부로 침투하도록 조장한 후 72시간 경과 시점에서 분석한 기준일(0일차)의 잔 류량은 2.79mg/kg로 확인되었으며,농약처리 후 15일째인 12일차에는 실온조건과 저온조건에서 각각 1.66,2.12mg/kg으로 서서히 감소한 것으로 나타났다.이때의 감 소율은 각각 40.48%와 24.0%이었으며,저온조건에서 농약처리 후 50일 경과 시점까 지의 감소율은 60.3%로 나타났다.실온조건에서는 부패과 발생 등으로 농약처리 후 17일 이후부터는 조사할 수 없었다.이러한 결과로부터 얻은 회귀방정식은 실온에서 y=2.8758e-0.0424x(r2=0.9959),저온에서 y=2.7591e-0.0198x(r2=0.9934)로,이들 회귀방정식으 로부터 산출된 fenitrothion의 생물학적 반감기는 실온저장 시 16.3일,저온저장 시 35일로 실온저장 시 더 많은 양의 농약이 분해 소실된 것을 확인하였다.
Han과 Jo(98)는 쌀을 저온(0℃)저장 시 fenitrothion의 반감기는 465.5일(66.5주), 30℃에서 저장 시 21.7일(3.1주)로 보고하여 처리대상에 따른 농약잔류 특성을 확인 하였으며,저온 저장할 경우 농약의 분해가 느리게 나타나 본 연구결과와 유사하였 다.수분함량이 증가함에 따라 살충제의 분해가 증가하기 때문에(99)수분이 많은 감귤에서 fenitrothion의 반감기가 쌀에서 보다 짧게 나타난 것으로 생각된다.
결과적으로,감귤에서 MRL(2.0mg/kg)을 초과한 fenitrothion의 초기 잔류량(2.79 mg/kg)은 저온 저장한 경우 17일 후,실온 저장한 경우 8일 후에 허용기준 이내로 감소하여 시장출하가 가능한 것으로 확인되었다.
(2)고농도 처리 감귤에서 잔류량 변화
감귤에서 고농도로 처리한 fenitrothion의 저장조건 및 저장기간 동안 잔류량 변화 는 Fig.16과 같다.농약 처리 후 72시간 동안 실온에 보관하여 처리 농약이 과실 내부로 침투하도록 조장한 후 72시간 경과 시점에서 분석한 기준일(0일차)의 잔류량 은 8.81 mg/kg이었고,농약처리 후 15일째인 12일차에는 실온조건과 저온조건에서
각각 5.83 mg/kg,6.75 mg/kg이었다.이때의 감소율은 각각 33.8,23.4%로 저농도 처리구 보다 서서히 감소한 것으로 나타났다.저온조건에서 농약처리 후 50일 경과 시점까지의 감소율은 59.2%였으며,실온조건에서는 부패과 발생 등으로 농약처리 후 17일 이후부터는 조사할 수 없었다.이 결과 들로부터 구한 회귀방정식은 실온에서 y=9.2765e-0.0361x(r2=0.9694),저온에서 y=8.753e-0.0189x(r2=0.9961)이었다.이들 회귀방정 식으로부터 산출된 fenitrothion의 생물학적 반감기는 실온저장 시 19.2일,저온저장 시 36.7일로 저장조건에 대한 농도별 fenitrothion의 잔류특성은 유사하게 나타났다.
결과적으로 수확 후 저장에 착수할 때 fenitrothion의 초기 잔류량이 8.81mg/kg (MRL의 4.4배 초과)인 감귤은 잔류하는 fenitrothion이 허용기준 이내로 감소하여 시장출하가 가능한 「출하가능일」은 저온 저장한 경우는 79일 후,실온 저장한 경 우는 42일 후로 확인되었다.
y = 2.8758e-0.0424x R2 = 0.9959
y = 2.7591e-0.0198x R2 = 0.9934
0 1 2 3 4
0 10 20 30 40
Time (Days after application)
Concentration of Fenitrotion (mg/kg)
20℃ 4℃
y = 8.753e-0.0189x R2 = 0.9961
y = 9.2765e-0.0361x R2 = 0.9694
0 4 8 12
0 10 20 30 40
T ime (D ay s aft er ap p licat ion)
Concentration of Fenitrothion (mg/kg) 20℃ 4℃
FFFiiiggg...111666...PPPeeerrrsssiiisssttteeennnccceeeoooffffffeeennniiitttrrrooottthhhiiiooonnniiinnnccciiitttrrruuusssfffrrruuuiiittttttrrreeeaaattteeedddaaatttlllooowww (((uuuppp)))aaannnddd hhhiiiggghhhcccooonnnccceeennntttrrraaatttiiiooonnnsss(((dddooowwwnnn)))ddduuurrriiinnngggssstttooorrraaagggeeepppeeerrriiiooodddaaatttdddiiiffffffeeerrreeennntttttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrreee (((222000aaannnddd444℃℃℃)))...
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다. . . M M Me e et t th h hi i id d da a at t th h hi i io o on n n의 의 의 잔 잔 잔류 류 류량 량 량 변 변 변화 화 화
(1)저농도 처리 감귤에서 잔류량 변화
감귤에서 저농도로 처리한 methidathion의 저장조건 및 저장기간에 따른 잔류량 변화는 Fig.17에 나타내었다.농약 처리 후 72시간 동안 실온에 보관하여 처리 농 약이 과실 내부로 침투하도록 조장한 후 72시간 경과 시점에서 분석한 기준일(0일 차)의 잔류량은 5.23mg/kg이었다.농약처리 후 15일째인 12일차에는 실온조건과 저 온조건에서 각각 3.40mg/kg,4.36mg/kg으로 서서히 감소한 것으로 나타났으며,이 때의 감소율은 각각 35.0%와 16.7%이었다.저온조건에서 농약처리 후 50일 경과 시 점까지의 감소율은 56.6%이었으며,실온조건에서는 부패과 발생 등으로 농약처리 후 17일 이후부터는 조사할 수 없었다.잔류량 측정 결과 methidathion의 반감기 산출 을 위한 회귀방정식은 실온에서 y=5.393e-0.0345x(r2=0.9984),저온에서 y=5.3727e-0.0175x (r2=0.9953)이었으며,생물학적 반감기는 실온저장 시 16일,저온저장 시 39.6일로 실 온저장 시 더 많은 양의 농약이 분해 소실되었음을 알 수 있었다.
Koh 등(100)은 감귤을 농약액에 1분간 침지 후 상온 중 실내 보관하면서 methidathion의 잔류량을 확인하였는데,약제처리 7일 후 초기농도에서 63.8%가 감 소하였으며,2개월 후에는 90.3%가 소실된 것으로 보고하여 본 연구결과와 비교하여 약 2배의 감소율을 보였다.이는 시험방법이 다른 점을 감안하더라도 추후 후속 연 구를 통해 확인이 필요한 것으로 생각된다.
또한 같은 유기인계 살충제 중에서 EPN과 fenitrothion보다 methidathion의 반감 기가 짧은 것으로 확인되었는데,같은 유기인계 중에서도 methidathion과 같은 phosphorodithioester가 EPN과 fenitrothion과 같은 phosphorothioester보다 불안정 한 것이 많은 것으로 보고되어 있다(102).
감귤 중 초기 잔류량이 5.23mg/kg인 methidathion이 허용기준(5mg/kg)이내로 감소하여 시장출하가 가능한 「출하가능일」은 저온 저장한 경우 3일 후,실온 저장 한 경우는 2일 후로 나타났다.
(2)고농도 처리 감귤에서 잔류량 변화
감귤에서 고농도로 처리한 methidathion의 저장조건 및 저장기간에 따른 잔류량 변화는 Fig.17에 나타내었다.농약 처리 후 72시간 동안 실온에 보관하여 처리 농 약이 과실 내부로 침투하도록 조장한 후 72시간 경과 시점에서 분석한 기준일(0일 차)의 잔류량은 10.94mg/kg을 나타내었다.농약처리 후 15일째인 12일차에는 실온 조건과 저온조건에서 각각 7.60및 9.18mg/kg으로 서서히 감소한 것으로 나타났으 며,이때의 감소율은 각각 30.6,16.0%이었다.저온조건에서 농약처리 후 50일 경과 시점까지 methidathion의 감소율은 53.9%였으며,실온조건에서는 부패과 발생 등으 로 농약처리 후 17일 이후부터는 조사할 수 없었다.감귤에서 고농도로 처리한 methidathion의 잔류량 변화는 Fig.21과 같으며,잔류량 변화에 따른 회귀방정식은 실온에서 y=11.214e-0.0312x(r2=0.9914),저온에서 y=11.014e-0.0158x(r2=0.9852)이었다.이들 회귀방정식으로부터 산출된 생물학적 반감기는 실온저장 시 22.2일,저온저장 시 43.9일로 저농도 처리 보다는 약간 더디게 분해 소실되는 양상을 보였으며,저농도 처리와 다르게 유기인계 중에서 가장 지속성이 있는 것으로 확인되었다.이러한 결 과는 살충제의 형태와 저장조건에 따라서 분해패턴이 다양하다는 것을 의미하며, El-Zemaity(99)도 동일하게 보고하였다.
초기 잔류량이 9.18mg/kg인 감귤 중 methidathion이 허용기준 이내로 감소하게 되는 저장기간은 저온 저장한 경우는 90일 후,실온 저장한 경우는 26일 후인 것으 로 확인되었다.