59
성질을 갖고 있기 때문에 부식에 매우 높은 저항성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.
그러나 Yeon et al. 의 연구에 따르면 Sn 함량이 일정량 이상 첨가되면 보호적 성질을 갖는 tetra-ZrO2에서 pore나 crack을 포함한 다공성의 비보호적인 성질을 갖는 mono-ZrO2로 상변화를 촉진시켜 부식가속으로 인해 내식성을 저하시킨다고 보고하였 다 [108]. 따라서 Zr-7Cu-xSn 합금에서도 mono-ZrO2 의 영향을 받은 것으로 판단된 다. Sn 함량이 증가함에 따라 Icorr 값은 증가하였으나 Zr-7Cu-xSn 합금의 평균 Icorr 값은 0.1 ㎂/cm2 로 STS 316L의 Icorr 값 1.1 ㎂/cm2, Ti-6Al-4V의 Icorr 값 0.42 ㎂ /cm2 과 Co-Cr-Mo 의 Icorr 값 1.39 ㎂/cm2에 비해 낮은 부식전류밀도 값을 가진다.
또한 산화된 Zr-Sn 합금은 구강 이식 응용에 큰 잠재력을 보여준다 [109].
유럽의 표준 의료 응용 분야에 따르면 금속 임플란트의 부식 속도는 1 mpy 미만이어 야 한다 [110]. Zr-7Cu-xSn 합금의 평균 mpy 값은 0.05 로 표준 의료 분야에 적합하 며 상용 금속생체재료의 평균 mpy 값인 0.4 보다 낮은 값을 가진다. 비록 미생물 존재 여부, 음식물 섭취, 치주 조직의 염증 등이 포함된 실제 구강 내 환경의 조건과 비교해 단순화되었지만 종합적으로 보아 내식성이 좋은 생체재료로 활용가능성이 높다고 판단 된다.
61
-Figure. 4. 16. Potentiodynamic polarization curves of Zr-7Cu-xSn alloys.
Table. 4. 2. Corrosion data of Zr-7Cu-xSn alloys and conventional implant materials.
Zr-7Cu-xSn Icorr[㎂/cm2] Ecorr[V] mpy
Zr-7Cu-1Sn 0.090 -0.47 0.04
Zr-7Cu-5Sn 0.095 -0.49 0.05
Zr-7Cu-10Sn 0.10 -0.48 0.05
Zr-7Cu-15Sn 0.15 -0.45 0.07
Ti-6Al-4V[33] 1.1 −0.2 0.5
Co-Cr-Mo[34] 0.7 -0.1 0.3
STS 316L[35] 1.1 -0.4 0.5
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 17. Polarization test Surface of Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn.
63
-제 2 절 Zr-7Si-xSn 합금
1. 미세구조 및 상 관찰
Fig. 4. 18과 Fig. 4. 19는 Zr-7Si-xSn 합금의 미세조직을 광학현미경 및 주사전자현 미경으로 관찰한 사진이다. Si와 Sn을 첨가한 시편에서 α-Zr 상 및 밝은회색상인 Zr2Si 금속간화합물이 관찰되었다. Zr2Si 상은 약 80 ~ 350㎛ 의 다양한 판상모양으로 존재하였다. Zr2Si 상은 1925 ℃에서 L + Zr5Si3 → Zr2Si의 포정반응에 의해 생성된다 [111]. Sn 함량이 최대인 15 wt% 일 때 금속간화합물의 부피분율은 최대로 증가하였 다. Zr-Si 상태도에 따라 온도가 1570 ℃에 도달하면 α-Zr + Zr2Si 상의 공정조직을 형성하고 Fig. 4. 19(a)에 나타내었다 [111]. α-Zr에서 Si 원소는 상당히 낮은 고용도를 가지기 때문에 금속간화합물이 쉽게 생성된다 [111,112].
Zr-Sn 상태도에 따라 온도가 낮아지면서 Zr 기지와 Zr2Si 상에서의 Sn의 고용도가 감 소하고 Zr4Sn 상이 생성된 것으로 판단된다 [103]. Sn 함량이 증가할수록 또한 Sn은 대표적인 α-Zr 안정화 원소이며 α-Zr에서 고용량이 980℃에서 약 7 wt%로 비교적 높 기 때문에 Sn을 1 wt% 와 5 wt% 를 넣은 합금에서는 Sn rich 상이 관찰되지 않았 다. Sn 함량이 증가할수록 Zr2Si 상이 응집화되고 커지는데 이는 Sn이 Zr의 고용도 이 상이 되면 Zr4Sn 상이 생성되는 것과 관련이 있다. Zr4Sn 상의 함량이 높을수록 Zr2Si 상의 응집화와 부피분율이 증가하며 다른 연구에서도 보고되었다 [113]. Fig. 4. 20에서 는 Zr-7Si-xSn 합금의 XRD 패턴을 보여준다. 주 회절피크의 분석은 JCPDS를 참고하 였다. 36° 부근에서 hcp 구조인 α-Zr의 높은 회절피크 (101)을 확인하였고 tetragonal 구조인 Zr2Si 상의 주요 피크인 (002), (112), (411) 도 확인하였다. Sn 함량이 증가함에 따라 Zr4Sn의 피크 (004), (104)를 확인하였다. Si의 용융점은 1414 ℃로 Zr 용융점인 1852 ℃ 보다 낮고 열전도율이 좋아 Zr보다 먼저 녹는다. Zr5Si3 상과 Zr3Si2 상은 반응 이 짧은 시간 동안 지속되기 때문에 그 양이 매우 적으며 매트릭스에 분산되어 있다 [113]. 따라서 XRD 패턴에서만 찾을 수 있으며 SEM 이미지에서는 찾을 수 없다.
보다 정량적인 분석을 위해 Zr-7Si-10Sn 합금과 Zr-7Si-15Sn 합금에 SEM-EDS 분석 을 실시하였고 각각 Fig. 4. 21 ~ 22에 나타내었다. Zr-7Si-10Sn 합금의 point 1, point 2, point 3에서는 Zr과 Si 원소가 우세한 반면, point 4에서는 Zr이 우세하였다. 이러한 조성 결과로 보아 point 1, point 2, point 3 영역의 상들은 Zr2Si 상으로 point 4 영역
은 Zr 기지로 판단된다. Zr-7Si-15Sn 합금의 point 1, 2, 3, 4 영역 모두 Zr과 Sn이 우 세하였고 Zr4Sn 상으로 판단된다. 표면에 존재하는 특정 원소의 분포상황과 원소의 정 성 분석을 파악하기 위해 AES 이미지 맵핑과 오제 스펙트라를 실시하였다. Fig. 4. 23 은 Zr-7Si-5Sn 합금의 이미지 맵핑 사진이다. Fig. 4. 23(c)에서 Si 피크가 높게 나타 난 영역은 Zr2Si 상임을 확인하였으며, Fig. 4. 23(d)에서 Sn은 기지 내에 고용되어 있 는 것을 확인하였다.
Fig. 4. 24는 Zr-7Si-15Sn 합금의 SEM 사진과 원소별 오제 특성 피크를 나타낸 사진 이다. point 1에서 Zr 피크가 관찰되었고 Si와 Sn는 거의 없는 노이즈 수준인 피크가 관찰되었다. 이를 통해 Zr이 우세한 Zr 기지임을 확인하였다. point 2에서는 Zr과 Si 피크가 관찰되었으며 Zr2Si 상임을 확인하였다. point 3에서도 Zr과 Si 피크가 관찰되 었으며 Sn은 노이즈 수준으로 관찰되었다. point 2와 마찬가지로 Zr2Si 상임을 확인하 였다. 또한 전체적으로 C와 O의 피크가 관찰되었는데 표면에 불순물과 ZrO2의 산화층 에 의해 나타난 피크로 판단된다. Fig. 4. 25는 Zr-7Si-15Sn 합금의 이미지 맵핑사진 이다. Fig. 4. 25(c)에서 밝은 파란색 영역인 Zr2Si 상이 관찰되었고 Fig. 4. 25(d)에서 밝은 초록색 영역인 Zr4Sn 상이 관찰되었다. FIB를 사용하여 제작된 Zr-7Si-15Sn 합 금의 시편은 Fig. 4. 26에 나타냈다. 50 ~ 60 nm로 얇게 제작하였으며 깊이 방향은 약 6 ㎛로 제작하였다. Fig. 4. 27은 Zr-7Si-15Sn 합금의 원소별 TEM EDS 맵핑 이미지 사진이다. 노란색 부분인 pt 영역은 이온 빔에 의한 데미지로부터 시편을 보호하기 위 해 pt 코팅을 하여 나타난 영역이다.
Fig. 4. 28(a), (e)에서는 Zr-7Si-15Sn 합금에서 존재하는 Zr2Si 상을, Fig. 4. 28(c)는 Zr4Sn 상의 TEM 사진이다. Fig. 4. 28(b), (f)에서는 Fig. 4. 28(a), (e)의 표시된 영역 에서 얻은 SAED 패턴을 나타냈고 4. 28(d)는 Fig. 4. 28(c)의 표시된 영역에서 얻은 SAED 패턴을 나타냈다. 정방정계인 Zr2Si 상은 정대축인 [111]을 따라 계산된 (110)과 (202)의 회절패턴과 정대축 [110]을 따라 계산된 (110)과 (222)의 회절패턴을 확인하였 다. 정방정계인 Zr4Sn 상은 [010] 축을 중심으로 (101)와 (201) 의 회절패턴을 확인하였 다.
65
-(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 18. OM micrographs of the Zr-7Si-xSn alloys: (a) Zr-7Si-1Sn, (b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and (d) Zr-7Si-15Sn.
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 19. SEM micrographs of the Zr-7Si-xSn alloys: (a) Zr-7Si-1Sn, (b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and (d) Zr-7Si-15Sn.
67
-Figure. 4. 20. X-ray diffraction profiles of the Zr-7Si-xSn alloys.
(a)
(b)
Figure. 4. 21. SEM EDS point analysis of the Zr-7Si-10Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a).
69 -(a)
(b)
Figure. 4. 22. SEM EDS point analysis of the Zr-7Si-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a).
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure. 4. 23. AES element mapping of the Zr-7Si-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Si element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map.
71
-(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 24. Auger spectra of the Zr-7Si-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) A spectrum from point 1, (c) A spectrum from point 2, and (d) A spectrum from point 3.
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure. 4. 25. AES element mapping of the Zr-7Si-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Si element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map.
73
-Fig. 4. 26. SEM images of the Zr-7Si-15Sn alloy test specimens manufactured with focus ion beam.
Fig. 4. 27. TEM-EDS mapping of the Zr-7Si-15Sn alloy.
75
-(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Fig. 4. 28. Crystallographic analysis of the Zr-7Si-15Sn alloy: STEM image of (a) Zr2Si, (c) Zr4Sn, (e) Zr2Si, and SAED patterns of (b) [111]-zone axis of Zr2Si, (d) [010]-zone axis of Zr4Sn, (f) [110]-zone axis of Zr2Si.
2. 기계적 특성
Fig. 4. 29은 압축시험을 통해 Zr-7Si-xSn 합금의 응력-변형률 곡선을 나타낸 사진 이고 Table. 4. 3은 압축시험 후 얻은 기계적 특성 데이터를 나타낸 표이다. Sn 함량 이 증가함에 따라 합금의 압축강도 값은 1190 MPa에서 1825 MPa로 약 53% 증가하 였다. 압축시험에서 결정립의 크기와 결정 또는 상의 구조는 변형 과정에 영향을 미칠 수 있다 [94]. 원자반경이 0.14 nm인 Sn이 원자반경이 0.155 nm인 Zr 기지 내에 고용 됨에 따라 고용강화 효과와 더불어 Zr4Sn 상이 나타나 Zr2Si 상과 함께 Zr 기지에 균 일하게 분포되어 전위가 금속간화합물 상들의 결정립계에 축적되었다.
이는 전위의 이동을 효과적으로 방해할 수 있고 2상 강화 효과로 인해 강도와 경도가 더욱 증가한 것으로 판단된다. 합금의 연성은 6 % ~ 9 %를 가지며 강도 값이 증가할 수록 감소하였다. 합금의 항복강도는 1172 ~ 1772 MPa 범위 이내이고 최대압축강도는 1190 ~ 1830 MPa 범위로 Ti 합금과 같은 대부분 금속 생체재료와 비교해 비슷하거나 높다 [53]. 낮은 탄성계수 값은 금속 생체재료의 응력차폐현상을 예방하는데 있어 필수 요소이다. 또한 임플란트와 주변 조직의 생체적합성을 향상시켜 치과용 임플란트의 수 명을 연장시킨다 [95]. Zr-7Si-xSn 합금의 탄성계수 값은 상용화되고 있는 대표적인 금속 생체재료들과 비교해 현저히 낮은 탄성계수를 갖고 있으며 Fig. 4. 30에 나타내었 다. 탄성계수는 화학 조성과 미세 구조의 영향을 받기 때문에 Zr-7Si 합금의 탄성계수 (32 GPa) [96] 보다 감소시킬 수 있었다 [97]. Sn 함량이 증가함에 따라 탄성계수가 약 간 증가하는 경향을 보였다. 탄성계수의 크기는 인접한 원자의 분리에 대한 저항의 영 향을 받는데[98] Sn이 Zr 기지에 고용되고 Zr4Sn 상을 형성하면서 원자 간의 결합 에 너지가 높아져 발생한 것으로 판단된다. 식 (1)에 따르면 탄성 에너지가 계산될 수 있 으며 탄성에너지는 비가역적 변형 전에 견딜 수 있는 총 에너지를 나타낸다. Sn 함량 이 증가함에 따라 탄성에너지가 증가하였고 값들은 29 ~ 52 MJ/m3 로 Ti 기반 생체 재료보다 높다 [97].
따라서 Zr-7Si-xSn 합금은 상용 생체재료보다 더 높은 변형을 견딜 수 있다. 종합적 으로 Zr-7Si-15Sn 합금의 탄성계수 값인 31 GPa을 제외한 Zr-7Si-xSn 합금의 탄성 계수는 24 ~ 28 GPa로 나머지 인체 뼈의 탄성계수인 15 ~ 30 GPa 범위 내에 속해 응력차폐현상을 방지할 수 있다. Fig. 4. 31은 압축 시험 후 파단면을 주사전자현미경 을 통해 관찰한 사진이다. 전체적으로 파단면은 벽개파단면으로 이루어져 있었다. Sn
77
-함량이 1 wt% 합금에서 연성이 가장 낮게 나왔는데 이는 Zr2Si 상의 편석에 의해 영 향을 받은 것으로 판단된다. Sn 함량이 5 wt%와 10 wt%인 합금에서 연성이 가장 높 게 나왔다. 벽개파면의 크기는 미세조직에 영향을 받는데 결정립의 크기가 작아지면 전위가 이동할 때 많은 힘이 필요하고 결국 벽개파면 크기는 작아지게 되어 벽개파괴 가 지연된다 [114,115]. Sn 함량이 15 wt% 인 합금은 준벽개파단면이 관찰되었고 벽개 면이 깊다. Si는 합금의 강도를 증가시키기 위해 Zr4Sn에 고용될 수 있으며 연성을 감 소시킬 수 있다 [113].
Table. 4. 3. Mechanical propreties of Zr-7Si-xSn alloys.
Zr-7Si-xSn
Compressive strength
(MPa)
Yield strength
(MPa)
Elongation (%)
Elastic modulus
(GPa)
Hardness (HV)
Elastic energy (MJ/m3)
Zr-7Si-1Sn 1190 1172 6 27 535 29
Zr-7Si-5Sn 1540 1286 9 28 519 34
Zr-7Si-10Sn 1350 1034 9 24 616 25
Zr-7Si-15Sn 1825 1772 7 31 627 52
Figure. 4. 29. Compressive stress-strain curves of the Zr-7Si-xSn alloys.
79
-Figure. 4. 30. Comparison of elastic modulus between conventilnal implant materials and Zr-7Si-xSn alloys.
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 31. SEM micrographs of the fracture surfaces of Zr-7Si-xSn alloys: (a) Zr-7Si-1Sn, (b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and (d) Zr-7Si-15Sn.
81
-3. 자기적 특성
Zr-7Si-xSn 합금의 자화율은 Fig. 4. 32(a)의 자화곡선을 통해 데이터의 선형 피팅 에서 자화율 값을 얻었고 Fig 4. 32(b)에서는 Zr-7Si-xSn 합금의 자화율 값과 상용 금 속생체재료들의 자화율 값을 나타내었다. MRI와 같은 의료영상기기에서 이미지가 왜 곡되는 가장 큰 이유는 인체조직과 금속임플란트의 자화율이 다르기 때문이다. 일반적 으로 삽입되는 임플란트의 자화율이 낮으면 자기장의 파괴가 줄어들어 이미지의 왜곡 을 초래하는 인공물이 줄어든다 [84]. 인체조직의 자화율은 37℃에서 조직의 주요 구성 요소인 물의 질량 자화율 –9.07 × 10-6 또는 체적 자화율이 -9.05 × 10-8 [41,101,102]
인 물 값의 ± 20% 이내인 -11 × 10-6 ~ -7 × 10-6 이다 [41]. 또한 혈액 세포는 자화 율에 기여하는데, 탈산소화된 혈액 세포 (-6.52 × 10-6)는 산소화된 적혈구 (-9.19 × 10-6)와 비교해 상자성이 더 크다 [41,104,105].
따라서 일반적으로 생물학적 조직은 상자성과 반자성의 특성을 가진다. 결과적으로 금 속생체재료는 상자성과 반자성의 특성을 갖는 저 자화율 재료가 상당히 중요하다. 반 자성체와 상자성체 재료는 자기장이 존재할 때만 민감도를 보이는 특성 때문에 비자성 체라 할 수 있다. Zr의 자기적 특성은 4d 하위 궤도에 짝을 이루지 않은 전자가 존재 하기 때문에 발생하며 양의 자화율을 갖고 외부 자기장에 영향을 받지 않으면 불규칙 적이게 되는 상자성체이다 [99]. 이에 반해 Si는 대표적인 반자성체 재료이기 때문에 약한 자성 특성을 가진다. Sn은 상자성체 재료이며 자화율 값이 0.03 × 10-6cm3g-1 로 상당히 낮은 자성특성을 가지고 있다. 자화율은 합금의 결정 구조의 공석, 전위 및 내 부 응력과 같은 결함에 영향을 받을 수 있다 [100]. 따라서 자화율 값이 낮은 Sn이 Zr-7Si 합금에 구조적으로 영향을 미쳐 자화율 값도 낮아진 것으로 유추할 수 있다.
그러나 합금의 전체 자화율은 Zr과 구성하는 금속의 자화율을 더하여 간단히 결정할 수는 없으며 전자 상호 작용이 매우 복잡하고 Zr의 자기 특성에 대한 합금의 영향을 명확히 하기 위해 심층 밴드 구조 계산 및 실험이 필요함을 의미한다 [84].
아쉽게도 Sn 함량변화에 따른 경향성은 없는 것으로 판단된다. 그러나 Zr-7Si-xSn 합 금의 평균 자화율 값은 약 1.25 × 10-8cm3g-1 로 대표적인 금속 생체재료인 Ti-6Al-4V 합금의 자화율 값 3.487 × 10-6cm3g-1, cp-Zr 자화율 값 1.455 × 10-6cm3g-1 [99] 과 비 교해 그 수치가 생체조직에 가까운 현저히 낮은 자화율 값을 가짐으로써 Sn 첨가의 영향은 확연히 나타났다. 이는 더 선명하고 정확한 영상을 얻기 위해 MRI에 사용되는
자장의 강도가 강해지는 추세에 따라 인체 조직 수준의 낮은 자화율을 요구하는 금속 생체재료의 필요조건을 충족시키고 영상진단 시 방해가 되는 인공물을 억제할 수 있는 새로운 금속 생체재료로 기대할 수 있다.
83
-Figure. 4. 32. Magnetic characteristic of Zr-7Cu-xSn alloys: (a) The magnetization of applied magnetic field for Zr-7Si-xSn and (b) Magnetic susceptibilities of Zr-7Si-xSn and conventional implant materials.
4. 전기화학적 부식 특성
Zr-7Si-xSn 합금의 전기화학적 거동을 관찰하기 위해 37 ℃의 생리 식염수에서 분 극곡선실험을 실시하였고 Fig. 4. 33에 나타냈다. Sn 함량이 1 wt%와 5 wt%인 합금 에서 –550 mV 전위 부근에서 부동태화영역으로 진입하였고 Sn 함량이 10 wt%와 15 wt%인 합금에서는 –650 mV 전위 부근에서 부동태화영역으로 진입하여 전위가 상승 하고 전류밀도의 증가폭이 감소하였다. Sn 함량이 1 wt%인 합금에서 부동태통과영역 은 500 mV 전위 이하에서 나타나지 않았고 나머지 합금들에서는 일시적인 부동태 피 막의 파괴로 전류밀도가 상승하는 부동태통과영역이 –260 ~ 0 mV에서 나타났으나 500 mV 전위 이하에서는 부동태화영역은 나타나지 않았다.
Sn 함량이 10 wt%와 15 wt%인 합금에서 전위값이 증가함에 따라 –90 ~ 230 mV 전위 부근에서 전류밀도 값이 증가하지 않고 10-1 A/cm3 근처에서 유지하는 형태를 나타냈다. Sn 함량이 5 wt%인 합금에서는 500 mV 전위 이하에서 10 wt%와 15 wt%
인 합금같이 전류밀도 값이 유지되는 현상이 관찰되지 않았으나 전체적인 합금의 경향 을 볼 때 500 mV 이상에서 나타날 것으로 사료된다. 일반적으로 부동태는 보호성의 피막 때문에 전위증가에 따라 10−6 A/cm2 정도의 안정한 전류밀도를 보이는 것으로 알려져 있다 [106]. 따라서 본 결과는 분극시험 중 용액과 금속표면이 접촉하여 금속표 면에 부식을 일으키는 양극반응에 의해 형성되는 부식생성물이 표면에 산화물 형태로 쌓여 전류차단으로 양극반응을 방해하기 때문으로 판단된다 [106,107]. 일반적으로 부 식 전류 밀도 (Icorr) 및 임계양극전류밀도 (Icrit)가 낮을수록 부동태 피막을 통과하는 이온의 양이 적게 되어 내식성이 우수하다 [89]. 부식 전류 밀도는 합금의 부식속도를 설정하는데 사용되기 때문에 합금의 내식성을 판단하는 데 있어 중요한 척도이다.
Zr-7Si-xSn 합금의 부식속도는 식 (2. 1)를 사용하여 결정하였다.
부식 전류 밀도 (Icorr) 및 부식 전위 (Ecorr)은 양극 및 음극 곡선의 교차점에서 선형 부분을 외삽하는 타펠 외삽법에 의해 결정되었고 각 평균값들은 Table. 4. 4에 나타냈 다. 분극실험 후 각 합금들의 미세조직의 변화를 알아보기 위해 표면을 광학현미경으 로 관찰하였고 Fig. 4. 34에 나타냈다. 부식에 의한 전류밀도는 낮은 수준의 값을 얻었 으나 시편 표면의 부식은 진행되었음을 알 수 있다. Sn 함량이 1 wt%인 합금에서 ~ 5㎛ 크기의 공식이 발생했다. Ewers et al. 는 구강 내 부식특성에 관한 보고에서 실험 실 부식실험 조건의 구강 내 산화-환원 전위는 –58 ~ 212 mV 라고 하였다 [116]. 따